CN102006967B - 无铅焊料合金和含有该焊料合金的耐疲劳性焊料接合材料以及使用该接合材料的接合体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优良的润湿性，且热疲劳性优良的低银类的无铅焊料合金、耐疲劳性优良的焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料以及使用该接合材料的接合体，其特征在于，使含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.25重量％的Ag、0.001～0.008重量％的Ge，剩余部分为Sn的低银类的无铅焊料合金和膏状的焊剂混合，或者以固态或者膏状的焊剂作为芯成形为线状。

Description

无铅焊料合金和含有该焊料合金的耐疲劳性焊料接合材料以及使用该接合材料的接合体

技术领域

本发明涉及电气·电子设备的金属结合等使用的无铅焊料合金及含有该焊料合金的耐疲劳性优良的焊料接合材料以及焊料接合体。更详细而言，涉及回流钎焊、波峰钎焊及手工钎焊等使用的低银类的无铅焊料合金及含有该无铅焊料合金的耐疲劳性优良的焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料以及使用该接合材料的接合体。

背景技术

目前，作为电气·电子设备的金属接合使用的焊料合金，一般使用Sn为63重量％，Pb为37重量％等含有铅的焊料合金。

含有铅的焊料被指出从进行过钎焊的基板等的废弃物溶出的铅向地下水浸透时，因饮用这种水而对神经系统造成严重的障碍。因此，正在研究不含有铅的许多无铅焊料合金。

作为不含有铅的无铅焊料合金，正在研究向SnCu类合金、SnAgCu类合金、SnBi类合金、SnZn类合金及SnAgCu类合金中添加了Bi，In等的焊料合金等。

其中SnCu类合金即使是Sn0.7Cu的共晶合金，与其它的无铅焊料合金相比，熔点也高，为227℃，由于不像SnBi类合金那样脆，另外，不像SnZn类合金那样耐腐食性差，因此作为润湿性比较优良，且低价格的材料，是在润湿性和强度的平衡方面优良的SnAgCu类之后正在推进实用化的材料。

但是，考虑部件的耐热性进行钎焊时，该Sn0.7Cu的共晶合金的熔点和作业温度之间的差不得不变小，因此容易产生钎焊不良，即，润湿性差、耐疲劳性比Sn3Ag 0.5Cu等SnAgCu类的焊料差，成为对于SnCu类合金的实用化进展的阻碍。

为了改善SnCu类合金的润湿性、耐疲劳性，提出在Sn0.7Cu共晶合金中添加了微量的Ag、Bi、Ni、Si、Co等的合金。

虽然通过添加微量的Ag润湿性提高，但为了使耐疲劳性得到提高，微量的添加效果不明显，需要添加如SnAgCu类合金一样的接近1重量％的Ag。Ni、Co等微小的金属间化合物在焊料中或在晶界单独析出而强化焊料，但Ag强化焊料的机构与此不同，在Sn中排列作为针状的金属间化合物的Ag3Sn，通过制作三维的网络来强化焊料。因此，由于如果Ag的量不接近1重量％则不能形成该网络，从而不能实现焊料的强化。

通过添加Bi润湿性提高，蠕变性能也提高，但由于拉伸量减少，从而韧性降低，耐疲劳性降低。

通过添加Ni，虽耐疲劳性提高，但不充分，另外，润湿性降低。

通过添加Si，虽然可看到耐疲劳性少许提高，但完全不充分，另外润湿性降低。

另外最近，公开了虽然为SnAgCu类，但和本专利相同构成元素的专利(参照专利文献1)。该专利通过微量添加Co和Ge，兼备耐Cu腐蚀性和耐氧化性。由于该SnAgCu类是含有1.0～5.0重量％的Ag的焊料，虽然润湿性优良耐疲劳性也较良好，但存在高价的Ag的含有量多的难点。因此，更期待低Ag且具有SnAgCu类那样的润湿性和耐疲劳性的焊料。

