WO2017002704A1 - はんだ材料、はんだ継手およびはんだ材料の検査方法 - Google Patents

Abstract

酸化し難いはんだ材料を正確に見分ける。　Ｃｕ核ボールは、所定の大きさを有して半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するＣｕボールと、Ｃｕボールを被覆するはんだ層とを備えている。Ｃｕ核ボールは、温度が２５℃、湿度が４０％の室内にける１５０℃の恒温槽での７２時間の焼き試験後のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６２．５以上であり、焼き試験前のはんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下である。

Description

はんだ材料、はんだ継手およびはんだ材料の検査方法

　本発明は、はんだ材料、はんだ継手およびはんだ材料の検査方法に関する。

　近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品では、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するために、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、例えば、電極を有する半導体チップがはんだバンプを介してプリント基板の導電性ランドに接合され、これらが樹脂により封止されることにより構成されている。近年では、更なる高密度実装の要求に対応するために、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が開発されている。

　はんだバンプとしては、例えば、Ｃｕ核ボールが開発されている。特許文献１には、コアとなるＣｕボールと、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールが記載されている。Ｃｕ核ボールを用いて構成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることが可能となる。これにより、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることを防止できるようになる。

　ところで、Ｃｕ核ボールのはんだ表面に酸化膜が形成される場合がある。この酸化膜の影響により、はんだと電極との間で濡れ不良が生じ、その結果、Ｃｕ核ボールの実装不良が発生して半導体パッケージの生産性や歩留まりが大幅に低下するという問題がある。したがって、Ｃｕ核ボールには、耐酸化性が要求されている。

　このＣｕ核ボールの酸化膜の問題は、Ｃｕ核ボールの作製後における保管環境の温度や湿度によって生じる場合がある。酸化膜が形成されたＣｕ核ボールを半導体パッケージの電極上に実装した後にリフロー処理した場合でも、同様にはんだの濡れ不良が生じ、Ｃｕ核ボールを構成するはんだが電極全体に濡れ拡がらず、電極が露出した状態となり、Ｃｕ核ボールの電極に対する位置ずれ等によりＣｕ核ボールの実装不良が発生してしまうという問題がある。そのため、Ｃｕ核ボールの作製後における酸化膜厚の管理も重要な問題となっている。

　そこで、本出願人は、はんだの溶融前に酸化膜厚を事前に管理する指標として黄色度と明度の二つの指標に着目し、黄色度および明度において予め設定した値に該当するＣｕ核ボールを選定することによりＣｕ核ボールの表面に形成される酸化膜厚を正確に管理する方法を提案している。このＣｕ核ボールの酸化膜厚の管理方法により得られたＣｕ核ボールを用いることで、半導体チップのプリント基板への接合を良好に行うことができる。

国際公開第９５／２４１１３号

　ところで、Ｃｕボールにめっき処理を施した後、一般には、Ｃｕ核ボールの表面に残っためっき液中の有機錯化剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、促進剤、安定剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤等のめっき液残渣を除去するための洗浄処理が実施される。しかしながら、作製後の黄色度および明度が予め設定した値に該当するＣｕ核ボールでも、洗浄処理が不十分である場合には、Ｃｕ核ボールの表面にめっき液残渣が多く残り、適正な保管条件で保管していたとしても、残っためっき液残渣量に応じてＣｕ核ボールの長期保管後等において通常よりもＣｕ核ボール表面のはんだの酸化が促進されてしまう場合があった。その結果、作製後の黄色度および明度が予め設定した値に該当するＣｕ核ボールを使用したとしても、半導体チップのプリント基板への接合時において、Ｃｕ核ボールの表面に形成された酸化膜により接合不良が発生してしまう場合がある。

　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期的な保管後においても酸化し難いはんだ材料およびはんだ継手を提供することにある。また、本発明は、長期的な保管後においても酸化し難いはんだ材料を正確に見分けることが可能なはんだ材料の検査方法を提供することにある。

　本発明者らは、Ｃｕ核ボールの洗浄処理後、所定の温度、大気湿度条件下で加熱処理することで酸化を意図的に促進させたＣｕ核ボールにおいて、焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度（Ｌ^＊値）が６２．５以上の条件を満たす場合に、めっき液残渣量が少ない、すなわち、酸化し難いＣｕ核ボールを得られることを知見した。なお、本発明において焼き試験とは、Ｃｕ核ボール１の洗浄後に残るめっき液量に応じて形成される酸化膜の成長を意図的に促進するための試験であり、例えば作製後のＣｕ核ボールを温度が２５℃、湿度が４０％の室内における１５０℃の恒温槽で７２時間加熱保管する試験をいう。作製後のＣｕ核ボールには、例えば加速試験等が行われたものも含まれる。

