WO2006011204A1

WO2006011204A1 - 鉛フリーはんだ合金

Info

Publication number: WO2006011204A1
Application number: PCT/JP2004/010803
Authority: WO
Inventors: Tsukasa Ohnishi; Tokuro Yamaki; Masazumi Amagai; Masako Watanabe
Original assignee: Senju Metal Industry Co., Ltd
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-02-02
Also published as: JPWO2006011204A1; EP1772225A4; TW200604349A; EP1772225A1; TWI275648B; JP3827322B2; CN1905985A; US20070243098A1; CN1905985B

Abstract

【課題】モバイル電子機器は使用中や搬送中に落とすことが多く、電子部品のはんだ付け部が落下の衝撃で剥離することがあった。また電子機器は使用時に内部のコイルや抵抗等が発熱してはんだ付け部が昇温し、不使用時には冷えるというヒートサイクルを受ける。従来のSn-Ag系鉛フリーはんだは、はんだバンプのような微小部分に対して耐衝撃性や耐ヒートサイクル性が充分でなかった。本発明はバンプの耐衝撃性と耐ヒートサイクル性に優れた鉛フリーはんだ合金を提供することにある。【解決手段】本発明は、Ag0.1～2.0質量％未満、Cu0.01～0.1質量％、Zn0.005～0.1質量％、残部Snからなる鉛フリーはんだ合金であり、さらに該合金にGa、Ge、Pを添加したり、さらに該合金にNi,Coを添加したりした鉛フリーはんだである。

Description

明細書

鉛フリーはんだ合金

技術分野

[0001] 本発明は、鉛を含まないはんだ合金、特にはんだバンプのように微小なはんだ付け部を形成するに適した鉛フリーはんだ合金に関する。

背景技術

[0002] 一般に BGA(Ball Grid Arrey)、 CSP(Chip Size Package),等の多機能部品（以下、 BGA等という）をプリント基板に実装するには、はんだバンプにより行っている。つまり BGA等では予め電極にはんだバンプを形成しておき、プリント基板への実装時、該はんだバンプをプリント基板のはんだ付け部に当設してからリフロー炉のような加熱装置で加熱してはんだバンプを溶融させる。すると BGA等に形成されたはんだバンプが BGA等の電極とプリント基板はんだ付け部の両者間をはんだ付けして導通させるよつになる。

[0003] また QFP、 SOIC等のウェハーを搭載した電子部品では、ウェハーの電極とウェハ一を搭載するワークの電極間を極細の金線で接続するというワイヤーボンディングを行っている。現在のワイヤーボンディング技術は接続作業が非常に高速であり、一箇所の接続が 0.1秒以下という短時間で行えるようになつている。し力、しながらワイヤーボンディングは如何に高速作業が行えるといえども、電極一箇所毎に金線の接続を行うため、電極が多数設置された電子部品では全ての電極を接続するのに時間を必要としていた。また金線は貴金属であるため材料自体が高価であるば力、りでなぐ数

10 z mの極細線に加工することから、その加工に多大な工数がかかり、さらに高価となる。また、ワイヤーボンディングは、電極がワークの中央部に多数設置されたものに対しては金線同士が接触してしまうため接続が不可能であった。

[0004] そこで近時では、ウェハーとワークとの導通を金線を使わずに互いの電極同士を直接接続するという DCA(Direct Chip Attachment)方式が採り入れられるようになつてきた。この DCA方式とは、ウェハーの電極に予めはんだバンプを形成しておき、ウェハ一をワークに実装するときに、ワーク電極にはんだバンプを当設して、該はんだバンプを溶融させることにより両者間で導通を取るようにしたものである。 DCA方式は、金線を使わなレ、ため安価に製造でき、し力も一度の作業で全ての電極の接続ができるため生産性にも優れている。従って、最近では DCA方式での電極の接続に、はんだバンプによる接続が多く採用されるようになってきた。このはんだバンプによる接続は、電極がワークの中央部に多数設置されていても、ワークと搭載物の電極を向かい合わせにして、この間をはんだバンプで接続するため、ワイヤーボンディングのようにヮィヤー同士が接触することは起こらない。