专利文献1：特许第3761182号

进而，公开了添加0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.5重量％的Ag、0.01～0.1重量％的Sb、还有0.001～0.008重量％的Ge的专利(参照专利文献2)。

上述专利文献2的发明是在SnCuCoAg中预先添加Sb，再添加Ge的焊料。该发明中Ge的添加以抑制氧化为目的，在该组成范围中Sb的添加抑制浮渣状物质的产生。该浮渣是在流动的工序中使焊料喷流时生成的，不仅像焊膏及松脂芯软焊料那样，在钎焊工序中不使其喷流时没有必要，而且发现相反地对钎焊性及耐疲劳性起到消极的作用这样令人惊奇的事实。另外，上述专利文献2的发明，由于成为6元素这样的多元合金，因此，有在接合材料制造中不易进行成分管理的问题。

专利文献2：特许第4076182号

因此，在现有的SnCu类焊料合金中加入微量的添加元素，进行润湿性和以耐疲劳性为代表的长期可靠性的改善，促进实用化的尝试，现在还完全不能令人满意。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明中的第一方面所述的发明是鉴于这些问题点而完成的，目的在于提供润湿性优良、以耐疲劳性为代表的长期可靠性优良的、弥补了SnCu类焊料合金的缺点的低银类的无铅焊料合金。

另外，本发明的第二及第三方面所述的发明，目的在于提供耐疲劳性优良的焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料。

再有，本发明的第四及第五方面所述的发明，目的在于提供使用焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料的耐疲劳性优良的焊料接合体。

解决课题的手段

为了实现所述目的，本发明人等专心研究的结果发现，含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.25重量％的Ag、0.001～0.008重量％的Ge，剩余部分为Sn的焊料，是可具有成为所述SnCu类的焊料合金的实用化促进障碍的、优良的润湿性和以优良的热循环性能为代表的长期可靠性的低银类无铅焊料合金，并且，在作为焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料时，具有这种现有的焊料合金中完全看不到的显著的耐疲劳性，从而实现了本发明。

即本发明中的第一方面所述的无铅焊料合金，其特征在于，含有0.1～1.5重量％的Cu、0.05～0.25重量％的Ag、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.001～0.008重量％的Ge，剩余部分为Sn。

另外，本发明的第二方面所述的耐疲劳性焊膏接合材料，其特征在于，是将第一方面所述的无铅焊料合金粉末化，并将该粉末与液态或者膏状的焊剂混合而成。

另外，本发明的第三方面所述的耐疲劳性松脂芯软焊料接合材料，其特征在于，以固态或者膏状的焊剂作为芯，将第一方面所述的焊料合金成形为线状。

另外，本发明的第四方面所述的耐疲劳性焊料接合体，其特征在于，使用第二方面所述的耐疲劳性焊膏接合材料，使安装物和被安装物接合。

另外，本发明第五方面所述的耐疲劳性焊料接合体，其特征在于，使用第三方面所述的耐疲劳性松脂芯软焊料接合材料，使安装物和被安装物接合。

如上所述，Sn基无铅焊料合金，通过添加0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co，例如在基板电路的Cu和焊料的界面形成Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的均匀的、且不易因热负荷而成长的金属间化合物层，在焊料中，作为高强度的微小的金属间化合物而分散生成，由此，焊料的耐疲劳性提高。另外，通过使其含有Co，焊料的表面张力降低，焊料的润湿性提高。

但是，若Co的含有量增多则由于在熔融焊料中Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物的析出变得容易而形成浮渣，如果使Co的含有量减少为不易形成浮渣的程度，则蠕变性能及耐疲劳性变得不足。

