JP2001047276A - はんだ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度特性及び濡れ特性に優れたはんだ
材料を提供すること。 【解決手段】 Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−
Ｃｕ系合金に、希土類元素とゲルマニウムとを添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、はんだ材料に関
し、特に鉛フリー（無鉛）又は鉛レスのはんだ材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】はんだ接合技術は、電子産業の発展に伴
って電子回路素子の高密度実装化技術とその信頼性が求
められ、電子産業を支えているが、依然として鉛を用い
た錫−鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）はんだが使用されている。

【０００３】現在、マイクロソルダリング（微細はんだ
接合）技術に最も広く使用されているはんだは、Ｓｎ−
Ｐｂ系共晶はんだである。Ｓｎ−Ｐｂ系共晶はんだは、
６３重量％の錫と３７重量％の鉛の組成（６３Ｓｎ−３
７Ｐｂ）からなり、１８３℃の共晶温度をもつ共晶合金
であって、温度特性、はんだ付け特性、信頼特性等にお
いて多くの優れた特性を示し、高密度表面実装技術を支
えている。

【０００４】しかし、鉛を含有する製品の廃棄物から雨
水などにより流出した鉛は、有害成分であり、地下水の
汚染を引き起こす等、環境保護に対する問題となってい
る。欧米、特に、米国での鉛規制問題がここ数年前から
言われているが、諸事情により、まだ規制されていない
のが現状である。しかしながら、最近の状況では、米国
よりもヨーロッパの方が先に規制されるという情報もあ
る。このような鉛規制は、携帯電話等の小型情報機器を
対象に導入しようとする動きと判断される。一方、日本
でも廃棄物に関して鉛規制が強化されつつある。

【０００５】鉛規制によりＳｎ−Ｐｂ系はんだが使用で
きなくなると、融点、接合性、その他多くの作業性がＳ
ｎ−Ｐｂ共晶系と同等の特性を持った代替はんだを開発
することが求められる。

【０００６】現在、代替はんだ（Ｐｂフリーソルダ）の
候補は種々公表されているが、いずれもＳｎ−Ｐｂ共晶
はんだと比較して、コストアップ、濡れ性の劣化、融点
の上昇、疲労強度の低下、ドロスの発生などの欠点を有
している。

【０００７】例えば、代替はんだ候補として、Ｓｎベー
スのＳｎ−３７Ｐｂ共晶合金よりも高融点のＳｎ−Ａ
ｇ、低融点のＳｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ｉｎなどがあるが、
いずれも、融点、濡れ性、コストなどに問題があり、２
元系ではＳｎ−Ｐｂ共晶はんだに替わるものは製造でき
ない。

【０００８】また、Ａｇを含むＳｎ−Ａｇ系は、共晶温
度が２２１℃であり、溶融温度特性が高いこととコスト
がかかることが指摘されているが、耐酸化性とはんだ付
け特性等が優れている点で有力視されている。また、９
０Ｓｎ−７．５Ｂｉ−２Ａｇ−０．５ＣｕからなるＡｌ
ｌｏｙ Ｈと呼ばれる無鉛はんだ材料（溶融温度特性：
〜２１０℃）が知られているが、熱サイクルには強いも
のの、Ｂｉ量がこの系の組成では多いため、強度的には
脆いことが指摘されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記した理由から、ビ
スマス量を４重量％に減らして機械的な脆さを防ぎ、ま
たそのために低下する作業性、信頼性を補う目的でゲル
マニウムを微量添加した錫、銀、ビスマス、銅、及びゲ
ルマニウムの５元系である鉛フリーはんだ（９３．４Ｓ
ｎ−２Ａｇ−４Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．１Ｇｅ）が開発
され、特開平１０−２３０３８４号として本出願人によ
り既に提案されている。

