JPWO2015040714A1 - Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト - Google Patents

Abstract

Ｎｉ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＮｉボールを提供する。ソフトエラーを抑制して接続不良を低減するためＵの含有量を５ｐｐｂ以下とし、Ｔｈの含有量を５ｐｐｂ以下とし、純度を９９．９％以上９９．９９５％以下とし、α線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とし、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量を１ｐｐｍ以上とし、真球度を０．９０以上とした。

Description

本発明は、α線量が少ないＮｉボール、Ｎｉボールをはんだめっきで被覆したＮｉ核ボール、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだ継手、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したフォームはんだ、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだペーストに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、Ｎｉ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ｎｉボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＮｉボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏなどの放射性同位元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。

このため、特許文献１に記載のようなはんだ中に含まれるＮｉボールも高密度実装により発生するソフトエラーを低減することが要求されている。

特許文献１：特開平１１−２６１２１０号公報

しかし、これまではＮｉボールのα線に関しては一切考慮されていなかった。このため、Ｎｉボールのはんだ接合後、Ｎｉボールからの放射性元素の拡散に伴いα線が放出され、Ｎｉボールから放射されたα線が半導体チップのメモリセルに進入しソフトエラーが発生するという問題は解決されていない。

このように、Ｎｉボールを用いたはんだ接合部にもα線を低減する必要性が生じているが、Ｎｉボールのα線量については特許文献１を含めてこれまで一切検討されていなかった。従来、ＮｉボールはＮｉ材を１５００℃以上に加熱して溶融させることで製造されることから、α線を放出する^２１０Ｐｏなどの放射性同位元素の含有量が、揮発により十分に低減されており、Ｎｉのα線はソフトエラーの原因にならないと思われていたためであると考えられる。

しかし、従来行われてきたＮｉボールの製造条件により、Ｎｉボールのα線がソフトエラーを引き起こさない程度にまで低減することは立証されていない。^２１０Ｐｏは沸点が９６２℃であり、１５００℃以上の加熱でソフトエラーが発生しない程度にまで十分に揮発するとも思われる。しかし、Ｎｉボール製造時の加熱が^２１０Ｐｏを揮発することを目的にしていたわけではないので、この温度で^２１０Ｐｏが必ずしも十分に低減されるとは限らない。従来のＮｉボールの製造により低α線のＮｉボールが得られるかどうかは定かではない。

ここで、純度の高いＮｉ材を用いてＮｉボールを製造することも考えられるが、Ｎｉボールのα線量に関与しない元素の含有量までも低減する必要はない。また、無闇に高純度のＮｉが用いられてもコストが上がるだけである。

さらに、Ｎｉボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＮｉボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＮｉボールが望まれていた。

本発明の課題は、Ｎｉ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＮｉボール、Ｎｉボールをはんだめっきで被覆したＮｉ核ボール、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールを使用したはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、市販されているＮｉ材の純度が９９．９〜９９．９９％であってもＵやＴｈが５ｐｐｂ以下まで低減していることを知見した。ここで、Ｎｉ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。また、本発明者らは、ソフトエラーの原因が、含有量を定量的に測定することができない程度に僅かに残存している^２１０Ｐｏであることに着目した。そして、本発明者らは、Ｎｉボールが製造される際にＮｉ材が加熱処理されたり、溶融Ｎｉの温度が高めに設定されたり、造粒後のＮｉボールが加熱処理されたりすると、Ｎｉボールの純度が９９．９９５％（以下、４Ｎ５とする。）以下であってもＮｉボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に抑えられることを知見した。

更に本発明者らは、Ｎｉボールの真球度が高まるためには、Ｎｉボールの純度が４Ｎ５以下、つまり、Ｎｉボールに含有するＮｉ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という。）が合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要があることを知見して、本発明を完成した。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であるＮｉボール。

（２）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＮｉボール。

（３）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）または（２）に記載のＮｉボール。

（４）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＮｉボール。

（５）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（６）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールを含有しているはんだペースト。

（７）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールと、該Ｎｉボールを被覆するはんだめっきとを備えるＮｉ核ボール。

（８）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。

（９）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。

（１０）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（７）に記載のＮｉ核ボール。

（１１）上記（７）〜上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（１２）上記（７）〜上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールを含有しているはんだペースト。

（１３）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＮｉボールを使用したはんだ継手。

（１４）上記（７）〜上記（１０）のいずれか１つに記載のＮｉ核ボールを使用したはんだ継手。

実施例１のＮｉボールのＳＥＭ写真である。 実施例２のＮｉボールのＳＥＭ写真である。 比較例１のＮｉボールのＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｎｉボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＮｉボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｎｉ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

本発明に係るＮｉボールは、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である。

以下に、本発明に係るＮｉボールの組成、α線量、真球度について詳述する。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｎｉボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｎｉボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明に係るＮｉボールは純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、本発明に係るＮｉボールは不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。Ｎｉボールを構成するＮｉの純度がこの範囲であると、Ｎｉボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｎｉ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｎｉボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＮｉ材は、加熱により溶融し、溶融Ｎｉが表面張力によって球形となり、これが凝固してＮｉボールとなる。溶融Ｎｉが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｎｉ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｎｉは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＮｉボールとなる。