通过使其含Ag，润湿性提高，能够抑制钎焊不良的发生，另外，对于耐疲劳性也有利。

本发明最显著的特征为在含有该微量的Co和Ag的SnCu类的焊料合金中还添加微量的Ge，通过Co和Ge共存，焊料的拉伸量显著增加，由于耐受由热应力负荷所引起的变形，作为其结果能够使耐疲劳性提高。该效果在SnCuAg焊料中单独地添加Co或者Ge时没有显现，另外，不仅在添加了Bi、Ni、In等其它元素时也没有显现，在Ag的含有量多的SnAgCu类中Co和Ge共存时也没有显现。

特许第3761182号的发明为添加了本发明的4倍以上的Ag的焊料合金。虽然Ag多，但耐疲劳性比本发明还差的情况推测为是由于Co和Ag的相容性的问题。在SnCu类或者低Ag类的焊料中添加Co时，作为润湿性的指标的零交叉时间缩短，但在Ag多的SnAgCu类的焊料中添加Co时，零交叉时间反而变长。另外，拉伸试验的拉伸量也同样，在SnCu类或者低Ag类中添加时，拉伸量变大，但在Ag多的SnAgCu类的焊料中添加时，拉伸量反而减小。这样，如果Ag量多，通过Co的添加，由于Ag和Co的添加的效果互相抵消，因此即使在Ag多的SnAgCu类的焊料中添加Co及Ge，润湿性和耐疲劳性也没有得到提高到所期待程度。

特许第4076182号的发明为在本发明中还添加微量的Sb的专利，如上所述，由于这是为了抑制在流动中使熔融的焊料喷流时生成的浮渣，因此不仅在钎焊的工序中不使其喷流的焊膏和松脂芯软焊料的用途中没有必要，而且新判明了对润湿性、耐疲劳性的提高产生相反的效果。

Sb在喷流中抑制浮渣的生成是为了防止成为浮渣的核的金属间化合物在熔融焊料中形成并聚集。因此，判明了在喷流中的焊料中即使生成微小的金属间化合物也能稳定地存在，这也抑制了在进行纤焊时，金属间化合物附着在作为对象材料的基板的Cu或者松脂芯软焊料的烙铁尖端的铁上而生成界面层。由此，明确了在变得促进Cu腐蚀及Fe腐蚀的同时，也阻碍了作为耐疲劳性提高的条件之一的金属间化合物在与Cu的界面析出而形成均匀的层并将界面强化。

此外，判明了由于Sb不像Bi及Co那样具有使焊料的表面张力降低使润湿性提高的效果，相反地产生少许的下降，因此，在钎焊中，在不使焊料喷流的焊膏及松脂芯软焊料中最好不添加。

发明效果

以上，如所述，通过在规定组成的SnCuAg合金中同时添加Co和Ge，能够获得润湿性和热循环性能优良的低银类的焊料合金。该低银类的焊料合金，是可认为不希望在流动中使其喷流时产生浮渣的焊料合金，但若成为焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料，则产生能够获得润湿性、耐疲劳性显著提高的接合体这样的预想不到的效果。

附图说明

图1是试验前的拉伸试验片与实施例1和比较例2的拉伸试验结束后的试验片的外观照片；

图2是实施例1和比较例2的试验前和1500循环后的片状电阻的截面照片。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明中含有的Cu的范围为0.1～1.5重量％的范围，Cu不足0.1重量％时，Cu的耐侵蚀性和润湿性差，如果比1.5重量％多则熔点升高，在钎焊作业中产生拉角(ツノ引き)等钎焊缺陷。

通过含有0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co，从而在钎焊界面形成的Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物层与钎焊面平行并较厚地形成，因为该层即使通过热负荷或者热变化负荷也难以成长，在焊料中分散析出而使焊料强化，所以能够使以耐疲劳性为代表的长期可靠性提高。

如果Co的含有量比0.01重量％少，则在界面形成的金属间化合物层薄，界面的强化不充分，在0.05重量％以上时，相反地金属间化合物层变得过厚，另外焊料的硬度增大，韧性降低，耐疲劳性得不到提高。另外，在Ag、Cu、Ge共存时，变得容易形成浮渣，从而产生拉角或者接合不良等钎焊缺陷。