【００１０】しかしながら、この５元系合金は硬くて強
度が大きいために、例えば糸はんだに加工することが困
難である。

【００１１】したがって、こうした背景から、Ｓｎ−Ｂ
ｉ系無鉛はんだにおいて、ビスマスの脆さ、硬さを和ら
げ、またリフトオフ（はんだ付け後の剥離現象）を抑制
する効果のある添加元素が必要とされている。

【００１２】そこで、本発明の目的は、特に無鉛はんだ
材料において、溶融温度を下げ、また、濡れ特性、機械
的強度特性を向上させ、かつ、作業性、信頼性を向上さ
せることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、希土類
元素とゲルマニウムとが添加されていることを特徴とす
るはんだ材料に係るものである。

【００１４】本発明のはんだ材料によれば、希土類元素
とゲルマニウムとを添加することにより、溶融温度特
性、濡れ特性、機械的強度特性、及び作業性、信頼性を
向上させることができる。特に、希土類元素の添加によ
り、機械的物性や接着力を上げ（リフトオフを減少さ
せ）、ガラス、セラミックス、ポリイミドなどのはんだ
付けも容易となり、またゲルマニウムの添加により、濡
れ性と機械的特性を改善することができる。例えば、Ｓ
ｎ−Ａｇ−Ｂｉ系において、ビスマス添加による合金の
脆さ、硬さを改善し、糸はんだに加工することが容易と
なり、またビスマスの副作用でもある無鉛はんだに起こ
るリフトオフを克服することも可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のはんだ材料は、鉛フリー
又は鉛レスのＳｎ系の基本組成に前記希土類元素と少量
の前記ゲルマニウムとが添加されていることが望まし
い。

【００１６】この基本組成は、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａ
ｇ−Ｂｉ−Ｃｕ系が良いが、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ
系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などであっても
良い。

【００１７】そして、添加される前記希土類元素は、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガド
リニウム（Ｇｄ）からなる群より選ばれた少なくとも１
種、又はミッシュメタルであり、添加量はそれぞれ、５
重量％以下（複数の希土類元素を併用するときにも、そ
の合計量が５重量％以下）とするのが良い。この希土類
元素の添加によって、溶融温度特性及び濡れ性が維持さ
れながら機械的強度が向上するが、５重量％を超える
と、耐酸化性の低減や、濡れ特性や機械的強度の効果の
低下がみられるので、その添加量は５重量％以下とする
のが良く、さらには１．０重量％以下が良い。また、そ
の下限は添加効果から、０．０５重量％とするのが良
い。なお、上記した希土類元素は単独で添加する以外に
も、複数種を併用することもできる。

【００１８】また、添加される前記ゲルマニウムの添加
量は０．００５〜０．２重量％とするのが望ましい。こ
の添加量が０．００５重量％未満であると、濡れ性及び
機械的特性を向上させる効果が乏しく、また０．２重量
％を超えると、固溶限以上となって均一に混合され難く
なる。このゲルマニウム添加量はさらに、０．０１重量
％以上、０．１重量％以下とするのが望ましい。

【００１９】本発明のはんだ材料において、母合金がＳ
ｎ−Ａｇ系である場合は、Ａｇが０．１重量％以上、６
重量％以下（さらには２．０重量％以上、４．５重量％
以下）であること、即ち、共晶組成又はその近傍の組成
であることが望ましい。

【００２０】この場合、Ａｇの含有量が０．１重量％未
満であると、濡れ性が低下し、また溶融温度が上昇し易
くなる。Ａｇの含有量が６重量％を超えると、針状結晶
の析出がみられ、機械的強度が低下し、また溶融温度も
上昇し易い。

【００２１】また、母合金がＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ系
である場合は、Ａｇが６．０重量％以下（さらには、
１．５重量％以上、３．０重量％以下）、Ｂｉが８．０
重量％以下（さらには、０．５重量％以上、５．０重量
％以下）、Ｃｕが５．０重量％以下（さらには０．１重
量％以上、３．０重量％以下）であることが望ましい。

