TWI511828B - A lead-free solder alloy and a fatigue-resistant welded joint material containing the welding alloy and a bonding member using the bonding material - Google Patents

Description

無鉛焊接合金及含該焊接合金的耐疲勞性焊接接合材料以及使用該接合材料的接合體

本發明係關於電氣‧電子機器的金屬接合等所用之無鉛焊接合金及含該焊接合金之耐疲勞性佳的焊接接合材料以及焊接接合體。詳細而言，係關於回焊、浸流焊接或人工焊接等所用之低銀系的無鉛焊接合金及含該無鉛焊接合金之耐疲勞性佳的焊接膏接合材料及樹脂芯焊接接合材料，以及使用該接合材料的接合體。

以往，電氣‧電子機器的金屬接合等所用之焊接合金，一般係使用Sn為63重量%、Pb為37重量%等之含鉛的焊接合金。

含鉛的焊接，被指出當從附有焊接之基板等的廢棄物所溶出之鉛滲透至地下水時，飲用此地下水時會對神經系統造成極大損害之問題。因此，係探討許多不含鉛的無鉛焊接合金。

不含鉛的無鉛焊接合金，係針對SnCu系合金、SnAgCu系合金、SnBi系合金、SnZn系合金或是將Bi、In等添加於SnAgCu系合金等進行探討。

當中，SnCu系合金，即使是Sn0.7Cu的共晶合金，其227℃之熔點亦較其他無鉛焊接合金還高，但並不像SnBi系合金般的脆，且不像SnZn系合金般之耐腐蝕性差，所以，在潤濕性及強度的均衡性佳之SnAgCu系合金之後，作為潤濕性相對較佳且為低價格的材料而積極進行實用化之材料。

然而，此Sn0.7Cu的共晶合金，當考量零件的耐熱性來進行焊接固定時，必須縮小熔點與作業溫度之間的差，所以容易產生焊接固定不良，亦即潤濕性較差且耐疲勞性較Sn3Ag0.5Cu等之SnAgCu系的焊接還差，而成為SnCu系合金之實用化進展的阻礙。

為了改善SnCu系合金的潤濕性、耐疲勞性，係有人提出將微量的Ag、Bi、Ni、Si、Co等添加於Sn0.7Cu共晶合金之合金。

藉由添加微量的Ag可提升潤濕性，但為了提升耐疲勞性，在微量的添加時，該效果較小，必須添加接近於SnAgCu系合金的1重量%之Ag。Ni、Co等，其細微的金屬間化合物係在焊接中或是結晶晶界單獨析出以強化焊接，但Ag強化焊接之機制與此不同，其機制為針狀的金屬間化合物之Ag3Sn排列配置於Sn中，並形成三維網絡以強化焊接。因此，當Ag的量未接近1重量%時無法形成網絡，所以無法進行焊接的強化。

藉由添加Bi可提升潤濕性且潛變特性亦跟著上升，但伸長率卻減少，使其韌性降低，耐疲勞性降低。

藉由添加Ni可提升耐疲勞性，但並不充分，且潤濕性會降低。

藉由添加Si可觀察到若干耐疲勞性的提升，但仍不足，且潤濕性會降低。

此外，近來關於SnAgCu系，係已公開一種將構成元素設為與本專利相同之專利(參照專利文獻1)。此專利是關於藉由添加微量的Co與Ge，以同時達成耐Cu受侵蝕性與耐氧化性之內容。此專利內容，由於含有1.0~5.0重量%的Ag，雖然潤濕性較佳且耐疲勞性亦相對較佳，但卻具有昂貴的Ag含量較多之缺點。因此，係強烈要求一種低Ag含量且具有可與SnAgCu系匹敵的潤濕性與耐疲勞性之焊接。

[專利文獻1]日本特許第3761182號公報

此外，係已公開一種添加Cu為0.1~1.5重量%、Co為0.01重量%以上且未達0.05重量%、Ag為0.05~0.5重量%、Sb為0.01~0.1重量%、Ge為0.001~0.008重量%之專利(參照專利文獻2)。