[0005] BGA等やウェハーに、はんだバンプを形成する方法としては、はんだボールやソルダペーストを使用するのが一般的である。

ところで従来のバンプ形成用はんだ合金は、 Pb_Sn系のはんだ合金であり、 Pb-Sn 系はんだ合金は前述 BGA等やウェハーのはんだバンプ用としてのはんだボール、或いはソルダペーストに多く使用されていた。この Pb_Sn系はんだ合金は、はんだ付け性に優れているためワークとプリント基板のはんだ付けを行ったときに、はんだ付け不良の発生が少ないという信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。

[0006] ところで Pb-Sn系はんだ合金ではんだ付けされた電子機器が老朽化や、故障が生じた場合、性能アップや修理等をせず、ほとんどが廃棄処分されていた。廃棄処分される電子機器の構成材料のうちフレームの金属、ケースのプラスチック、ディスプレーのガラス等は回収して再使用される力プリント基板は再使用ができないため埋め立て処分されていた。なぜならばプリント基板は、樹脂と銅箔が接着されており、また銅箔にははんだが金属的に接合されていて、それぞれを分離することができないからである。この坦め立て処分されたプリント基板に地中に染み込んだ酸性雨が接触すると、はんだ中の Pbが酸性雨により溶け出し、 Pb成分を含んだ酸性雨がさらに地中に染み込んで地下水に混入する。この Pb成分を含んだ地下水を人や家畜が長年月にわたって飲用すると体内に Pbが蓄積され、ついには Pb中毒を起こすとされている。そのため世界規模で Pbの使用が規制されるようになってきており、 Pbの含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになってきた。

[0007] 鉛フリーはんだとは、 Snを主成分として、それに Ag、 Bi、 Cu、 Sb、 In、 Ni、 Zn等を適宜添加したものである。従来力鉛フリーはんだとしては Sn主成分の Sn-Cu、 Sn_Sb、 Sn-Bi, Sn_Zn、 Sn-Ag 等の二元合金や該ニ元合金に他の元素を添加した多元系の鉛フリーはんだがある。一般に Sn主成分の鉛フリーはんだは、はんだ付け性が従来の Pb-Snはんだに比べて劣る力特に二元および多元系の Sn-Cu系と Sn-Sb系は、さらに劣っている。また Sn-Bi系は、はんだが脆くなることから、はんだ付け部に衝撃が加わると破壊されやすいばかりでなぐリードのメツキから少量の Pbが混入するとリフトオフが発生することがある。そして Sn-Zn系は Znが卑な金属であることからソルダペーストにしたときに経時変化が起って印刷塗布ができなくなったり、はんだ付け後にはんだ付け部との間で電気的な腐食を起こしたりする問題がある。 Sn主成分の鉛フリーはんだとしては

Sn-Ag系が他の二元系鉛フリーはんだに比べて、はんだ付け性、脆さ、経時変化、等に優れている。

[0008] 電子機器は、その使用を止めるために通電を切ると、部品からの発熱がなくなってケース内は室温に戻る。このように電子機器の使用 ·不使用を行うたびに、ケース内が昇温と降温を繰り返すというヒートサイクルが起こる。このヒートサイクルは、はんだと電子部品及びプリント基板の熱膨張 ·収縮を引き起こす。プリント基板と電子部品では熱膨張率に差異があるため、ヒートサイクルに曝された場合、はんだ付け部に熱応力が生じる。このため、はんだ付け部が疲労を起こして、ついには破壊が生じる。そのため、電子機器に使用するはんだは、耐ヒートサイクノレ性も有していなければならなレ、。鉛フリーはんだは、 Pb-Sn系のはんだ合金に比較しても耐ヒートサイクル性は遜色ないが、耐ヒートサイクル性に優れたはんだ合金として Sn-Ag-Cu系はんだ合金がある。（特開平 3-050286号公報）

[0009] ところで携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの所謂モパイル電子機器では、電子機器内部の電子部品を接合したはんだ付け部に優れた耐衝撃性が求められるようになってきた。つまりモパイル電子機器は、衝撃を受けることが多ぐこの衝撃ではんだ付け部の電子機器が剥離し、電子機器としての機能を果たせなくなってしまう。例えば携帯電話では、ワイシャツのポケットに入れておいたもの力前屈みになったときにポケットから滑り落ちてしまったり、最近のメール機能が備わった携帯電話では、片手での操作中に落としたりする。またノート型パソコンは、鞫の中に入れて運ぶときに該鞫を落とすことが多ぐデジタルカメラは、使用中に落とすことが多い。そのためモパイル電子機器に使用するはんだは、優れた耐衝撃性を有するものが要求されるようになってきた。鉛フリーはんだ合金は、 Pb-Sn系のはんだ合金に比較して落下衝撃に弱い傾向がある。落下衝撃に強い鉛フリーはんだ合金として、 Ag0.5 5質量％、 CuO.Ol— 0.1質量％、 P0.001— 0.05質量％、残部 Snからなることを特徴とする鉛フジ一はんだもある。（特願 2003— 000788号）