【００２２】この場合、Ａｇの含有量が上記の望ましい
範囲に満たないと、濡れテストにおいて良好な濡れ性が
得られず、また溶融温度が上昇し易くなる。Ａｇの含有
量が上記の望ましい範囲を超えると、やはり溶融温度が
上昇しすぎ、また針状結晶の析出がみられ、機械的強度
が低下し易い。

【００２３】また、Ｂｉの含有量が上記の望ましい範囲
に満たないと、溶融温度が高まり、また良好な濡れ性が
得られなくなり易い。Ｂｉの含有量が上記の望ましい範
囲を超えると、はんだ合金組成物が脆くなり、衝撃等に
より断線が発生する可能性が生じてくる。

【００２４】また、Ｃｕは、その含有量が上記の望まし
い範囲に満たないと、溶融温度が下がらず、また良好な
濡れ性が得られなくなり易い。Ｃｕの含有量が上記の望
ましい範囲を超えると、Ｃｕ−Ｓｎのη型の金属間化合
物が形成されて遊離し、クラックが発生し易くなり、ま
た溶融温度が上昇し、濡れ性も低下し易い。

【００２５】なお、上記したいずれのはんだ材料組成に
おいても、各添加元素を除く残部は実質的にＳｎからな
っているときには、その「残部」とは、ほぼ純粋なＳｎ
である以外にも、不可避的に混入する他の不純物元素の
存在を妨げるものではない、という意味である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を参考例及び比較例と
ともに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２７】＜参考例１〜１６＞はんだ合金の作製 まず、非酸化雰囲気中で、Ｓｎを４００℃で溶解し、こ
こにＡｇを略３．５重量％となるように添加して、Ｓｎ
−Ａｇはんだ合金組成物を得た。

【００２８】次に、非酸化性雰囲気中でＳｎを４００℃
で溶解し、ここに各種の希土類元素を略２．０重量％と
なるように添加して、Ｓｎ−希土類元素母合金を得た。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びミッシュメタル（以下、Ｍと呼
ぶ。）を用いた。そして、この母合金に、さらにＳｎ及
びＡｇを加え、 希土類元素／（Ｓｎ＋Ａｇ）＝０．５重量％ Ａｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ）＝３．５重量％ となるように組成を調整した。この後、さらに非酸化性
雰囲気中、４００℃で２時間溶融して、Ｓｎ−Ａｇ−希
土類元素系はんだ合金組成物を得た。

【００２９】他方、上記の母合金に、さらに、Ｓｎ、Ａ
ｇ、Ｂｉ及びＣｕを下記の組成となるように加えて組成
を調整した。この後、さらに非酸化性雰囲気中、４００
℃で２時間溶融して、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ−希土類
元素系はんだ合金組成物を得た。 希土類元素／（Ｓｎ
＋Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）＝０．５重量％ Ａｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）＝２重量％ Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）＝４重量％ Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）＝０．５重量％ 以上に調製した各はんだ合金組成物について、融点、濡
れ性及び機械的強度を以下の要領で測定し、これらの結
果を下記の表１、表２にまとめて示す。

【００３０】濡れ性 はんだ合金組成物の濡れ性を調べるため、溶融したはん
だ合金組成物の広がり率を測定した。濡れの測定対象は
酸化処理銅板とした。即ち、０．３ｍｍ厚、５０ｍｍ×
５０ｍｍの大きさの銅板の表面の自然酸化膜を研磨によ
り除去し、１５０℃の恒温槽中で１時間熱処理して新た
に酸化膜を形成し、酸化処理銅板を得た。

【００３１】この酸化処理銅板上に、各はんだ合金組成
物のブロックを約０．３ｇ載せ、ここにフラックス（弘
輝社製、ＪＳ６４ＭＳＳ）を滴下した。この状態で、２
５０℃の静止はんだ槽上に敷いたポリイミドフィルム上
に静かに置き、３０秒間溶融させた。室温で放冷後、酸
化処理銅板上に広がって固化したはんだ合金組成物の厚
さをマイクロメータで測定し、広がり率を次の計算式に
より求めた。