（１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料において、温度が２５℃、湿度が４０％の室内における１５０℃の恒温槽での７２時間の焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上であり、前記焼き試験前の前記はんだ材料のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における黄色度が７．０以下であることを特徴とするはんだ材料。

（２）上記（１）のはんだ材料において、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆されることを特徴とする。

（３）上記（１）または（２）のはんだ材料において、前記はんだ材料において、前記焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における前記明度が７０．２以上であることを特徴とする。

（４）上記（１）から（３）の何れか一つのはんだ材料において、前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。

（５）上記（１）から（３）の何れか一つのはんだ材料において、前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。

（６）上記（１）から（５）の何れか一つのはんだ材料を使用したはんだ継手。

（７）接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料において、温度が２５℃、湿度が４０％の室内における１５０℃の恒温槽での７２時間の加熱を行った後の酸化膜厚が４．９ｎｍ以下であることを特徴とするはんだ材料。

（８）上記（７）のはんだ材料において、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆されることを特徴とする。

（９）上記（７）または（８）のはんだ材料において、前記焼き試験後の前記酸化膜厚が３．１ｎｍ以下であることを特徴とする。

（１０）上記（７）から（９）の何れか一つのはんだ材料において、前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。

（１１）上記（７）から（９）の何れか一つのはんだ材料において、前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。

（１２）上記（７）から（１１）の何れか一つのはんだ材料を使用したはんだ継手。

（１３）接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、当該核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料を、温度が２５℃、湿度が４０％の室内にて１５０℃に設定された恒温槽で７２時間、加熱する工程と、前記工程において加熱した前記はんだ材料のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上となるはんだ材料を取得する工程と、を有することを特徴とするはんだ材料の検査方法。

　本発明に係るはんだ材料、はんだ継手およびはんだ材料の検査方法によれば、長期保管後に酸化し難いＣｕ核ボールを正確かつ短時間で見分けることができる。

本発明の一実施形態にＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。 焼き試験前におけるＣｕ核ボールの黄色度と酸化膜厚との関係を示す図である。 焼き試験前におけるＣｕ核ボールの明度と酸化膜厚との関係を示す図である。 焼き試験後におけるＣｕ核ボールの黄色度と保管期間との関係を示す図である。 焼き試験後におけるＣｕ核ボールの明度と酸化膜厚との関係を示す図である。

　以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、全ての明度および黄色度は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系のことを指す。

［Ｃｕ核ボールについて］　
　図１は、本発明に係るＣｕ核ボール１の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明に係るＣｕ核ボール１は、所定の大きさを有して半導体パッケージ（接合物）とプリント基板（被接合物）との間で間隔を確保するＣｕボール（核）２と、Ｃｕボール２を被覆するはんだ層（被覆層）３とを備えている。

　・焼き試験前におけるＣｕ核ボール１の明度および黄色度　
　本発明に係るＣｕ核ボール１は、焼き試験前のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における黄色度が７．０以下である。明度および黄色度が上記範囲内のＣｕ核ボール１を選定することにより、はんだ層３の表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。

　本発明では、焼き試験前のＣｕ核ボール１において、黄色度のみや明度のみの一つの指標で酸化膜厚の正確な管理ができないことから、黄色度と明度の二つの指標によってＣｕ核ボール１の酸化膜厚を管理している。以下では、まず、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚を黄色度のみで管理できない理由について説明する。

　図２は、Ｃｕ核ボール１およびはんだボールにおける黄色度（ｂ^＊値）と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は酸化膜厚を示している。図２に示すように、はんだボールでは、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇していき、酸化膜厚と黄色度とは略比例関係となっている。そのため、はんだボールであれば、一定の膜厚までは黄色度によって酸化膜厚を管理することができる。

　これに対し、Ｃｕ核ボール１では、はんだボールよりも酸化が早く進行し、これに伴い黄色度も上昇するが、その後、酸化膜厚の増加に関わらず黄色度が下降しており、酸化膜厚と黄色度とは比例関係になっていない。例えば、酸化膜厚が４ｎｍである場合に黄色度は７．２となるが、酸化膜厚が８．７ｎｍである場合には黄色度は２．９となり、酸化膜厚と黄色度との間には相関関係は成立していない。これは、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき中の不純物が要因となっていると考えられる。したがって、黄色度による管理のみでは、酸化膜厚を正確に管理することができないという問題がある。