Ag的添加使润湿性提高，同时也有利于耐疲劳性的提高。其效果在比0.05重量％少时不能显现，如比0.25重量％多，则在Co和Ge共存时，在钎焊中容易形成浮渣，产生拉角或者接合不良等钎焊缺陷。

通过添加Ge，不仅抑制氧化物的产生，而且对润湿性和以耐疲劳性为代表的长期可靠性的提高也有效果。进而，通过该Ge在焊料合金中与Co共存，拉伸量显著地变大，作为其结果，耐疲劳性进一步提高。这样显著的拉伸量的提高，单独通过Co或者Ge不会产生，另外，即使通过其它的添加金属也是不能看到的现象，并且，在向Ag量多的SnAgCu类添加了Co和Ge时，也没有得到确认。在不足0.001重量％时，没有发现对添加有该Co的焊料合金的添加的效果，另外，如果比0.008重量％多，则在与Cu、Ag、Co共存时，在接近熔点的钎焊温度，金属间化合物以浮渣状析出而阻碍钎焊。

在由如上所述制造的无铅焊料合金制造本发明的耐疲劳性焊膏接合材料及松脂芯软焊料接合材料时，只要通过公知的方法进行即可。即，将上述无铅焊料合金粉末化，将该粉末与液态或者膏状的为此目的使用的公知的焊剂进行混和，就能够形成焊膏接合材料。另外，将公知的固态或者膏状的焊剂作为芯，通过公知的方法，将上述无铅焊料合金成形为线状，能够形成松脂芯软焊料接合材料。

作为使用上述接合材料形成接合体的安装物和被安装物，优选为用于电气·电子设备的金属接合的安装物及被安装物。

实施例

以450℃将规定的金属熔化，充分地搅拌，之后，将熔融液的温度降至350℃，在50℃的铸型中铸造，制成后述的表1的组成的实施例(No1～No2)及比较例(No1～No4)的焊料5kg。此时，考虑只有Ge容易氧化，因此在将熔融液的温度降至350℃的时刻最后添加Ge，充分地搅拌。进而，将通过同样的工序制成的焊料作为原料，制成粒径为20μm～38μm的焊料粉末2kg。另外，将该焊料粉末和RMA型的膏状焊剂混合制成焊膏。

另外，Sn0.1Ag 0.7Cu0.03Co0.005Ge(实施例)是指，Ag为0.1重量％、Cu为0.7重量％、Co为0.03重量％、Ge为0.005重量％，剩余部分为Sn的焊料合金。

关于得到的焊料，测定零交叉时间(sec)、强度(N/mm²)和拉伸量(％)。另外，用制成的焊膏进行经钎焊的基板的热疲劳试验，测定试验后的片状电阻的接合强度。试验方法如下这样进行。

〔零交叉时间(sec)〕

使用5×50×0.3mm的铜板，在浸渍深度为2mm、浸渍速度为2.5mm/秒、浸渍时间为10秒的条件下，使用润湿性试验机测定了零交叉时间(秒)。另外，在试验温度为液相线温度+35℃下进行，焊剂使用RMA型的焊剂。

〔拉伸强度(N/mm²)，拉伸量(％)〕

使用1.5kg的焊料，在熔融液温度为350℃，模型温度为50℃的条件下铸造两个铸块，由该铸块通过机械加工制成两片JIS4号试验片。将该试验片在室温下并在形变速度30％/分的条件下进行拉伸试验。

〔片状电阻的接合强度〕

将片状电阻(2012)搭载于试验基板上，用由规定的焊料合金的粉末和焊剂制成的焊膏进行回流钎焊。此时的回流峰值温度设为焊料合金的熔点(液相线温度)+20℃。为了研究制成的基板的耐疲劳性，施加-40℃～+125℃的热变化。在各温度保持30分钟进行试验，直至1500个循环。在试验结束的基板的片状电阻上从横方向施加负荷，测定部件从基板剥离的强度。