【００３２】広がり率＝（Ｄ−Ｈ）／Ｄ×１００（％） ただし、 Ｈ：広がって固化したはんだ合金組成物の厚さ（ｍｍ） Ｄ：はんだ合金組成物を球とみなした時の直径（ｍｍ） Ｄ＝１．２４×（Ｗ／ρ）／３×１０（ｍｍ） Ｗ＝はんだ合金組成物の重量（ｇ） ρ＝はんだ合金組成物の比重（ここでは７．３（一定）
とした） 広がり率は、その数値が大きい程、濡れ性が良い。

【００３３】機械的強度 加熱溶融した各はんだ合金組成物を、内径４ｍｍの鋳型
に流しこみ、直径４ｍｍ、長さ４〜５ｃｍの試験片を作
製した。この試験片を引っ張り試験機のチャックに固定
し、試験片が破断に至るまでの応力及び歪（伸び）を測
定した。測定条件は、チャック間のGap Lengthを１０ｍ
ｍとし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、サンプリ
ングレートは１０ｐｔｓ／ｓｅｃとした。

【００３４】実際の測定においては、最大荷重時の応
力、破断応力、最大荷重時の歪、破断歪の４項目を測定
項目とした。

【００３５】最大荷重時の応力は、試験片が均一に、最
も大きく伸びた時の応力である。破断応力は、応力が試
験片のある点に集中して破断した時の応力である。それ
ぞれの応力の大きさは、試験片の強度を示す。また、そ
れぞれの応力の差は、試験片の塑性を表す。

【００３６】一方、最大荷重時の歪は、試験片が均一
に、最も大きく伸びた時の歪量である。破断歪は、応力
が試験片のある点に集中して破断した時の歪量である。
それぞれの歪の差は、試験片の弾性変形領域を超え、塑
性変形領域での伸び量を示す。

【００３７】したがって、最大荷重時と破断時の応力及
び歪の値、及びその差により、はんだ合金組成物の強
度、脆さ、伸び易さ等を評価することができる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】以上の結果において、Ｓｎ−Ａｇ系ではま
ず融点につき考察すると、Ｃｅを添加した参考例２のは
んだ合金組成物は、参考例８のＳｎ−Ａｇ合金に比較し
て、２．４℃の融点低減効果がみられる。ただし、他の
希土類元素については、顕著な融点の変動はみられな
い。

【００４１】濡れ性については、Ｓｍを添加した参考例
５のはんだ合金組成物に広がり率の向上がみられる。た
だし、他の希土類元素については、濡れ性の顕著な向上
効果はみられない。

【００４２】機械的強度特性のうち、応力については希
土類元素の添加によってＳｎ−Ｐｂ共晶系のＨ６３のそ
れ（最大応力４５．１ＭＰａ、破断応力１８．４ＭＰ
ａ）よりは格段に優れた強度を示す。一方、歪について
は、いずれの希土類元素によっても伸びが向上し、良い
結果が得られる。

【００４３】また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ系では、融
点、濡れ性については、希土類元素を添加したことによ
る広がり率向上の効果は特にみられない。しかしなが
ら、融点の上昇や広がり率の低下は生じない。

【００４４】機械的強度特性のうち、最大応力について
は、Ｇｄを添加した参考例１４を除き、希土類元素添加
の効果がみられる。この参考例１４については、希土類
元素を添加しない参考例１６と同等程度である。破断応
力はいずれも、Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金のＨ６３の破断応力
よりは大きい。

【００４５】機械的強度特性のうち、歪（即ち、伸び）
については、最大歪及び破断歪ともに、希土類元素の添
加効果がみられる。また、Ｂｉ添加量が適量であるた
め、歪特性が良好となっており、希土類元素の添加によ
って、強度が十分であり、融点特性及び濡れ性も十分で
ある。

