JP3827322B2 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、鉛を含まないはんだ合金、特にはんだバンプのように微小なはんだ付け部を形成するに適した鉛フリーはんだ合金に関する。

一般にＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒｅｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、等の多機能部品（以下、ＢＧＡ等という）をプリント基板に実装するには、はんだバンプにより行っている。つまりＢＧＡ等では予め電極にはんだバンプを形成しておき、プリント基板への実装時、該はんだバンプをプリント基板のはんだ付け部に当設してからリフロー炉のような加熱装置で加熱してはんだバンプを溶融させる。するとＢＧＡ等に形成されたはんだバンプがＢＧＡ等の電極とプリント基板はんだ付け部の両者間をはんだ付けして導通させるようになる。

またＱＦＰ、ＳＯＩＣ等のウエハーを搭載した電子部品では、ウエハーの電極とウエハーを搭載するワークの電極間を極細の金線で接続するというワイヤーボンディングを行っている。現在のワイヤーボンディング技術は接続作業が非常に高速であり、一箇所の接続が０．１秒以下という短時間で行えるようになっている。しかしながらワイヤーボンディングは如何に高速作業が行えるといえども、電極一箇所毎に金線の接続を行うため、電極が多数設置された電子部品では全ての電極を接続するのに時間を必要としていた。また金線は貴金属であるため材料自体が高価であるばかりでなく、数１０μｍの極細線に加工することから、その加工に多大な工数がかかり、さらに高価となる。また、ワイヤーボンディングは、電極がワークの中央部に多数設置されたものに対しては金線同士が接触してしまうため接続が不可能であった。

そこで近時では、ウエハーとワークとの導通を金線を使わずに互いの電極同士を直接接続するというＤＣＡ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｐ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）方式が採り入れられるようになってきた。このＤＣＡ方式とは、ウエハーの電極に予めはんだバンプを形成しておき、ウエハーをワークに実装するときに、ワーク電極にはんだバンプを当設して、該はんだバンプを溶融させることにより両者間で導通を取るようにしたものである。ＤＣＡ方式は、金線を使わないため安価に製造でき、しかも一度の作業で全ての電極の接続ができるため生産性にも優れている。従って、最近ではＤＣＡ方式での電極の接続に、はんだバンプによる接続が多く採用されるようになってきた。このはんだバンプによる接続は、電極がワークの中央部に多数設置されていても、ワークと搭載物の電極を向かい合わせにして、この間をはんだバンプで接続するため、ワイヤーボンディングのようにワイヤー同士が接触することは起こらない。

ＢＧＡ等やウエハーに、はんだバンプを形成する方法としては、はんだボールやソルダペーストを使用するのが一般的である。
ところで従来のバンプ形成用はんだ合金は、Ｐｂ−Ｓｎ系のはんだ合金であり、Ｐｂ−Ｓｎ系はんだ合金は前述ＢＧＡ等やウエハーのはんだバンプ用としてのはんだボール、或いはソルダペーストに多く使用されていた。このＰｂ−Ｓｎ系はんだ合金は、はんだ付け性に優れているためワークとプリント基板のはんだ付けを行ったときに、はんだ付け不良の発生が少ないという信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。

ところでＰｂ−Ｓｎ系はんだ合金ではんだ付けされた電子機器が老朽化や、故障が生じた場合、性能アップや修理等をせず、ほとんどが廃棄処分されていた。廃棄処分される電子機器の構成材料のうちフレームの金属、ケースのプラスチック、ディスプレーのガラス等は回収して再使用されるが、プリント基板は再使用ができないため埋め立て処分されていた。なぜならばプリント基板は、樹脂と銅箔が接着されており、また銅箔にははんだが金属的に接合されていて、それぞれを分離することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に地中に染み込んだ酸性雨が接触すると、はんだ中のＰｂが酸性雨により溶け出し、Ｐｂ成分を含んだ酸性雨がさらに地中に染み込んで地下水に混入する。このＰｂ成分を含んだ地下水を人や家畜が長年月にわたって飲用すると体内にＰｂが蓄積され、ついにはＰｂ中毒を起こすとされている。そのため世界規模でＰｂの使用が規制されるようになってきており、Ｐｂの含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになってきた。