　次に、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚を明度のみで管理できない理由について説明する。図３は、Ｃｕ核ボール１およびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。縦軸は明度を示し、横軸は酸化膜厚を示す。図３に示すように、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚と明度とは、酸化膜が厚くなるほど明度が低くなるという相関関係にある。このときの酸化膜厚と明度の相関係数Ｒを求めた。相関係数Ｒは、－１から１の範囲で求められる。そして算出された相関係数を二乗して寄与率Ｒ^２を求めた。寄与率Ｒ^２は０から１の範囲で求められ、１に近い程、明度と酸化膜厚に相関関係があることを表す。

　Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚と明度の寄与率Ｒ^２は＝０．８２２９となり、１よりも比較的小さい値となる。これに対し、図２に示した黄色度が低下する前の値のみを用いて酸化膜厚と黄色度の寄与率を上述した方法により求めると、黄色度による管理の方が寄与率Ｒ^２＝０．９５２３となり、１に近い値となる。したがって、明度による管理のみでは、測定値にばらつきが多く、酸化膜厚を高精度に管理することができないという問題がある。そのため、本発明では、明度と黄色度の二つの指標を用いて焼き試験前のＣｕ核ボール１の酸化膜厚の正確な管理を行っている。

　・焼き試験後のＣｕ核ボール１の明度および黄色度　
　本発明に係るＣｕ核ボール１は、焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上である。１５０℃の大気湿度下で７２時間、Ｃｕ核ボール１を加熱する理由は、Ｃｕ核ボール１の洗浄後に残るめっき液残渣量に応じて形成される酸化膜を、長期間、例えば１か月間にわたる保管試験を行わなくても短時間で形成することができるからである。また、Ｃｕ核ボール１の明度が６２．５以上とする理由は、焼き試験により酸化膜が所定の膜厚（４．９ｎｍ）を超えたＣｕ核ボール１を正確に見分けて管理するためである。なお、Ｃｕ核ボール１のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度は、より好ましくは７０．２以上である。この場合には、より酸化膜厚を厳しく管理できる。上述した２つの条件を満たすことで、Ｃｕ核ボール１の洗浄後におけるめっき液残渣量が少なく、長期保管後に酸化し難いＣｕ核ボール１を簡易かつ容易に見分けることができる。

　次に、焼き試験後におけるＣｕ核ボール１の酸化膜厚を管理する指標について説明する。焼き試験後のＣｕ核ボール１では、明度のみの１つの指標で酸化膜厚の正確な管理を行うことができることから、明度のみでＣｕ核ボール１の酸化膜厚を管理している。まず、黄色度の指標では、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚を管理できない理由について説明する。

　図４は、Ｃｕ核ボール１における黄色度と保管期間との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は保管期間を示す。Ｃｕ核ボール１では、一般的なはんだボールよりも酸化の進行が早く、これに伴い黄色度も上昇するが、その後、保管期間が長くなっているにも関わらず黄色度が下降しており、黄色度と保管期間とは比例関係になっていない。ここで、保管期間が１日間以降におけるＣｕ核ボール１の保管日数と黄色度の寄与率Ｒ^２は＝０．５８９となり、１から離れた値となってしまう。したがって、黄色度による管理では、測定値にばらつきが多く、酸化膜厚を高精度に管理することができないという問題がある。

　次に、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚を明度のみの指標により管理可能な理由について説明する。図４は、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。縦軸は明度を示し、横軸は酸化膜厚を示す。Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚と明度は、酸化膜が厚くなるほど明度が低くなるという相関関係にある。Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚と明度の寄与率Ｒ^２は＝０．９３３２となり、１に近い値となる。したがって、明度による管理によれば、測定値にばらつきが少なく、酸化膜厚を高精度に管理することができる。

　焼き試験前は明度による管理のみでは、測定値にばらつきが多く、Ｃｕ核ボール１の酸化膜厚を高精度に管理することができないのに対して、焼き試験後では、明度による管理のみでＣｕ核ボール１の酸化膜厚を高精度に管理することができる理由は、下記が考えられる。焼き試験前に行う試験では、詳細は後述するが、温度・湿度・加熱時間などの様々な条件を変更し、様々なタイプの酸化挙動を想定して、そのいずれの酸化挙動の場合でも、製造直後に実装を行えば、酸化膜厚の形成を抑制できるＣｕ核ボールを製造することを目的としている。