[0010] また Sn_Ag_Cu_Zn系鉛フリーはんだ合金の発明は、フローソルダリングする時にドロス、ブリッジの発生の少なレ、もの（特開 2003—326386号公報）や、電極拡散抑制効果の高レ、もの（特開 2002—185130号公報）がある。

特許文献 1：特開平 3 - 050286号公報

特許文献 2：特願 2003— 000788号

特許文献 3：特開 2003 - 326386号公報

特許文献 4 :特開 2002— 185130号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 耐ヒートサイクル性に優れた Sn-Ag-Cu系鉛フリーはんだ合金は、耐衝撃性、特にはんだ付け面積の小さいはんだ付け部での耐衝撃性が充分に強いとはいえなかつた。つまり最近の電子機器は高性能 ·小型化されてきているから、それに組み込まれる電子部品も小型化で高機能化されたきており、 BGA等は電極数が増えているにもかかわらず、全体の大きさは逆に小さくなつている。このように小さくなつた電子部品の電極に形成するはんだバンプも小さくなつている力小さな鉛フリーはんだはんだ付け部のはんだが耐衝撃性に弱いと、電子機器が落下のような衝撃を受けたときに、はんだ付け部が簡単に剥離して、電子機器としての機能が果たせなくなってしまう。

[0012] また電子機器では、使用時に回路に電気を通すと、部品力熱を発し、電子機器のケース内は昇温する。この使用状況が続くと、はんだ付け部も長時間熱に曝されることになり、はんだや接合部界面は、その金属組織形態が変化して劣化する。この場合も前述の耐衝撃性は低下する。よって、熱時効に曝された後の耐衝撃性も重要となる。特許文献 2の鉛フリーはんだは落下衝撃に強いはんだ合金であるが、より熱時効に曝された後の耐衝撃性に強ぐ微細なはんだ付け部の電子機器でも落下で破損しない、十分な耐衝撃性と十分な耐ヒートサイクル性を共有した鉛フリーはんだ合金が求められている。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、微小なはんだ付け部に対して、 Sn主成分の鉛フリーはんだに耐衝撃と耐ヒートサイクルを向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、 Snと Agと Cu の鉛フリーはんだ合金組成に Znを微量添加することによって、熱時効に曝された後も充分な耐衝撃性があり、充分な耐ヒートサイクル性を共有した鉛フリーはんだ合金得られることを見いだし、本発明を完成させた。

[0014] 本発明は、 AgO. l— 2.0質量％未満、 CuO.01— 0.2質量⁰ /₀、 ZnO.005— 0.1質量⁰ /₀、残部 Snからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金である。

本発明の鉛フリーはんだ合金において Agは耐ヒートサイクル性に効果がある力その添カ卩量が 0.1質量％よりも少ないと、耐ヒートサイクル性向上の効果が現れず、 2.0 質量％よりも多いと耐衝撃性が低下してしまう。

[0015] 本発明の鉛フリーはんだ合金において、 Cuは耐衝撃性をより向上させることが出来る。添加する Cuの量が 0.01質量％よりも少ないと耐衝撃性改善の効果が現れず、 0.2 質量％よりも多く含有されるとはんだ付け部にボイドが多く発生するようになる。

[0016] Znの添加は、熱時効後の耐衝撃性に効果があり、その添カ卩量が 0.005質量％よりも少ないと、耐衝撃性改善の効果は現れず、 0.1質量％を超えて添加するとはんだ合金のぬれ性を著しく低下させてボイド発生頻度が増加する。