鉛フリーはんだとは、Ｓｎを主成分として、それにＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ等を適宜添加したものである。
従来から鉛フリーはんだとしてはＳｎ主成分のＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ａｇ等の二元合金や該二元合金に他の元素を添加した多元系の鉛フリーはんだがある。一般にＳｎ主成分の鉛フリーはんだは、はんだ付け性が従来のＰｂ−Ｓｎはんだに比べて劣るが、特に二元および多元系のＳｎ−Ｃｕ系とＳｎ−Ｓｂ系は、さらに劣っている。またＳｎ−Ｂｉ系は、はんだが脆くなることから、はんだ付け部に衝撃が加わると破壊されやすいばかりでなく、リードのメッキから少量のＰｂが混入するとリフトオフが発生することがある。そしてＳｎ−Ｚｎ系はＺｎが卑な金属であることからソルダペーストにしたときに経時変化が起って印刷塗布ができなくなったり、はんだ付け後にはんだ付け部との間で電気的な腐食を起こしたりする問題がある。Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだとしてはＳｎ−Ａｇ系が他の二元系鉛フリーはんだに比べて、はんだ付け性、脆さ、経時変化、等に優れている。

電子機器は、その使用を止めるために通電を切ると、部品からの発熱がなくなってケース内は室温に戻る。このように電子機器の使用・不使用を行うたびに、ケース内が昇温と降温を繰り返すというヒートサイクルが起こる。このヒートサイクルは、はんだと電子部品及びプリント基板の熱膨張・収縮を引き起こす。プリント基板と電子部品では熱膨張率に差異があるため、ヒートサイクルに曝された場合、はんだ付け部に熱応力が生じる。このため、はんだ付け部が疲労を起こして、ついには破壊が生じる。そのため、電子機器に使用するはんだは、耐ヒートサイクル性も有していなければならない。鉛フリーはんだは、Pb-Sn系のはんだ合金に比較しても耐ヒートサイクル性は遜色ないが、耐ヒートサイクル性に優れたはんだ合金としてSn-Ag-Cu系はんだ合金がある。（特開平５−０５０２８６号公報）

ところで携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの所謂モバイル電子機器では、電子機器内部の電子部品を接合したはんだ付け部に優れた耐衝撃性が求められるようになってきた。つまりモバイル電子機器は、衝撃を受けることが多く、この衝撃ではんだ付け部の電子機器が剥離し、電子機器としての機能を果たせなくなってしまう。例えば携帯電話では、ワイシャツのポケットに入れておいたものが、前屈みになったときにポケットから滑り落ちてしまったり、最近のメール機能が備わった携帯電話では、片手での操作中に落としたりする。またノート型パソコンは、鞄の中に入れて運ぶときに該鞄を落とすことが多く、デジタルカメラは、使用中に落とすことが多い。そのためモバイル電子機器に使用するはんだは、優れた耐衝撃性を有するものが要求されるようになってきた。鉛フリーはんだ合金は、Ｐｂ−Ｓｎ系のはんだ合金に比較して落下衝撃に弱い傾向がある。落下衝撃に強い鉛フリーはんだ合金として、Ａｇ０．５〜５質量％、Ｃｕ０．０１〜０．１質量％、Ｐ０．００１〜０．０５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだもある。（特願２００３−０００７８８号）

またSn-Ag-Cu-Zn系鉛フリーはんだ合金の発明は、フローソルダリングする時にドロス
、ブリッジの発生の少ないもの（特開２００３−３２６３８６号公報）や、電極拡散抑制
効果の高いもの（特開２００２−１８５１３０号公報）がある。
特開平５−０５０２８６号公報 特願２００３−０００７８８号 特開２００３−３２６３８６号公報 特開２００２−１８５１３０号公報

耐ヒートサイクル性に優れたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金は、耐衝撃性、特にはんだ付け面積の小さいはんだ付け部での耐衝撃性が充分に強いとはいえなかった。つまり最近の電子機器は高性能・小型化されてきているから、それに組み込まれる電子部品も小型化で高機能化されたきており、ＢＧＡ等は電極数が増えているにもかかわらず、全体の大きさは逆に小さくなっている。このように小さくなった電子部品の電極に形成するはんだバンプも小さくなっているが、小さな鉛フリーはんだはんだ付け部のはんだが耐衝撃性に弱いと、電子機器が落下のような衝撃を受けたときに、はんだ付け部が簡単に剥離して、電子機器としての機能が果たせなくなってしまう。

また電子機器では、使用時に回路に電気を通すと、部品から熱を発し、電子機器のケース内は昇温する。この使用状況が続くと、はんだ付け部も長時間熱に曝されることになり、はんだや接合部界面は、その金属組織形態が変化して劣化する。この場合も前述の耐衝撃性は低下する。よって、熱時効に曝された後の耐衝撃性も重要となる。特許文献２の鉛フリーはんだは落下衝撃に強いはんだ合金であるが、より熱時効に曝された後の耐衝撃性に強く、微細なはんだ付け部の電子機器でも落下で破損しない、十分な耐衝撃性と十分な耐ヒートサイクル性を共有した鉛フリーはんだ合金が求められている。