【００４６】＜実施例１〜実施例２０、及び比較例１〜
比較例２７＞はんだ合金の作製 所定の各種金属を秤量した後、磁性るつぼに入れ、４０
０℃、窒素雰囲気の電気炉で２時間、加熱溶融し、下記
の表３〜表５に示す組成のはんだ合金を作製した。これ
らについて、熱溶融特性、機械的強度特性、濡れ特性に
ついてそれぞれ評価を行った。

【００４７】メニスコグラフ法による濡れ性評価 作製した試料について、メニスコグラフ法（又はウエッ
ティング・バランス法）を用いて濡れ性評価を行った。
この試験で使用した評価装置は、MULTICORE MUST SYSTE
M IIで、試験片は直径０．６ｍｍの無酸素銅線、フラッ
クスは弘輝社製のＪＳ６４ＭＳＳであった。この結果を
下記の表３〜表５に併せて示す。

【００４８】なお、下記において、濡れ力Ｆは次式によ
って求められる値である。

【００４９】Ｆ＝γ・Ｌ・ｃｏｓθ−ｇ・ρ・Ｖ Ｆ：濡れ力 γ：表面張力 Ｌ：母材のはんだ融液中に占める周辺廻りの長さ θ：母材とはんだ融液との接触角 ρ：はんだ融液の密度 Ｖ：母材がはんだ融液中に占める体積 ｇ：重力加速度 また、濡れ時間については、試験片を所定の速度ではん
だ融液に浸漬させ、試験片がはんだ融液に接してからの
濡れ力Ｆの経時変化を観測し、得られた曲線について、
試験片がはんだ融液に接してから濡れ力が０になるまで
の時間（ゼロクロスタイム）Ｔｂを濡れ時間とする。こ
のＴｂと、濡れ力が正の値になった後の立ち上がり、及
びはんだが染み上がって濡れ力が定常になったときの濡
れ力の値Ｆ２が濡れ性の指標となり、ゼロクロスタイム
Ｔｂが短い程、また、濡れ力の立ち上がりが急峻であ
り、さらに定常となった濡れ力Ｆ２が大きい値である
程、はんだの濡れ広がり速さが速く、濡れ性が良いこと
を意味する。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】この結果から、濡れ性に関しては、希土類
元素については、添加したものが添加しないものよりも
濡れ性が良いが、本発明に基づいて、さらにＧｅを添加
したものは、濡れ時間が一層短くなり、濡れ性が向上す
ることがわかる。

【００５４】以上、本発明を詳細に説明したが、各はん
だ合金組成物の合金組成、及び希土類元素やゲルマニウ
ムの添加量は、上述したものに限定されず、また希土類
元素も複数種を併用することも可能である。

【００５５】

【発明の効果】この発明によれば、希土類元素を微量添
加することにより、溶融温度特性や機械的強度特性を維
持若しくは向上させ、さらにＧｅを添加することによ
り、濡れ特性と作業性、信頼性を向上させることが可能
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素とゲルマニウムとが添加され
   ていることを特徴とするはんだ材料。
2. 【請求項２】 鉛フリー又は鉛レスのＳｎ系の基本組成
   に前記希土類元素と少量の前記ゲルマニウムとが添加さ
   れている、請求項１に記載したはんだ材料。
3. 【請求項３】 前記基本組成がＳｎ−Ａｇ系である、請
   求項２に記載したはんだ材料。
4. 【請求項４】 前記基本組成がＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ
   系である、請求項２に記載したはんだ材料。
5. 【請求項５】 ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
   オジム、サマリウム及びガドリニウムからなる群より選
   ばれた少なくとも１種、又はミッシュメタルが前記希土
   類元素としてそれぞれ、５重量％以下（複数の希土類元
   素を併用するときにも、その合計量が５重量％以下）添
   加されている、請求項１に記載したはんだ材料。
6. 【請求項６】 前記ゲルマニウムが０．００５〜０．２
   重量％添加されている、請求項１に記載したはんだ材
   料。