[0017] 本発明の Sn- Ag- Cu- Zn系鉛フリーはんだ合金において、さらに Ga、 Ge、 Pから選ばれた少なくとも 1種を 0.0005 0.1質量％添加することもできる。これらの元素は、鉛フリーはんだの黄変防止に効果がある。この黄変は、鉛フリーはんだを用いた BGA等の電子部品に対して高温放置試験を行ったときに確認される。この高温放置試験は、電子部品メーカーや電子機器のセットメーカーによって条件が異なる力 S、 125°Cの高温雰囲気中に 200時間放置すると顕著に確認される。高温放置試験で、はんだバンプ表面が黄変すると、はんだバンプの検査を画像処理によって検査をするときに、正確な検査ができず、エラーの原因となるものである。 Ga、 Ge、 Pは黄変防止に効果があり、黄変防止にはこれらの少なくとも 1種を 0.0005質量％添加する必要がある。

Ga、 Ge、 Pは、 0.1質量％よりも多く添加すると、はんだ付け性を悪くする。

[0018] 本発明の Sn-Ag-Cu-Zn系鉛フリーはんだ合金は、 Ag-Cu-Zn系鉛フリーはんだに Ga、 Ge、 Pから選ばれた少なくとも 1種を添加したものに、さらに Niまたは Coを 0.01 0.1質量⁰ /₀添加することもできる。これらの元素は、鉛フリーはんだの耐ヒートサイクノレ性に効果がある。 BGAのようにはんだ付け部が微小なものでは、電子機器を使用'不使用を繰り返すことにより、長年月にわたりヒートサイクルに曝されると、はんだ付け部に破壊が発生する事がある。本発明では、 Sn_Ag_Cu-Zn系鉛フリーはんだ、

Sn-Ag-Cu-Zn系鉛フリーはんだに Ga、 Ge、 Pから選ばれた少なくとも 1種を添加したものに、さらに Mまたは Coを 1種以上で微量添カ卩すると、耐ヒートサイクル性を向上させる効果がある。 Niや Coは、合計で 0.01質量％以上添カ卩すると効果があり、 0.1質量％よりも多く添加すると、はんだ融点を上昇させ、未溶融の問題を生じる。

[0019] なお、本発明は、微小はんだ付け部における耐衝撃性の向上と耐ヒートサイクル性の向上を目的としたものであり、この目的に適した用途としてははんだバンプであるが、一般のはんだ付けに使用しても耐衝撃性と耐ヒートサイクル性向上に効果を発揮する。はんだバンプ形成には、はんだボールやソルダペーストとして使用することが多レ、。即ち BGA等には、はんだボールを BGA等の基板に搭載し、該はんだボールを溶融させることによりはんだバンプを形成し、ウェハーには、ソルダペーストをウェハ一上に塗布し、該ソルダペーストを溶融させることによりはんだバンプを形成するものである。

発明の効果

[0020] 本発明の鉛フリーはんだ合金は、バンプ形成後の耐衝撃性ゃ耐ヒートサイクル性が従来の鉛フリーはんだ合金よりも優れているため、電子機器の使用中や搬送中に誤つて落としてもはんだ付け部が剥離しにくぐまた長期間に渡って電子機器の使用- 不使用を繰り返しても、ヒートサイクルではんだ付け部が剥離しにくいという信頼性に富むものである。また本発明の鉛フリーはんだ合金は、はんだバンプ形成後、高温試験を行っても黄変しないことから、はんだバンプの画像検査時にエラーが発生せず、検査性においても優れた効果を奏するものである。発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明の鉛フリーはんだ合金を表 1の配合で作製し、比較例のはんだ合金とともに落下耐衝撃試験と耐ヒートサイクル試験、変色試験を行った。また、表 2の配合で本発明の鉛フリーはんだ合金および比較例のはんだ合金を作製し、ボイドの発生を比較した。

実施例 1

[0022] 鉛フリーはんだ合金の実施例と比較例を表 1に示す。

[0023] [表 1]

[0024] 表 1の説明

落下耐衝撃：はんだバンプではんだ付けした _CSPとプリント基板間に、落下による衝撃をカ卩え、はんだ付け部にき裂が発生するまでの落下回数を測定する。はんだ付け後の常温で保管したものと、 125°Cの熱処理を lOOhr加えたものの 2種類について測定した。