　対して本発明の焼き試験では、「長期保管後における」酸化膜厚の成長が抑制できるＣｕ核ボールを想定しているため、焼き試験前に行う試験のように様々な酸化挙動を想定する必要はなく、高温保管による酸化挙動のみに注目した。よって、詳細は後述するが、本発明の焼き試験は、加熱温度を１５０℃以上のある一定値に定め、加熱時間のみを変更し、それ以外の条件を統一して実験することにより、高温保管時の酸化挙動のみを観察している。想定している酸化挙動が高温保管時のみということは、酸化膜厚の成長挙動も類似するということである。そして、酸化膜厚の成長挙動が類似するということは、明度変化も類似し、明度と酸化膜厚の相関関係が良くなるということが判明した。そのため、本発明では、一つの指標として明度を用いて焼き試験後のＣｕ核ボール１の酸化膜厚の正確な管理を行っている。

［Ｃｕボール２について］　
　次に、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２について詳しく説明する。なお、Ｃｕボール２の構成等は、焼き試験前後において共通しているため、以下にまとめて説明する。Ｃｕボール２は、Ｃｕ核ボール１がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制する機能を有する。したがって、Ｃｕボール２は、真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。

　・Ｃｕボール２の組成　
　Ｃｕボール２は、Ｃｕ単体の組成により構成することもできるし、Ｃｕを主成分とする合金組成により構成することもできる。Ｃｕボール２を合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良い。

　・Ｃｕボール２の純度　
　Ｃｕボール２の純度は特に限定されないが、純度の低下によるＣｕボール２の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制し、また必要に応じてα線量を抑制する観点から、９９．９％以上である。Ｃｕボール２に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏなどが挙げられる。

　・Ｃｕボール２の真球度　
　Ｃｕボール２の真球度は、スタンドオフ高さを制御する観点から０．９５以上である。Ｃｕボール２の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール２が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、例えば５００個の各Ｃｕボール２の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

　・Ｃｕボール２の直径　
　Ｃｕボール２の直径は、１～１０００μｍである。Ｃｕボール２の直径がこの範囲にあると、球状のＣｕボール２を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

　ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボール１の直径が１～３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と呼ぶことができる。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１が備えた、多数のＣｕ核ボール１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール１とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのような形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール１とは区別される。

［はんだ層３について］　
　次に、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するはんだ層３について詳しく説明する。なお、はんだ層３の構成等は、焼き試験前後において共通しているため、以下にまとめて説明する。はんだ層３は、Ｃｕ核ボール１がはんだバンプに用いられる際、リフロー時の温度により溶融し、半導体パッケージの電極とプリント基板の電極とを電気的に接合する接合部材として機能する。

　・はんだ層３の組成　
　はんだ層３は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ－Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層３を合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられる。添加する合金元素の添加量については、鉛フリーはんだ合金の黄色度と明度がＳｎ単体の黄色度と明度とほぼ同程度となる量に抑えるのが好ましい。これらの中でも、はんだ層３の合金組成は、熱疲労寿命の観点から、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金が好ましい。はんだ層３の厚さは、特に制限されないが、例えば１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０～５０μｍであれば良い。なお、本発明におけるＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。

　なお、Ｃｕボール２の表面とはんだ層３との間に、Ｃｕボール２を被覆するＮｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層、例えばＮｉめっき層やＣｏめっき層等を設けることもできる。これにより、電極への接合時においてはんだ中へのＣｕの拡散を低減することができ、Ｃｕボール２のＣｕ食われを抑制することができる。Ｎｉめっき層やＣｏめっき層等の膜厚は、例えば片側０．１～２０μｍである。また、Ｃｕ核ボール１の表面にフラックスを被覆しても良い。

［Ｃｕ核ボール１の製造方法］　
　次に、本発明に係るＣｕ核ボール１の製造方法の一例を説明する。まず、セラミックのような耐熱性の板であって、底部に半球状をなす多数の円形の溝が設けられた耐熱板を用意する。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。次に、材料となるＣｕ細線を切断することで得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）を、耐熱板の溝内に一個ずつ投入する。

　次に、溝内にチップ材を投入した耐熱板を、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００～１３００℃に昇温し、３０～６０分間加熱処理を行う。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内を冷却することで、耐熱板の溝内でＣｕボール２を成形する。冷却後、成形されたＣｕボール２を、Ｃｕの融点未満の温度である８００～１０００℃で再度加熱処理する。