本発明者らは、微小なはんだ付け部に対して、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだに耐衝撃と耐ヒートサイクルを向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、ＳｎとＡｇとＣｕの鉛フリーはんだ合金組成にＺｎを微量添加することによって、熱時効に曝された後も充分な耐衝撃性があり、充分な耐ヒートサイクル性を共有した鉛フリーはんだ合金得られることを見いだし、本発明を完成させた。

本発明は、Ａｇ０．１〜２．０質量％未満、Ｃｕ０．０１〜０．２質量％、Ｚｎ０．００５〜０．１質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金である。
本発明の鉛フリーはんだ合金においてＡｇは耐ヒートサイクル性に効果があるが、その添加量が０．１質量％よりも少ないと、耐ヒートサイクル性向上の効果が現れず、２．０質量％よりも多いと耐衝撃性が低下してしまう。

本発明の鉛フリーはんだ合金において、Ｃｕは耐衝撃性をより向上させることが出来る。添加するＣｕの量が０．０１質量％よりも少ないと耐衝撃性改善の効果が現れず、０．２質量％よりも多く含有されるとはんだ付け部にボイドが多く発生するようになる。

Ｚｎの添加は、熱時効後の耐衝撃性に効果があり、その添加量が０．００５質量％よりも少ないと、耐衝撃性改善の効果は現れず、０．１質量％を超えて添加するとはんだ合金のぬれ性を著しく低下させてボイド発生頻度が増加する。

本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系鉛フリーはんだ合金において、さらにＧａ、Ｇｅ、Ｐから選ばれた少なくとも１種を０．０００５〜０．１質量％添加することもできる。これらの元素は、鉛フリーはんだの黄変防止に効果がある。この黄変は、鉛フリーはんだを用いたＢＧＡ等の電子部品に対して高温放置試験を行ったときに確認される。この高温放置試験は、電子部品メーカーや電子機器のセットメーカーによって条件が異なるが、１２５℃の高温雰囲気中に２００時間放置すると顕著に確認される。高温放置試験で、はんだバンプ表面が黄変すると、はんだバンプの検査を画像処理によって検査をするときに、正確な検査ができず、エラーの原因となるものである。Ｇａ、Ｇｅ、Ｐは黄変防止に効果があり、黄変防止にはこれらの少なくとも１種を０．０００５質量％添加する必要がある。Ｇａ、Ｇｅ、Ｐは、０．１質量％よりも多く添加すると、はんだ付け性を悪くする。

本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系鉛フリーはんだにＧａ、Ｇｅ、Ｐから選ばれた少なくとも１種を添加したものに、さらにＮｉまたはＣｏを０．０１〜０．１質量％添加することもできる。これらの元素は、鉛フリーはんだの耐ヒートサイクル性に効果がある。ＢＧＡのようにはんだ付け部が微小なものでは、電子機器を使用・不使用を繰り返すことにより、長年月にわたりヒートサイクルに曝されると、はんだ付け部に破壊が発生する事がある。本発明では、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系鉛フリーはんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系鉛フリーはんだにＧａ、Ｇｅ、Ｐから選ばれた少なくとも１種を添加したものに、さらにＮｉまたはＣｏを１種以上で微量添加すると、耐ヒートサイクル性を向上させる効果がある。ＮｉやＣｏは、合計で０．０１質量％以上添加すると効果があり、０．１質量％よりも多く添加すると、はんだ融点を上昇させ、未溶融の問題を生じる。

なお、本発明は、微小はんだ付け部における耐衝撃性の向上と耐ヒートサイクル性の向上を目的としたものであり、この目的に適した用途としてははんだバンプであるが、一般のはんだ付けに使用しても耐衝撃性と耐ヒートサイクル性向上に効果を発揮する。はんだバンプ形成には、はんだボールやソルダペーストとして使用することが多い。即ちＢＧＡ等には、はんだボールをＢＧＡ等の基板に搭載し、該はんだボールを溶融させることによりはんだバンプを形成し、ウエハーには、ソルダペーストをウエハー上に塗布し、該ソルダペーストを溶融させることによりはんだバンプを形成するものである。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、バンプ形成後の耐衝撃性や耐ヒートサイクル性が従来の鉛フリーはんだ合金よりも優れているため、電子機器の使用中や搬送中に誤って落としてもはんだ付け部が剥離しにくく、また長期間に渡って電子機器の使用・不使用を繰り返しても、ヒートサイクルではんだ付け部が剥離しにくいという信頼性に富むものである。また本発明の鉛フリーはんだ合金は、はんだバンプ形成後、高温試験を行っても黄変しないことから、はんだバンプの画像検査時にエラーが発生せず、検査性においても優れた効果を奏するものである。

本発明の(実施例３は参考例)鉛フリーはんだ合金を表１の配合で作製し、比較例のはんだ合金とともに落下耐衝撃試験と耐ヒートサイクル試験、変色試験を行った。また、表２の配合で本発明の鉛フリーはんだ合金および比較例のはんだ合金を作製し、ボイドの発生を比較した。