上述專利文獻2之發明，係先將Sb添加於SnCuCoAg，然後再添加Ge者。此發明中之Ge的添加是以抑制氧化為目的，Sb的添加是用以抑制在該組成範圍中之浮渣狀物質的產生。該浮渣是在浸流步驟中進行焊接噴流時所生成者，然而卻發現到，Sb的添加，不僅如焊接膏或樹脂芯焊接般在焊接固定步驟中不進行噴流時為不必要，相反地會對焊接固定性及耐疲勞性產生負面作用之驚人事實。此外，上述專利文獻2之發明，由於是具有6種元素之多元合金，所以在接合材料的製造時，具有不易進行成分管理之問題。

[專利文獻2]日本特許第4076182號公報

因此，將微量的添加元素加入於以往SnCu系合金，並進行潤濕性及以耐疲勞性為代表之長期可靠度的改善以促進實用化之嘗試，仍未完全達到令人滿意之程度。

本發明中，申請專利範圍第1項之發明係鑒於此點所創作出者，目的係提供一種潤濕性佳，以耐疲勞性為代表之長期可靠度佳，並且可補足SnCu系焊接合金的缺點之低銀系無鉛焊接合金。

此外，申請專利範圍第2及3項之發明的目的，係提供一種耐疲勞性佳之焊接膏接合材料及樹脂芯焊接接合材料。

再者，申請專利範圍第4及5項之發明的目的，係提供一種使用焊接膏接合材料及樹脂芯焊接接合材料之耐疲勞性佳的焊接接合體。

為了達成上述目的，本發明者們係進行精心探討，結果發現，含有Cu為0.1~1.5重量%、Co為0.01重量%以上且未達0.05重量%、Ag為0.05~0.25重量%、Ge為0.001~0.008重量%，且剩餘部分由Sn所形成之焊接，是一種可獲得在上述SnCu系焊接合金的實用化進展上所難以克服之以較佳的潤濕性及較佳的熱循環特性為代表之長期可靠度之低銀系無鉛焊接合金，並且當構成為焊接膏接合材料或樹脂芯焊接接合材料時，可獲致在此類以往材料中所無法看到之顯著的耐疲勞性，因而完成本發明。

亦即，本發明中，申請專利範圍第1項之無鉛焊接合金，其特徵係含有Cu為0.1~1.5重量%、Co為0.01重量%以上且未達0.05重量%、Ag為0.05~0.25重量%、Ge為0.001~0.008重量%，且剩餘部分由Sn所形成。

此外，申請專利範圍第2項之耐疲勞性焊接膏接合材料，其特徵係將申請專利範圍第1項之無鉛焊接合金予以粉末化，並將該粉末與液狀或膏狀的助焊劑混合而組成。

此外，申請專利範圍第3項之耐疲勞性樹脂芯焊接接合材料，其特徵係以固形或膏狀的助焊劑為芯材，將申請專利範圍第1項之焊接合金成形為線狀而組成。

此外，申請專利範圍第4項之耐疲勞性焊接接合體，其特徵係使用申請專利範圍第2項之耐疲勞性焊接膏接合材料，將裝著物與被裝著物接合。

此外，申請專利範圍第5項之耐疲勞性焊接接合體，其特徵係使用申請專利範圍第3項之耐疲勞性樹脂芯焊接接合材料，將裝著物與被裝著物接合。

如上述般，Sn基礎之無鉛焊接合金，藉由添加Co為0.01重量%以上且未達0.05重量%，例如可在基板電路的Cu與焊接的界面上形成Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co之均一且因熱負荷所難以成長的金屬間化合物層，並且藉由在焊接中作為高強度的細微金屬間化合物所分散生成，而提升焊接的耐疲勞性。此外，藉由含有Co，可降低焊接的表面張力而提升焊接的潤濕性。

然而，當增加Co的含量時，在熔融焊接中容易使Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金屬間化合物析出，用以形成浮渣之Co的含量降低至難以形成浮渣之程度，使潛變特性或耐疲勞性變得不足。