　また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、この液滴を冷却してＣｕボール２を造球するアトマイズ法や、熱プラズマにてＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール２は、それぞれ８００～１０００℃の温度で３０～６０分間再加熱処理を施しても良い。また、Ｃｕボール２を造球する前に、Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材を８００～１０００℃で加熱処理しても良い。

　Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール２の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９～９９．９９％でよい。

　さらに、高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。

　上述のようにして作製されたＣｕボール２やめっき液を流動させてＣｕボール２にはんだ層３を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２にはんだ層３を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌し、めっき液の乱流によりＣｕボール２にはんだ層３を形成する方法等がある。

　次に、直径１００μｍのＣｕボール２に膜厚（片側）２μｍのＮｉめっきを被覆した後、膜厚（片側）１８μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕのはんだ層３を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボール１を作製する。

　本発明の一実施の形態に係るＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

　金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺およびまたはＳｎ⁴⁺），Ａｇイオン（Ａｇ⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺およびまたはＣｕ²⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

　めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

　Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

　Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

　また、直径１００μｍのＣｕボール２に膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕのはんだ層３を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

　めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．２１～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５～１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ⁺として０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ²⁺として０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、本発明ではＳｎ²⁺の量を調整すればよい。

　また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ／Ｃｕモル比）は、４．５～５．５８の範囲となるものが好ましい。この範囲であれば、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ層３を形成することができる。なお、ファラデーの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボール２およびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボール２およびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

　ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）　
　式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラデー定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

　本発明では、Ｃｕボール２およびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボール２およびめっき液を流動させることができる。

　めっき処理後、大気中やＮ₂雰囲気中で乾燥することにより、本発明に係るＣｕ核ボール１を得ることができる。

　ここで、上述したように、Ｃｕボール２にはんだめっきを行った場合、めっき液の残渣がＣｕ核ボール１の表面に残ってしまう場合がある。そのため、Ｃｕ核ボール１の表面に残っためっき液残渣を取り除くために、一般に洗浄処理が実施される。洗浄液としては、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコールやケトン（アセトン）等の有機溶剤、リン酸三ナトリウム等の酸性洗浄液、塩基性洗浄液等を用いることができる。洗浄液は、単体で使用しても良いし、複数の洗浄液を組み合わせて使用しても良い。

　洗浄方法としては、例えば、浸漬洗浄、超音波洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ジェット洗浄、真空洗浄、脱気洗浄、バレル洗浄、揺動ブラシ洗浄、噴流バブリング洗浄、マイクロバブリング洗浄等を採用することができる。洗浄方法は、要求される洗浄効果に応じて単一の洗浄方法を採用しても良いし、複数の洗浄方法を組み合わせても良い。洗浄方法や洗浄液、洗浄時間に応じて、洗浄後にＣｕ核ボール１の表面に残るめっき残渣も異なり、保管時の酸化レベルも異なるので、洗浄処理を十分に実施することで、長期間保管後に酸化し難いＣｕ核ボール１を得ることができる。

［はんだ材料の他の構成例（その１）］　
　また、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成する核は、樹脂ボールにより構成することもできる。樹脂材料としては、例えばアミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等からなるものが挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。核を樹脂材料とした場合、樹脂ボールと、樹脂ボールの表面を被覆するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだめっき層（被覆層）によりＣｕ核ボールを構成することができる。なお、上述した被覆層の種類や積層構造は、上記例に限定されるものではない。

［はんだ材料の他の構成例（その２）］　
　上述した実施の形態では、明度と黄色度によりＣｕ核ボール１の酸化レベルを管理した例について説明したが、これに限定されることはない。例えば、Ｃｕ核ボールの表面に形成される酸化膜の膜厚を直接管理することにより、洗浄後におけるＣｕ核ボールの酸化レベルを管理しても良い。本発明に係る他のＣｕ核ボールは、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するＣｕボールと、Ｃｕボールを被覆するはんだ層とを備え、１５０度の大気湿度下で７２時間の焼き試験後の酸化膜厚が４．９ｎｍ以下である。焼き試験後におけるＣｕ核ボールの酸化膜厚を４．９ｎｍ以下で管理することで、洗浄が十分に実施されており、酸化し難い（酸化膜の薄い）Ｃｕ核ボールを見分けて取得することができる。Ｃｕ核ボールの酸化膜厚は、より好ましくは３．１ｎｍ以下である。なお、上述したＣｕ核ボール１と実質的に同一の構成機能については、便宜上説明を省略する。