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｎｉは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＮｉボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＮｉボールの電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＮｉを除くＮｉボールの不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係るＮｉボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｎｉボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｎｉ材にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、Ｎｉ材と比較してＮｉボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＮｉボールは、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。
これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂはβ崩壊により^２１０Ｂｉに変化し、^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化し、^２１０Ｐｏはα崩壊により^２０６Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、Ｐｂに含まれている^２１０ＰｂおよびＢｉに含まれている^２１０Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｎｉボールの真球度を高めるためには、前述のように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｎｉ材に不純物元素として含有されることで、Ｎｉボールの製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｎｉボールの真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで^２１０Ｐｂおよび^２１０Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、ＰｂおよびＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、本発明に係るＮｉボールは、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｎｉボールの電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｎｉボールの真球度：０．９０以上
本発明に係るＮｉボールの形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９０以上であることが好ましい。Ｎｉボールの真球度が０．９０未満であると、Ｎｉボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・Ｎｉボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明に係るＮｉボールの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＮｉボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、本発明に係るＮｉボールがペーストに用いられるような場合、「Ｎｉボール」は「Ｎｉパウダ」と称されてもよい。「Ｎｉボール」が「Ｎｉパウダ」と称されるに用いるような場合、一般的に、Ｎｉボールの直径は１〜３００μｍである。

なお、本発明に係るＮｉボールは、本発明のＮｉボールを核として表面に種々のはんだめっきが施された、いわゆるＮｉ核ボールにも適用できる。また本発明のＮｉボールは、Ｎｉ核ボールに使用される際、あらかじめ塩酸Ｎｉ液等によってストライクめっき処理を行ってもよい。ストライクめっき処理を行うことでＮｉ表面の酸化膜を除去し、Ｎｉ核ボール製造時におけるＮｉボールとはんだめっきの密着性を向上させることができる。さらに、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、電子部品のはんだ継手に用いられることができる。

また、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられることができる。さらに、本発明のＮｉボールおよびＮｉ核ボールは、はんだ粉末と、ＮｉボールあるいはＮｉ核ボールと、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられることができる。フォームはんだおよびはんだペーストでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。

次に、本発明に係るＮｉ核ボールについて詳述すると、Ｎｉ核ボールは、上述したＮｉボールと、該Ｎｉボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。本発明のはんだめっき被膜は、主にワークであるＮｉボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＮｉ核ボールは析出物がはんだ被膜に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｎｉ核ボール自体のα線量を低減することが可能となる。

以下に、Ｎｉ核ボールの構成要素であるはんだめっき被膜について詳述する。

・はんだめっき被膜の組成
はんだめっき被膜の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだめっき被膜としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだめっき被膜の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
前述したＮｉボールの項で説明したように、ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するには、はんだめっき被覆においてもこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係るＮｉ核ボールのα線量は、Ｎｉボールと同様に０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＮｉ核ボールのα線量は、Ｎｉ核ボールを構成するＮｉボールのα線量が、前述のように０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることに加え、Ｎｉ核ボールを構成するはんだめっき被膜のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることにより達成される。

本発明のはんだめっき被膜は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏ、ＢｉおよびＰｂなどの放射性元素の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＮｉボールを流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉおよび^２１０Ｐｏはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。

よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＮｉ核ボールは、このようなはんだめっき被膜で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

本発明に係るＮｉ核ボール構成するはんだめっき被膜の純度が高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

なお、はんだめっき被膜がＳｎはんだである場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだめっき被膜がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。

はんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだめっき被膜の場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から成るはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。

はんだめっき被膜に含まれる不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。Ｂｉの原料には放射性同位体である^２１０Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだめっき被膜におけるＢｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。

ここで、例えば、本発明に係るＮｉ核ボールの直径について、Ｎｉ核ボールの直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｎｉ核ボール」の集合体は「Ｎｉ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｎｉ核パウダ」は、上述の特性を個々のＮｉ核ボールが備えた、多数のＮｉ核ボールの集合体である。例えば、ソルダペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＮｉ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｎｉ核パウダ」は単一のＮｉ核ボールとは区別される。

本発明に係るＮｉボールの製造方法の一例を説明する。本発明でのアトマイズ法とは、Ｎｉ材が高温度で溶融され、液状の溶融Ｎｉがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ｎｉが冷却されてＮｉボールが造粒される方法である。溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法、水を用いる場合は水アトマイズ法と称されるが、本発明ではどちらのアトマイズ法によってもＮｉボールを製造することができる。

また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ｎｉの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＮｉボールが造粒される方法でもよい。各アトマイズ法で造粒されたＮｉボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

これらのＮｉボールの製造方法では、Ｎｉボールを造粒する前にＮｉ材を８００〜１０００℃で予備加熱処理してもよい。

Ｎｉボールの原料であるＮｉ材としては、例えばペレット、ワイヤ、板材などを用いることができる。Ｎｉ材の純度は、Ｎｉボールの純度を下げすぎないようにする観点から２Ｎ〜４Ｎでよい。

