JP5080946B2 - マニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金 - Google Patents

Description

この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用されるマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金に係り、詳記すれば、優れた耐こて先喰われ性を有し、しかも安定したはんだの製造が可能なマニュアルソルダリング用のＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金に関する。

従来、電気・電子機器の金属接合に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。

しかしながら、鉛を含有するはんだは、人体に有害であることから鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が検討されている。具体的には、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＺｎ系合金やこれらの合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものが検討されている。

この中でＳｎＣｕ系合金は、ＳｎＡｇＣｕの共晶合金が２１７℃であるのに対して、Ｓｎ０．７Ｃｕの共晶合金でも２２７℃と他の無鉛 はんだ合金に比べて融点は高いが、比較的濡れ性に優れ、且つ低価格であることから、実用化が期待される材料の一つである。

ＳｎＣｕ系の鉛フリー合金としては、Ｓｎ-０．７Ｃｕとこれに添加物を加えたＳｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ−０．０３Ｃｏ、更にＳｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ−１Ｂｉなどが提案され、検討されている。

一方、マニュアルソルダリングとは、固形フラックスをコアとした線状のはんだを、はんだこてを用いてはんだ付けする工法である。

このマニアルソルダリングは、はんだこてで部品の端子をはんだ付けする方法であるため、こて先温度の設定が３００℃〜４５０℃の高温であっても、部品への熱負荷が比較的少ない工法である。そのため、ＳｎＣｕの共晶合金をベースとしたはんだの融点が高いことは、使用にあたっての大きな障害とはならない。

しかしながら、ＳｎＣｕ系の鉛フリーはんだは、ＳｎＰｂ系はんだに比べてはもちろんであるが、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕに代表されるＳｎＡｇＣｕ系の鉛フリーはんだに比較しても、鉄を溶解し易く、銅の表層を鉄メッキしたこて先の寿命が短くなるという、いわゆる鉄喰われあるいはこて先喰われが大きいという欠点を有する。また、Ｓｎベースの鉛フリーはんだは、ＳｎＰｂ系はんだに比較して、融点が高いうえに、濡れ性が悪いことから、こて先の温度は４０℃程度高く設定されるのが一般的であるが、ＳｎＣｕ系の場合は、ＳｎＡｇＣｕ系より１０℃程度さらに高くする必要があるため、こて先の寿命はさらに短くなり、これが大きな問題となっている。

この鉄喰われの問題を解決するために、Ｃｏ：０．００１〜０．５重量％、Ｎｉ：０．０１〜０．１重量％を添加するＳｎＡｇＣｕ系合金が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者等の研究によれば、これをＳｎＣｕ系合金に適用すると、３５０℃程度の比較的こて先温度が低い場合は、こて先喰われ抑制の効果を発揮するが、４００℃を越える場合は、その効果が少ないことが判明した。

特許公開２００５−２４６４８０

更に、鉄喰われの問題を解決するために、Ｆｅ、ＮｉとＣｏを添加する鉛フリーはんだ合金が特許されている（特許文献２参照）。このはんだは、ＦｅとＣｏ、Ｎｉを添加することでＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近いこて先喰われ抑制効果を発揮する。しかしながら、本発明者等の研究によれば、ＦｅとＣｏ、Ｎｉの添加量が多すぎると、ＳｎとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの高融点の金属間化合物が溶解工程で生成し易くなり、金属間化合物が酸化物とともにドロスとして系外に排出され、安定した成分のはんだの製造が困難となることが判明した。

日本特許第３６０２５２９号

従って、従来のＳｎＣｕ系のはんだ合金は、Ｓｎ３７Ｐｂ（ＳｎＰｂ共晶合金）に近い耐こて先喰われ性と製造上の問題である成分の安定性という観点から、未だ全く不満足であった。

この発明は、このような点に鑑みなされたものであり、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近い耐こて先喰われ性を有し、安定した成分のはんだの製造が可能な、ＳｎＣｕ系のマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕを０．１〜１．５重量％、Ａｇを０．０５〜０．５重量％含有するＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなるＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金が、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近い耐こて先喰われ性を有し、安定した成分の製造ができるはんだであることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明のマニュアルソルダリング用はんだ合金は、Ｃｕを０．１〜１．５重量％、Ａｇを０．０５〜０．５重量％含有するＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とする。