［はんだ材料の他の構成例（その３）］　
　上述した実施の形態では、はんだ材料の形状がボール型の場合について説明したが、はんだ材料の形状がカラム型の場合にも、本発明を適用することができる。はんだ材料をカラム形状とする場合、はんだ材料は、円柱状をなすカラムと、カラムの表面を被覆するはんだ層とから構成される。このはんだ材料は、１５０℃の大気湿度下で７２時間の焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上であり、焼き試験前のはんだ材料のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における黄色度が７．０以下である。

　カラムの材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、もしくは金属混合酸化物、または樹脂材料を用いることができる。はんだ層は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ－Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層を合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられる。なお、上述したＣｕ核ボール１とは、形状（真球度）を除けば実質的に同一の構成機能であるため、便宜上説明を省略する。

　なお、本発明に係るＣｕ核ボール１は、電子部品のはんだ継手に用いることができる。本例において、はんだ継手とは、例えば、はんだバンプをプリント基板の電極上に実装した構造をいう。また、はんだバンプとは、例えば、半導体チップの電極上にＣｕ核ボール１を実装した構造をいう。

　以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　・Ｃｕボールの作製　
　純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを準備した。準備した各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却して平均粒径が１００μｍのＣｕボールを造球した。

　・真球度　
　作製したＣｕボールの真球度は、ＣＮＣ画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりＣｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

　・焼き試験前におけるＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度　
　次に、作製した直径１００μｍのＣｕボールの表面に膜厚（片側）２μｍのＮｉめっき層を形成して直径１０４μｍのＮｉめっきＣｕボールを作製し、さらにＮｉめっき層の表面に膜厚１８μｍのはんだ層を形成して直径１４０μｍのＣｕ核ボールを作製した。はんだ層には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金を使用した。続けて、作製したＣｕ核ボールを純水を入れたビーカーの中に投入し、攪拌機により１０分間撹拌洗浄した。そして、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度を、下記の各実施例および比較例に示す条件でそれぞれ測定した。

　実施例１では、洗浄直後のＣｕ核ボールを使用した。実施例２では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温（大気暴露）かつ湿度３０～４０％の状態で２日間保管した。実施例３では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温かつ湿度３０～４０％の状態で５日間保管した。実施例４では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温かつ湿度３０～４０％の状態で７日間保管した。実施例５では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温かつ湿度３０～４０％の状態で１０日間保管した。実施例６では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温かつ湿度３０～４０％の状態で１４日間保管した。実施例７では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１日間保管した。実施例８では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを常温かつ湿度３０～４０％の状態で２０日間保管した。実施例９では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で２日間保管した。実施例１０では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを２００℃の状態で１時間保管した。なお、常温は２０～３０℃である。

　比較例１では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で５日間保管した。比較例２では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で７日間保管した。比較例３では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１０日間保管した。比較例４では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１４日間保管した。比較例５では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを２００℃の状態で１日間保管した。比較例６では、撹拌洗浄したＣｕ核ボールを２００℃の状態で２日間保管した。

　続けて、上記条件にて保管した実施例１～１０、比較例１～６の各Ｃｕ核ボールを回収し、回収した各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚をそれぞれ測定した。Ｃｕ核ボールの明度および黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ－２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。Ｃｕボールの酸化膜厚は、ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ７００のＦＥ―ＡＥＳ測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は１０ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとした。酸化膜厚（深さ）はイオン（Ａｒ)で試料表面を削るスピード（エッチングレート）から求め、酸素由来のＩｎｔｅｎｓｔｙの１／２ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはＳｉＯ_２標準試料を削るスピードで換算してＳｉＯ_２換算値である。測定した各実施例１～１０、比較例１～６におけるＣｕ核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表１に示す。表１において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

　表１の実施例１～１０に示すように、明度が６２．５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下となった。また、表１の実施例１～５に示すように、明度が７０以上であり、かつ、黄色度が５．１以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．９ｎｍとなり、他の実施例６～１０と比べてより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールが得られた。

　一方、比較例１～６に示すように、Ｃｕ核ボールの明度が６２．５未満または黄色度が７．０超となる場合には、酸化膜厚が３．９ｎｍ以上となり、目標とする酸化膜厚よりも厚くなってしまった。以上から、明度が６５以上かつ黄色度が７．０以下のＣｕ核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールを提供できることが分かった。