藉由含有Ag，可提升潤濕性並抑制焊接固定不良之產生，且亦有利於耐疲勞性。

此外，更將微量的Ge添加於含有此微量的Co及Ag之SnCu系焊接合金者，為本發明最具特徵者，藉由使Co與Ge共存，可顯著增加焊接的伸長率以承受熱應力負荷所導致之變形，其結果可提升耐疲勞性。此效果在單獨添加Co或Ge時未顯現，此外，不僅在添加Bi、Ni、In等之其他元素時未顯現此效果，並且在Co與Ge共存於Ag含量較多之SnAgCu系時亦未顯現。

日本專利第3761182號的發明，為添加本發明之4倍以上的Ag之專利。即使Ag較多，其耐疲勞性較本發明還差者，可推測為Co與Ag之配合性的問題。當Co添加於SnCu系或低Ag系的焊接時，潤濕性的指標之零交叉時間變短，但當Co添加於Ag較多之SnAgCu系的焊接時，零交叉時間反而變長。此外，依據拉伸試驗所測得之伸長率亦相同，當添加於SnCu系或低Ag系時，伸長率變大，但當添加於Ag較多之SnAgCu系時，時，伸長率反而變小。如此，當Ag量較多時，由於Co的添加會使Ag與Co的添加效果被抵消，即使將Co或Ge添加於Ag較多之SnAgCu系的焊接時，無法將潤濕性及耐疲勞性提升至如期待程度。

日本專利第4076182號的發明，為相對於本發明而言更添加微量的Sb之專利，但如前述般，此係在浸流步驟中進行熔融焊接的噴流時用以抑制浮渣的生成者，在焊接固定步驟中不進行噴流之焊接膏或樹脂芯焊接的用途中，此不僅為不必要，並且就潤濕性、耐疲勞性的提升而言，反而會產生反效果。

噴流中Sb抑制浮渣的生成者，係為了防止成為浮渣的中核之金屬間化合物在熔融焊錫中形成而聚集之故。因此在噴流中的焊接中，即使生成細微的金屬間化合物，其亦能夠安定地存在，但是可明瞭的是，在進行焊接固定時，此亦抑制金屬間化合物附著於對方材料之基板的Cu或樹脂芯焊接之固定方的鐵並生成界面層之情形。亦即，此係促進Cu受侵蝕性或Fe受侵蝕性，並且阻礙作為耐疲勞性提升的條件之一之金屬間化合物析出於與Cu的界面而形成均一的層並強化界面者。

再者，Sb並不具有如Bi或Co般之可降低焊錫的表面張力以提升潤濕性之效果，相反地會使若干潤濕性降低，所以在焊接固定時，在不進行焊接噴流之焊接膏或樹脂芯焊接中，不添加Sb者為佳。

以上，如上所述，藉由同時將Co與Ge添加於特定組成的SnCuAg合金，可製得潤濕性及熱循環特性佳之低銀系的焊接合金。此低銀系的焊接合金，雖然在浸流中進行噴流時會產生浮渣而被視為較不佳，但當構成為焊接膏接合材料或樹脂芯焊接接合材料時，可帶來能夠製得潤濕性、耐疲勞性均顯著提升之接合體之預料外的效果。

接著說明本發明之實施形態。

本發明中所含之Cu的範圍為0.1~1.5重量%的範圍，當Cu未達0.1重量%時，Cu的耐侵蝕性與潤濕性變差，當Cu較1.5重量%還多時，熔點會上升，在焊接作業時會產生摺角等之焊接固定缺陷。

藉由將Co設為0.01重量%以上且未達0.05重量%，可使形成於焊接固定界面之Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金屬間化合物層，平行且相對較厚地形成於焊接固定面，且由於此層亦難以藉由熱的負荷或熱變化的負荷所成長，並可分散析出於焊接中以強化焊接，所以可提升以耐疲勞性為代表之長期可靠度。

當Co含量低於0.01重量%時，形成於界面之金屬間化合物層較薄，使界面的強化變得不足，在0.05重量%以上時，金屬間化合物層過厚且焊接硬度變高，使韌性降低而無法提升耐疲勞性。此外，當Ag、Cu、Ge共存時容易形成浮渣，產生折角或接合不良等之焊接固定缺陷。