鉛フリーはんだ合金の実施例と比較例を表１に示す。

表１の説明
落下耐衝撃：はんだバンプではんだ付けしたCSPとプリント基板間に、落下による衝撃を加え、はんだ付け部にき裂が発生するまでの落下回数を測定する。はんだ付け後の常温で保管したものと、125℃の熱処理を100hr加えたものの2種類について測定した。
（落下耐衝撃試験方法）
1. 大きさ10×10ｍｍ、電極150個のCSPに、ソルダペーストを印刷し、直径0.3mmのはんだボールを載置する。
2. はんだボールが載置されたCSPをリフロー炉で加熱して電極にはんだバンプを形成する。
3. はんだバンプが形成されたCSPを30×120mmのガラエポのプリント基板の中央に搭載し、リフロー炉で加熱してCSPをプリント基板にはんだ付けする。
4. CSPがはんだ付けされたプリント基板の両端を、アルミ製の落下治具上に治具と間隔をあけて固定する。
5. 落下治具を500mmの高さから落下させてプリント基板に衝撃を与える。このとき両端を治具に固定されたプリント基板は、中央部が振動し、プリント基板とCSPのはんだ付け部は、この振動による衝撃を受ける。この落下試験でCSPのはんだ付け部にき裂が生じるまでの落下回数を測定する。初期で100回以上、熱処理後で40回以上を良好と判断する。

耐ヒートサイクル：電子部品を実装したプリント基板にヒートサイクルをかけて、はんだ付け部の破壊が発生するまでの回数を測定する。
（耐ヒートサイクル試験方法）
１．大きさ１０×１０ｍｍ、電極１５０個のＣＳＰに、ソルダペーストを印刷し、直径０．３ｍｍのはんだボールを載置する。
２．はんだボールが載置されたＣＳＰをリフロー炉で加熱して電極にはんだバンプを形成する。
３．はんだバンプが形成されたＣＳＰを１２０×１４０ｍｍのガラエポのプリント基板に搭載し、リフロー炉で加熱してＣＳＰをプリント基板にはんだ付けする。
４．ＣＳＰがはんだ付けされたプリント基板をヒートサイクル試験機にいれて、−４０℃に１０分間、＋１２５℃に１０分間それぞれ曝すという条件でヒートサイクルをかけて、はんだ付け部に破壊が発生するまでの回数を測定する。１５００サイクル以上を良好とする。

変色試験（黄変）：高温加熱後のはんだ表面の黄変を目視で観察する。
（黄変試験方法）
１．ＣＳＰに直径０．３ｍｍのはんだボールを載置する。
２．ＣＳＰに載置したはんだボールをリフロー炉で溶融してはんだバンプを形成する。
３．はんだバンプが形成されたＣＳＰを１５０℃の恒温槽中に２４時間放置後、目視にて黄変状態を観察する。黄変がほんとんどないものを無、黄変が顕著なものを有とする。

表２の説明
ＣＳＰのはんだバンプをＸ線透過装置にてボイドを観察し、発生率を算出する。
（ボイドの発生数の算出方法は以下のとおりである）
１．ＣＳＰに直径０．３ｍｍのはんだボールを載置する。
２．ＣＳＰに載置したはんだボールをリフロー炉で溶融してはんだバンプを形成する。
３．はんだバンプが形成されたＣＳＰをＸ線透過装置に入れ、バンプ内のボイドが検出できる強度、コントラストにする。
４．直径が約３０μｍ以上のボイドが発生しているバンプをカウントする。
５．観察したバンプ数でボイド発生バンプ数を除算し、ボイド発生率とする。ボイド発生率が３０％以下のものを良好と判断する。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、熱時効に曝された後の耐衝撃性、耐ヒートサイクル性に優れ、はんだの変色やボイドの発生の少ない優れたものである。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのモバイル機器以外にも、リモコン、手動工具用のプリント基板など、小型で落下の可能性のある電子機器すべてに応用可能である。

Claims (3)

1. Ag0.1〜2.0質量％未満、Cu0.01〜0.2質量％、Zn0.005〜0.1質量％、残部Snからなることを特徴とする微小はんだ付け部のはんだバンプ形成用鉛フリーはんだ合金。
2. さらにGa、Ge、Pから選ばれた少なくとも１種、または2種以上が、0.0005〜0.1質量％添加されていることを特徴とする請求項１に記載の微小はんだ付け部のはんだバンプ形成用鉛フリーはんだ合金。
3. さらにNiまたはCoが、合計で0.01〜0.1質量％添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の微小はんだ付け部のはんだバンプ形成用鉛フリーはんだ合金。