　なお、赤色度（ａ^＊値）についても測定したが、酸化膜厚との相関係数および寄与率１より小さく、酸化膜厚管理の指標に赤色度を用いることができないことが確認された。

　また、各実施例１～１０のＣｕ核ボールのα線量を測定した結果、上記表１には示していないが、全てのＣｕ核ボールのα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

　・焼き試験後におけるＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度
　続けて、上述した実施例１の焼き試験前のＣｕ核ボールを使用し、このＣｕ核ボールに対して、短い期間にてＣｕ核ボールを長期間保管した状態とするために焼き試験を実施した。続けて、焼き試験を行った後のＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度をそれぞれ測定した。なお、使用するＣｕ核ボールは、上述したように、１０分間の撹拌洗浄が実施されている。

　・洗浄条件および焼き試験の条件　
　まず、温度２５℃（室温）、湿度４０％において、恒温槽を１５０℃に設定し、その状態を１時間以上維持した。実施例１Ａでは、撹拌洗浄したＣｕ核ボールをさらに第１の洗浄方法で洗浄した後、洗浄したＣｕ核ボールを上記恒温槽に入れて１５０℃で３日間保管した。実施例１Ｂでは、撹拌洗浄したＣｕ核ボールをさらに第２の洗浄方法で洗浄した後、洗浄したＣｕ核ボールを上記恒温槽に入れて１５０℃で３日間保管した。実施例１Ｃでは、撹拌洗浄したＣｕ核ボールをさらに第３の洗浄方法で洗浄した後、洗浄したＣｕ核ボールを上記恒温槽に入れて１５０℃で３日間保管した。比較例１Ａでは、上述した撹拌洗浄したＣｕ核ボールを上記恒温槽に入れて１５０℃で３日間保管した。

　なお、第１の洗浄方法では、純水を入れたビーカーの中に作製したＣｕ核ボールを投入し、Ｃｕ核ボールを投入したビーカーを超音波洗浄機にセットして超音波洗浄を１０秒間行った。第２の洗浄方法では、純水を入れたビーカーの中に作製したＣｕ核ボールを投入し、Ｃｕ核ボールを投入したビーカーを超音波洗浄機にセットして超音波洗浄を６０秒間行った。第３の洗浄処理では、純水を入れたビーカーの中に作製したＣｕ核ボールを投入し、Ｃｕ核ボールを投入したビーカーを超音波洗浄機にセットして超音波洗浄を１８０秒間行った。なお、本実施例では、第１～第３の洗浄方法を、めっき液残渣を十分に除去できる洗浄効果の高い洗浄方法に分類した。また、撹拌洗浄のみの洗浄方法を、めっき液残渣を十分に除去できない洗浄効果の低い洗浄方法に分類した。

　続けて、上記条件にて洗浄および加熱保管した実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｃ、比較例１Ａにおける各Ｃｕ核ボールを回収し、回収した各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚をそれぞれ測定した。Ｃｕ核ボールの明度および黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ－２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。Ｃｕボールの酸化膜厚は、ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ７００のＦＥ―ＡＥＳ測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は１０ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとした。酸化膜厚（深さ）はイオン（Ａｒ)で試料表面を削るスピード（エッチングレート）から求め、酸素由来のＩｎｔｅｎｓｔｙの１／２ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはＳｉＯ_２標準試料を削るスピードで換算してＳｉＯ_２換算値である。測定した各実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｃ、比較例１ＡにおけるＣｕ核ボールの明度と黄色度と酸化膜厚の関係を表２に示す。表２において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

　表２の実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｃに示すように、洗浄条件として攪拌洗浄に加えて超音波洗浄を行った場合、焼き試験後の明度が６２．５以上となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が４．９ｎｍ以下となった。これにより、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚とＣｕ核ボールの洗浄条件とは相関関係にあることから、加熱保管後における明度が６２．５以上の条件を満たすＣｕ核ボールを選んだ（取得した）場合には、洗浄が十分に実施されており、長期間保管後に酸化し難い（酸化膜の薄い）Ｃｕ核ボールを見分けて管理できることが分かった。

　一方、表２の比較例１Ａに示すように、洗浄条件として攪拌洗浄のみを行った場合には、焼き試験後のＣｕ核ボールにおける明度が６２．５未満となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が４．９ｎｍ超となった。これにより、加熱保管後における明度が６２．５未満の条件を満たすＣｕ核ボールを選んだ場合には、洗浄が不十分で、はんだめっき液残渣量が多くなり、その結果、長期間保管後に酸化し易い（酸化膜の厚い）Ｃｕ核ボールとなってしまうことが分かった。