(落下耐衝撃試験方法）

1.大きさ 10 X 10mm、電極 150個の CSPに、ソルダペーストを印刷し、直径 0.3mmのはんだボールを載置する。保管したものと

2.はんだボールが載置された CSPをリフロー炉で加熱して電極にはんだバンプを形成する。

3.はんだバンプが形成された CSPを 30 X 120mmのガラエポのプリント基板の中央に搭載し、リフロー炉で加熱して CSPをプリント基板にはんだ付けする。 4. CSPがはんだ付けされたプリント基板の両端を、アルミ製の落下治具上に治具と間隔をあけて固定する。

5.落下治具を 500mmの高さから落下させてプリント基板に衝撃を与える。このとき両端を治具に固定されたプリント基板は、中央部が振動し、プリント基板と CSPのはんだ付け部は、この振動による衝撃を受ける。この落下試験で CSPのはんだ付け部にき裂が生じるまでの落下回数を測定する。初期で 100回以上、熱処理後で 40回以上を良好と判断する。

[0025] 耐ヒートサイクル:電子部品を実装したプリント基板にヒートサイクルをかけて、はんだ付け部の破壊が発生するまでの回数を測定する。

(耐ヒートサイクル試験方法）

1.大きさ 10 X 10mm、電極 150個の CSPに、ソルダペーストを印刷し、

直径 0.3mmのはんだボールを載置する。

3.はんだバンプが形成された CSPを 120 X 140mmのガラエポのプリント基板に搭載し、リフロー炉で加熱して CSPをプリント基板にはんだ付けする。

4. CSPがはんだ付けされたプリント基板をヒートサイクル試験機にいれて、 -40°Cに 10 分間、 + 125°Cに 10分間それぞれ曝すという条件でヒートサイクルをかけて、はんだ付け部に破壊が発生するまでの回数を測定する。 1500サイクル以上を良好とする。

[0026] 変色試験 (黄変）：高温加熱後のはんだ表面の黄変を目視で観察する。

(黄変試験方法）

1. CSPに直径 0.3mmのはんだボールを載置する。

2. CSPに載置したはんだボールをリフロー炉で溶融してはんだバンプを形成する。

3.はんだバンプが形成された CSPを 150°Cの恒温槽中に 24時間放置後、目視にて黄変状態を観察する。黄変がほんとんどなレ、ものを無、黄変が顕著なものを有とする。

[0027] [表 2] 組 5 ボイド (バンプ数) ボイド発生率

Sn Ag Cu Zn その他発生観察 (%)

1 Bal 0.1 0.01 0.01 6 900 0.7 実 2 Bal 1 0.1 0.03 55 900 6.1 施 3 Bal 1 0.1 0.05 178 900 19.8 例 4 Bal 1 0.2 0.1 252 900 28.0

1 Bal 1 0.1 0.3 450 450 100.0 比

2 Bal 1 0.3 0.1 450 450 100.0 較 3 Bal 3 0.5 101 1350 7.5 例 4 Bal i Pb37 9 1350 0.7

[0028] 表 2の説明

瞓

CSPのはんだバンプを X線透過装置にてボイドを観察し、発生率を算出する。 (ボイドの発生数の算出方法は以下のとおりである）

1. CSPに直径 0.3mmのはんだボールを載置する。

3.はんだバンプが形成された CSPを X線透過装置に入れ、バンプ内のボイドが検出できる強度、コントラストにする。

4. 直径が約 30 μ πι以上のボイドが発生しているバンプをカウントする。

5.観察したバンプ数でボイド発生バンプ数を除算し、ボイド発生率とする。ボイド発生率が 30%以下のものを良好と判断する。

[0029] 本発明の鉛フリーはんだ合金は、熱時効に曝された後の耐衝撃性、耐ヒートサイクノレ性に優れ、はんだの変色ゃボイドの発生の少なレ、優れたものである。

産業上の利用可能性

[0030] 本発明の鉛フリーはんだ合金は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのモパイル機器以外にも、リモコン、手動工具用のプリント基板など、小型で落下の可能性のある電子機器すべてに応用可能である。

Claims

請求の範囲

八₈0.1—2.0質量％未満、 CuO.Ol 0.2質量％、 ZnO.005— 0.1質量％、残部 Snからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。

さらに Ga、 Ge、 Pから選ばれた少なくとも 1種、または 2種以上が、 0.0005— 0.1質量％添加されていることを特徴とする請求項 1に記載の鉛フリーはんだ合金。

さらに Nほたは Coが、合計で 0.01 0.1質量％添加されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の鉛フリーはんだ合金。