Ag的添加，可提升潤濕性並有利於耐疲勞性的提升。該效果在較0.05重量%還低時無法顯現，當較0.25重量%還多時，在Co和Ge共存時於焊接固定中容易形成浮渣，產生折角或接合不良等之焊接固定缺陷。

藉由添加Ge，不僅可抑制氧化物的產生，並具有潤濕性及以耐疲勞性為代表之長期可靠度的提升效果。再者，藉由使此Ge在焊接合金中與Co共存，伸長率可顯著增大，其結果可更進一步提升耐疲勞性。此般伸長率的顯著提升，係在Co或Ge單獨存在時不會產生，此外在其他添加金屬中亦不會觀察到之現象，並且在將Co與Ge添加於Ag較多之SnAgCu系時亦未觀察到。此Co在被添加的焊接合金中之添加效果，在未達0.001重量%時無法顯現，當較0.008重量%還多時，在與Cu、Ag、Co共存時，於接近熔點附近的焊接固定溫度中，金屬間化合物會析出為浮渣狀而阻礙焊接固定。

當從上述製造出的無鉛焊接合金來製造本發明之耐疲勞性焊接膏接合材料及樹脂芯焊接接合材料時，可使用一般所知的方法來進行。亦即，將上述無鉛焊接合金進行粉末化，將該粉末與液狀或膏狀之因應此類目的所用之一般所知的助焊劑混合，來構成焊接膏接合材料。此外，能夠以一般所知之固形或膏狀的助焊劑為芯材，藉由一般所知的方法將上述無鉛焊接合金成形為線狀來構成樹脂芯焊接接合材料。

使用上述接合材料來構成接合體之裝著物與被裝著物，較佳為電氣‧電子機器的金屬接合中所用之裝著物與被裝著物。

[實施例]

將後述第1表的組成之實施例(No1~No2)及比較例(No1~No4)的焊接5kg，與特定金屬在450℃下熔解，充分地攪拌後，將熔融液的溫度降低至350℃，並於50℃的鑄模中進行鑄造而製作出。此時，考量到僅有Ge容易氧化者，係在將熔融液的溫度降低至350℃之時點下最後添加，並充分地攪拌。然後以在同樣步驟中所製作之焊接為原料，製作出粒徑20μm~38μm的焊接粉末2kg。此外，將此焊接粉末與RMA形式的膏狀助焊劑混合來構成焊接膏。

Sn0.1Ag0.7Cu0.03Co0.005Ge(實施例)，係意味著Ag為0.1重量%、Cu為0.7重量%、Co為0.03重量%、Ge為0.005重量%，且剩餘部分為Sn之焊接合金。

對所製得之焊接測定出零交叉時間(sec)、強度(N/mm² )及伸長率(%)。此外，對藉由製作出的焊接膏所焊接固定之基板進行熱疲勞試驗，並測定試驗後之晶片電阻器的接合強度。試驗方法係以下列方式進行。

[零交叉時間(sec)]

使用5×50×0.3mm的銅板，在浸漬深度2mm、浸漬速度2.5mm/秒、浸漬時間10秒的條件下，使用潤濕性試驗機來測定零交叉時間(秒)。試驗溫度係在液相線溫度+35℃下進行，助焊劑係使用低活性松香(RMA)形式者。

[拉伸強度(N/mm² )、伸長率(%)]

使用1.5kg的焊接，在熔融液溫度350℃、模具溫度50℃的條件下鑄造出2個錠材，並藉由機械加工從該錠材製作出2個JIS4號的試驗片。在室溫下且應變速度30%/分的條件下進行拉伸試驗。

[晶片電阻器的接合強度]

將晶片電阻器(2012)裝載於試驗基板，並以由特定的焊接合金粉末與助焊劑所製作之焊接膏進行回焊固定。此時的回焊峰值溫度係設為焊接合金的熔點(液相線溫度)+20℃。為了調查製作之基板的耐疲勞性，係覆與-40℃~+125℃的熱變化。在各溫度下保持30分鐘，進行試驗至1500循環為止。對結束試驗後之基板的晶片電阻器，從橫向施以荷重，以測定零件從基板中剝離之強度。