　なお、上述した焼き試験では、表１に示した実施例１のＣｕ核ボールを用いた例について説明したが、これに限定されることはない。表１に示した実施例２～１０のＣｕ核ボールを用いた場合でも、表には示していないが、実施例１のＣｕ核ボールを用いた場合と同様の結果が得られることが分かった。具体的には、焼き試験後のＣｕ核ボールの明度が６２．５以上となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が４．９ｎｍ以下となった。

　次に、加熱、保管処理する前のＣｕ核ボールの洗浄直後における、Ｃｕ核ボールの明度と黄色度と酸化膜厚の関係を表３に示す。表３において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

　表３の参考例１～４に示すように、焼き試験を行う前のＣｕ核ボールの洗浄直後におけるＣｕ核ボールの明度は７１．２以上、酸化膜厚は１．２ｎｍ以下となった。このように、洗浄直後であって焼き試験を行う前の状態では、めっき液残渣による酸化膜の成長が促進されないため、洗浄条件が異なる場合であっても酸化膜厚にそれほど違いが生じないことが確認された。

　次に、温度１５０℃で５日間（１２０時間）の焼き試験を行った場合におけるＣｕ核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表４に示す。表４において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

　表４の参考例５～７に示すように、洗浄条件として攪拌洗浄に加えて超音波洗浄を行った場合、焼き試験後のＣｕ核ボールにおける明度が５７．１以上となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が８．１ｎｍ以下となった。一方、表４の参考例８に示すように、洗浄条件として攪拌洗浄のみを行った場合には、焼き試験後のＣｕ核ボール１における明度が５７．１未満となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が８．１ｎｍ超となった。

　次に、温度１５０℃で７日間（１６８時間）の焼き試験を行った場合におけるＣｕ核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表５に示す。表５において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

　表５の参考例９～１１に示すように、洗浄条件として攪拌洗浄に加えて超音波洗浄を行った場合、焼き試験後のＣｕ核ボールにおける明度が５３．９以上となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が１１．５ｎｍ以下となった。一方、表５の参考例１２に示すように、洗浄条件として攪拌洗浄のみを行った場合には、焼き試験後のＣｕ核ボール１における明度が５３．９未満となり、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚が１１．５ｎｍ超となった。

　上述した本実施例や参考例では、同じバッチ処理された多数のＣｕ核ボールの中から特定のＣｕ核ボールを抽出して使用した。そのため、本実施例や参考例のＣｕ核ボールで得られた各結果については、焼き試験工程を行っていない同じバッチ処理された他のＣｕ核ボールにも同様に適用される。

　なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成することができる。

１　Ｃｕ核ボール（はんだ材料）
２　Ｃｕボール（核）
３　はんだ層（被覆層）

Claims (13)

1. 　接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、
   　前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料において、
   　温度が２５℃、湿度が４０％の室内における１５０℃の恒温槽での７２時間の焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上であり、
   　前記焼き試験前の前記はんだ材料のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における黄色度が７．０以下である
   　ことを特徴とするはんだ材料。
2. 　Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆される
   　ことを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
3. 　前記はんだ材料において、前記焼き試験後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における前記明度が７０．２以上である
   　ことを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ材料。
4. 　前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されている
   　ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ材料。
5. 　前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されている
   　ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ材料。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用したはんだ継手。
7. 　接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、
   　前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料において、
   　温度が２５℃、湿度が４０％の室内における１５０℃の恒温槽での７２時間の焼き試験後の酸化膜厚が４．９ｎｍ以下である
   　ことを特徴とするはんだ材料。
8. 　Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆される
   　ことを特徴とする請求項７に記載のはんだ材料。
9. 　前記焼き試験後の前記酸化膜厚が３．１ｎｍ以下である
   　ことを特徴とする請求項７または８に記載のはんだ材料。
10. 　前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されている
    　ことを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のはんだ材料。
11. 　前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種類の元素、または樹脂材料によって構成されている
    　ことを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のはんだ材料。
12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用したはんだ継手。
13. 　接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、当該核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成される被覆層とを備えたはんだ材料を、温度が２５℃、湿度が４０％の室内にて１５０℃に設定された恒温槽で７２時間、加熱する工程と、
    　前記工程において加熱した前記はんだ材料のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度が６２．５以上となるはんだ材料を取得する工程と、
    　を有することを特徴とするはんだ材料の検査方法。

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