本発明のはんだをＳｎＣｕ系と考えている理由は、ＳｎＡｇＣｕ系は強度的に優れているのが特徴であるが、この効果が現れるのは、Ａｇが０．７〜０．９重量％以上であるからである。即ち、Ａｇが０．７重量％程度まではＳｎＣｕ系と判断されるのである。

上記したように、Ａｇを少量添加した特定の組成からなるＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金は、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％添加することによって、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、Ｆｅがはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。
また、上記のはんだ合金に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素あるいはこれらの混合物であるミッシュメタル［Mischmetall：独語、mixed metals：英語（以下ＭＭと略す場合がある）］を添加すると、その量が多いと酸化物の発生量が増加したり、濡れ性が低下するが、０．００１〜０．０５重量％の範囲で添加すると、鉄喰われ抑制が増進すると共に銅喰われも抑制される。

特許文献１の段落[０００７]には、鉛フリーはんだへの鉄の混入は、はんだの濡れ性を著しく阻害してはんだ付け時間を延ばし、結局鉄めっき層を浸食する旨記載されている。しかしながら、本発明の組成のＳｎＣｕ系無鉛はんだに、上記少量のＣｏとＦｅを加えると、はんだの濡れ性は殆ど阻害されないことが実験により確認されている。その理由は、Ｃｏの添加がはんだの表面張力を下げるので、これがＦｅによる濡れ性の低下を補完しているものと考えている。また、特許文献２の段落[００３８]には、ＮｉにはＦｅやＣｏの添加によって低下しがちなハンダゴテのコテ先のぬれ性を高める効果がある旨記載されている。この記載から、Ｃｏの添加がＦｅによる濡れ性の低下を補完することは、予想外のことである。

要するに本発明の効果が得られる理由は、次の理由によると考えられる。

即ち、少量のＦｅとＣｏとを添加することにより、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、Ｆｅがはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。更に、Ｃｏの添加ははんだの表面張力を下げることで、濡れ性を向上させるとともに、鉄との界面に生成するＳｎ−Ｆｅの金属間化合物に固溶してバリア作用を強化することで、鉄の溶解を抑制するが、この抑制効果はＣｏとＦｅを併用することで、大きく改善されることにあると考えられる。

しかしながら、ＣｏとＦｅの添加量が多すぎると金属間化合物が過度に析出され、ドロスが形成される。そのため、安定的に製造するためには、Ｃｏの添加量を０．０５重量％より少なくし、Ｆｅの添加量を０．０５重量％以下に制限する必要がある。
希土類元素あるいはその混合物であるミッシュメタルは、０．０３重量％程度の単独の添加（ＣｏとＦｅが無い場合）でも鉄喰われを抑制する効果があるが、ＣｏとＦｅを含有するはんだに添加すると、微量の添加で鉄喰われと銅喰われの両方を顕著に抑制する。その効果は０．００１重量％より少ない添加では発現しないし、０．０５重量％より多く添加すると、ドロスを発生し易くなったり、濡れ性が低下する。

以上述べた如く、所定の組成のＳｎＣｕ系合金にＡｇ、Ｃｏ、Ｆｅを所定の少量添加することによって、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近い耐鉄喰われ性と安定した成分のはんだの製造が可能となる。このようなＳｎＣｕ系のはんだ合金は、従来強く求められていたにもかかわらず得られなかったものであるから、これは極めて画期的な効果である。

次に、本発明の実施の形態を説明する。

本発明で含有するＣｕの範囲は０．１〜１．５重量％の範囲であり、Ｃｕは０．１重量％より少ないと濡れ性が劣り、１．５重量％より多いと融点が上昇し、はんだ付けの作業性が劣る。

Ａｇの添加は、耐鉄喰われ性の効果は少ないが、濡れ性を向上させる。その効果は、０．０５重量％より少ないと発現せず、０．５重量％より多いとドロスが形成され易くなる。

Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有させることによって、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ並に鉄喰われを抑制できる。