このような高純度のＮｉ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｎｉの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＮｉ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＮｉボールや異形のＮｉボールが製造された場合には、これらのＮｉボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

次に、本発明に係るＮｉ核ボールの製造方法の一例を説明する。上述のようにして作製されたＮｉボールやめっき液を流動させてＮｉボールにめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＮｉボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＮｉボールにめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＮｉ核ボールとすることを一例として説明する。

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ^２＋及び／又はＳｎ^４＋），Ａｇイオン（Ａｇ^＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。

Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

また、直径１００μｍのＮｉボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ^２＋として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇとして０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕとして０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ^２＋であるので、本発明ではＳｎ^２＋の量を調整すればよい。

また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。

なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＮｉボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）

式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ｎｉボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＮｉボールおよびめっき液を流動させることができる。

めっき処理後、大気中やＮ２雰囲気中で乾燥して本発明に係るＮｉ核ボールを得ることができる。
実施例

以下に本発明のＮｉボールの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
純度が３ＮのＮｉワイヤ（α線量：０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：０．７ｐｐｂ、Ｔｈ：０．５ｐｐｂ）をるつぼの中に投入し、１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１６００℃、好ましくは１７００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ｎｉをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ｎｉを冷却してＮｉボールを造粒した。これにより平均粒径が５０μｍのＮｉボールを作製した。作製したＮｉボールの元素分析結果、α線量および真球度を表１に示す。以下に、α線量および真球度の測定方法を詳述する。

・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＮｉボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。

また、作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。

（実施例２）
純度が４Ｎ５以下のＮｉワイヤ（α線量：０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＮｉボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２で作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。

（比較例１）
純度が４Ｎ５より高い５ＮのＮｉ板（α線量：＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＮｉボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で作製したＮｉボールのＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭ写真の倍率は３００倍である。

（比較例２）
参考までに、純度が３ＮのＮｉワイヤ（α線量：０．００３４ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：０．８ｐｐｂ、Ｔｈ：０．５ｐｐｂ）の造粒前の元素分析結果およびα線量を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および実施例２のＮｉボールは、純度が４Ｎ５以下でありＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。また、比較例１のＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。また、実施例１および実施例２のＮｉボールは、少なくとも２年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。したがって、実施例１および実施例２のＮｉボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。

図１、２に示すように、実施例１および実施例２のＮｉボールは純度が４Ｎ５以下（Ｎｉを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上）であるため、いずれも真球度が０．９４以上を示した。一方、図３に示すように、比較例１のＮｉボールは、純度が４Ｎ５より高い（Ｎｉをのぞく元素の含有量が５０ｐｐｍ未満）ため真球度が０．９０を下回った。

（実施例３）
実施例１で製造したＮｉボールについて、以下の条件でＳｎを主成分とするはんだめっき被膜を形成してＮｉ核ボールを作製した。

Ｎｉ核ボールは、直径５０μｍのＮｉボールに膜厚（片側）が２０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．００３８クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。処理後、大気中で乾燥し、Ｎｉ核ボールを得た。はんだめっき被膜で被覆されたＮｉ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約４０μｍであった。

はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’−ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。

次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。

Ｎｉ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析と、参考までに、はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｎｉボールと同様に測定された。Ｎｉ核ボールのα線量は、前述のＮｉボールと同様に測定された。またＮｉ核ボールの真球度についてもＮｉボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。

表２によれば、Ｓｎシート材の段階ではα線量は０．２ｃｐｈ／ｃｍ^２を超えているが、当該Ｓｎシート材を使用して、Ｎｉボールへはんだめっきを行った実施例３では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を示した。実施例３のＮｉ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

また実施例３のＮｉ核ボールは作成後２年を経過してもα線量の上昇は見られなかった。

本発明ＮｉボールまたはＮｉ核ボールの使用方法は、電極上にはんだペーストを塗布した後、直接ペースト上にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを載置し接合する以外にも、はんだ中にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを分散させたフォームはんだ等に使用しても良い。また、はんだ粉末、フラックスと共にＮｉボールまたはＮｉ核ボールを混錬し、あらかじめＮｉボールまたはＮｉ核ボールを含有するはんだペーストとして使用しても良い。この際、組成や粒径が異なる２種類以上のはんだ粉末を同時に添加しても良い。

上記方法で使用する場合、ＮｉボールまたはＮｉ核ボールと共に用いるはんだペーストやフォームはんだ用はんだ合金、はんだペースト用はんだ粉末の組成は特に限定されないが、α線量については０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

Claims (14)

1. Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である
   ことを特徴とするＮｉボール。
2. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のＮｉボール。
3. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉボール。
4. 直径が１〜１０００μｍである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉボール。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールがはんだ中に分散している
   ことを特徴とするフォームはんだ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールを含有している
   ことを特徴とするはんだペースト。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉボールと、該Ｎｉボールを被覆するはんだめっきとを備える
   ことを特徴とするＮｉ核ボール。
8. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
9. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
10. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
    ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉ核ボール。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールがはんだ中に分散している
    ことを特徴とするフォームはんだ。
12. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを含有している
    ことを特徴とするはんだペースト。
13. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＮｉボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
14. 請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のＮｉ核ボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。

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