另外，将部件和基板同时嵌入树脂，进行研磨并观察截面的焊料的接合部，调查焊料中有无龟裂。

[表1]

试验焊料	Sn	Ag	Cu	Co	Sb	Ge
							实施例1	剩余部分	0.1	0.7	0.03		0.005
实施例2	剩余部分	0.2	0.8	0.04		0.003
比较例1	剩余部分	0.3	0.7
							比较例2	剩余部分	3.0	0.5	0.02		0.010
比较例3	剩余部分	0.1	0.7			0.010
							比较例4	剩余部分	0.3	0.7	0.03	0.03	0.007

表1中的数字为重量％。

[表2]

从上述结果可知，相对于实施例1～2的焊料合金的零交叉时间为0.72～0.74秒，在比较例中，比较例2为0.68秒，比较例1、3、4为0.77～1.04秒。另外，相对于在实施例1～2的拉伸试验中的拉伸量为73.8～75.4％，比较例1～4为32.5～64.3％。将实施例1和比较例2的拉伸试验后的外观照片作为一个例子在图1中示出。而且，相对于实施例1～2的1500个循环后的片状电阻接合强度为30.0～30.9N，在比较例中，比较例2为31.2N，比较例1、3、4为16.0～28.0N。1500个循环后，在实施例1～2中没有发生焊料的龟裂，在比较例1～3中，都确认有龟裂。将实施例1和比较例2的1500个循环后的截面照片作为一个例子在图2中示出。由此，通过在低Ag类的SnCuAg的焊料合金中同时添加Co和Ge，润湿性提高，显示极大的拉伸量。作为其结果，具有高Ag的SnAgCu以上的优良的热循环性能，1500个循环的热变化后，在焊料中也未发生龟裂，具有优良的接合可靠性。

用和本发明的焊料相同的元素构成的比较例2的焊料和其它的比较例相比，零交叉时间短，在1500个循环下的芯片接合强度也大，但拉伸量小，为32.5，因此除韧性、耐疲劳性降低之外，由于为高Ag，不仅不符合本发明的目的，而且在1500个循环下在接合部可确认有细微的龟裂，所以完全不能满足本发明的目的。

在本发明的焊料中添加了Sb的比较例4的焊料与比较例1、3相比，除零交叉时间短，在1500个循环下的芯片接合强度及拉伸量比实施例1、2稍差之外，与实施例1～2相比，在1500个循环下可确认有小的龟裂，所以完全不能满足本发明的目的。

图1是试验前的JIS4号试验片与实施例1和比较例2的拉伸试验后的试验片。与比较例2的试验后的试验片相比，实施例1的试验后的试验片显示由拉伸试验产生的拉伸量大，另外，因为表面的凹凸小，所以显示焊料的结晶组织微细。

图2是实施例1与比较例2的试验前和1500个循环的耐疲劳试验后的片状电阻的截面照片。虽然在比较例2中在焊料中产生了龟裂，但在实施例1中没有产生。

使用上述实施例1及2的无铅焊料合金制成松脂芯软焊料接合材料，进行同样的实验时，通过实验确认可得到和上述结果相同的结果。

Claims (5)

1.无铅焊料合金，其特征在于，含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.25重量％的Ag、0.001～0.008重量％的Ge，剩余部分由Sn构成。

2.耐疲劳性焊膏接合材料，其特征在于，将权利要求1所述的无铅焊料合金粉末化，并将该粉末与液态或者膏状的焊剂混合而成。

3.耐疲劳性松脂芯软焊料接合材料，其特征在于，以固态或膏状的焊剂作为芯，将权利要求1所述的焊料合金成形为线状。

4.接合体，其特征在于，使用权利要求2所述的耐疲劳性焊膏接合材料，使安装物和被安装物接合。

5.接合体，其特征在于，使用权利要求3所述的耐疲劳性松脂芯软焊料接合材料，使安装物和被安装物接合。

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