此外，將零件與基板一同埋入至樹脂中，進行研磨並觀察剖面的焊接接合部，調查焊接中是否有龜裂。

第1表中的數字為重量%。

從上述結果中可得知，實施例1~2的焊接合金的零交叉時間為0.72~0.74秒，相對於此，比較例中，比較例2為0.68秒，但比較例1、3、4為0.77~1.04秒。此外，實施例1~2之拉伸試驗的伸長率為73.8~75.4%，相對於此，比較例1~4為32.5~64.3%。第1圖係顯示作為例子之一的實施例1及比較例2之拉伸試驗後的外觀照片。再者，實施例1~2之經1500循環後的晶片電阻器接合強度為30.0~30.9N，相對於此，比較例中，比較例2為31.2N，但比較例1、3、4為16.0~28.0N。經1500循環後之焊接的龜裂，在實施例1~2中並未產生，但在比較例1~3中均確認到龜裂。第2圖係顯示作為例子之一的實施例1及比較例2之經1500循環後的剖面照片。從此圖中可得知，藉由同時將Co與Ge添加於低Ag系的SnCuAg焊接合金，可提升潤濕性並顯示出極大的伸長率。其結果為，係具有較高Ag的SnAgCu還佳之熱循環特性，且在經1500循環的熱變化後，焊接中亦未產生龜裂，而具有較佳的接合可靠度。

由與本發明的焊接為相同元素所構成之比較例2的焊接，與其他比較例相比，其零交叉時間較短，且經1500循環下的晶片電阻器接合強度亦較大，但由於伸長率為較低的32.5，除了使韌性、耐疲勞性降低之外，並且由於高Ag含量，不僅不符合本發明之目的，且在經1500循環後雖然接合部變得較細微，但卻觀察到龜裂，因此完全無法滿足本發明之目的。

將Sb添加於本發明的焊接之比較例4的焊接，與比較例1、3相比，其零交叉時間較短，經1500循環下的晶片電阻器接合強度及伸長率較實施例1、2稍差，並且與實施例1~2相比，經1500循環後觀察到小龜裂，因此完全無法滿足本發明之目的。

第1圖係顯示試驗前的JIS4號試驗片與實施例1及比較例2之試驗後的試驗片。與比較例2之試驗後的試驗片相比，實施例1之試驗後的試驗片，係顯示出依據拉伸試驗所測得之伸長率較大，且表面的凹凸較小，而顯示出焊接的結晶組織較細微。

第2圖係顯示實施例1及比較例2之試驗前與經1500循環的耐疲勞試驗後的晶片電阻器之剖面照片。比較例2中，係在焊接中產生龜裂，而在實施例1中並未產生。

使用上述實施例1及2之無鉛焊接合金來構成樹脂芯焊接接合材料並進行同樣的實驗時，係經由實驗確認出可獲得與上述結果為相同之結果。

第1圖係顯示試驗前的拉伸試驗片與實施例1及比較例2之拉伸試驗結束後的試驗片之外觀照片。

第2圖係顯示實施例1及比較例2之試驗前與經1500循環後的晶片電阻器之剖面照片。

Claims (5)

1. 一種無鉛焊接合金，其特徵係含有銅(Cu)為0.1~1.5重量%、鈷(Co)為0.01重量%以上且未達0.05重量%、銀(Ag)為0.05~0.25重量%、鍺(Ge)為0.001~0.008重量%，且剩餘部分由錫(Sn)所形成，其不含銻(Sb)。
2. 一種耐疲勞性焊接膏接合材料，其特徵係將申請專利範圍第1項之無鉛焊接合金予以粉末化，並將該粉末與液狀或膏狀的助焊劑混合而組成。
3. 一種耐疲勞性樹脂芯焊接接合材料，其特徵係以固形或膏狀的助焊劑為芯材，將申請專利範圍第1項之焊接合金成形為線狀而組成。
4. 一種接合體，其特徵係使用申請專利範圍第2項之耐疲勞性焊接膏接合材料，將裝著物與被裝著物接合。
5. 一種接合體，其特徵係使用申請專利範圍第3項之耐疲勞性樹脂芯焊接接合材料，將裝著物與被裝著物接合。