ＣｏとＦｅの含有量がそれぞれ０．０１重量％より少ないと、こて先中の鉄との界面に形成される金属間化合物層の厚さが薄くなり、鉄の溶出を抑制する効果が少なくなる。また、Ｃｏの添加量を０．０５重量％以上、Ｆｅの添加量を０．０５重量％より多くすると、溶融はんだ中に金属間化合物の析出によるドロスが形成され易くなり、安定した成分のはんだの製造が困難となる。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ３）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ５）のはんだをそれぞれ４ｋｇ作成した。
尚、Sn0.7Cu0.3Ag0.04Co0.03Fe（実施例１）は、Ｃｕが０．７重量％、Ａｇが０．３重量％、Ｃｏが０．０４重量％、Ｆｅが０．０３重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。

得られたはんだについて、固相線温度／液相線温度（℃）、鉄喰われ量（４３０℃）、ドロス発生の有無及びゼロクロスタイム(秒）を測定した。試験方法は以下のようにして行った。

〔固相線温度／液相線温度（℃）〕
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点〔固相線温度／液相線温度（℃）〕を測定した。

〔鉄喰われ量（ｇ／１時間）〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して４３０℃とした。このはんだ中に幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＰＣ鉄板を、φ６０の攪拌羽根に取り付けてＳＰＣ鉄板の先端１５ｍｍをはんだ中に浸漬した。続いて、攪拌羽根を３０ｒｐｍで１時間間攪拌した。この場合のはんだ中の鉄板の移動速度は約１ｍ／分である。試験終了前後の鉄板の重量を測定して、鉄のはんだ中への溶出量を求めて鉄喰われ量とした。

〔ドロス発生の有無〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２７０℃とした。このはんだ中に、φ６０の攪拌羽根（３枚羽根）を用いて、６０ｒｐｍで３０分間表面を攪拌し、回収した酸化物が通常の乾いた酸化物か湿ったドロスを含む酸化物かを観察した。

〔ゼロクロスタイム(秒）〕
７×５０×０．２ｍｍの銅板を用い、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬速度２．５ｍｍ／秒、浸漬時間１０秒の条件で濡れ性試験機を用いてゼロクロスタイム(秒）を測定した。なお、試験温度は２５５℃で行い、フラックスは天然ロジンの２５％２−プロパノール溶液とした。

上記結果から明らかなように、実施例１〜３の４３０℃における鉄喰われ量は、０．０２〜０．０６ｇ／６０分であり、比較例５のＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近く、かつドロスの発生は無い。一方、比較例１〜３はドロスの生成は無いが、４３０℃の鉄喰われ量は０．１２〜１．２５ｇ／６０分と高温での鉄喰われ量が大きい。また、比較例４は４３０℃の鉄喰われ量は０．０３ｇ／６０分と少ないが、ドロスが生成される。

実施例１〜３のはんだは、前記特許文献２の記載に反して、Ｆｅを含有しない比較例３のはんだと比べても、若干濡れ性は低下するが、実用上問題の無いレベルである。しかも、４３０℃の鉄喰われ量では、本発明のはんだは、比較例３のはんだと比べて遥かに優れている。
このことから、Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ａｇが０．０５〜０．５重量％、残部をＳｎとするはんだに、微量のＣｏとＦｅを添加したはんだが、良好な耐鉄喰われ性と成分の安定性を兼備したはんだとし得ることがわかる。
また、実施例３のはんだは、４３０℃の鉄喰われ量は、０．０２ｇ／６０分であり、実施例１の０．０４ｇ／６０分、実施例２の０．０６ｇ／６０分と比べて、鉄喰われ量が少ない。このことから、ミッシュメタルは、微量（０．００１〜０．０５重量％）の添加で、鉄喰われを抑制することがわかる。また、ミッシュメタルは、微量（０．００１〜０．０５重量％）の添加で銅喰われをも抑制することが実験により確認されている。

Claims (1)

1. Ｃｕを０．１〜１．５重量％、Ａｇを０．０５〜０．５重量％含有するＳｎＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とするマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金。