CN102011158A - 一种无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在电镀基片上制备Au-Sn合金的共沉积电镀工艺及一种无氰Au-Sn合金电镀液。电镀电流脉冲的波形为正向变幅脉冲，即在单个周期内有两个不同的正向方波脉冲，其峰值和导通时间分别对应镀层中生成Au₅Sn、AuSn合金相所需的峰值电流密度和时间，电镀液的金离子络合剂采用亚硫酸钠为主络合剂、乙二胺四乙酸为辅助络合剂，锡离子络合剂为焦磷酸钾，抗氧化剂为邻苯二酚，pH值为8～9。本发明在电镀制备Au-30at.％Sn共晶镀层时镀速达13μm/h，镀液稳定，操作简单，镀层金、锡含量易于控制，可应用于微电子和光电子工业中，如发光二极管芯片的连接与封装、倒装芯片连接、在半导体器件或类似器件的表面形成焊盘或图案等。

Description

一种无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法

技术领域

本发明涉及一种在电镀基片上制备Au-Sn合金的共沉积电镀工艺及一种无氰Au-Sn合金电镀液。

背景技术

Au-30at.％Sn共晶成分的合金具有良好的导热性、导电性、润湿性、耐腐蚀性、抗蠕变性，在焊接中无需助焊剂，在微电子器件封装、芯片与电路基材的连接以及高可靠电路气密封装中得到广泛应用。例如，在大功率发光二极管(LED)的倒装芯片制作技术中，Au-30at.％Sn共晶成分的合金可以被用来制作芯片上的凸点，能使LED具有较好的散热性能，提高了LED的可靠性。

通过电镀使Au、Sn共同沉积到基片上形成Au-30at.％Sn共晶成分的合金，与蒸镀法、溅射法、化学镀法等其他方法比较，具有成本低、生产效率高、适合复杂形状和小尺寸镀件等优点。

Au-Sn合金电镀液的成分主要包括：金主盐、锡主盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、镀液稳定剂、抗氧化剂、晶粒细化剂等。

早期的Au-Sn合金电镀液，金主盐采用氰金酸盐，这是由于镀液中的金离子能与氰根(CN^-)离子络合，形成的[Au(CN)₂]^-络合稳定常数为10^38.3，可以使镀液非常稳定。如20世纪80年代的美国专利US 4013523和US4634505中所公开的Au-Sn合金镀液，金主盐采用氰金酸盐，其中金分别以[Au(CN)₂]^-和[Au(CN)₄]^-的形式存在。这类镀液含有剧毒氰成分，会对环境和人体造成损害。

为了保护环境，降低电镀过程中氰化物对操作人员的危害，人们开始研究无氰Au-Sn合金镀液，取代有氰Au-Sn合金镀液。金主盐采用可溶的非氰化合物金盐、锡主盐采用可溶的二价或四价锡盐。

美国专利US 2002063063提供了一种无氰Au-Sn合金电镀液，其金主盐采用亚硫酸金钠(Na₃Au(SO₃)₃)、氯金酸钠(NaAuCl₄)或硫代亚硫酸金钠(Na₃Au(S₂O₃)₂)等，锡主盐采用二价或者四价的可溶性锡盐，金离子络合剂采用亚硫酸钠(Na₂SO₃)，锡离子络合剂采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、柠檬酸中的一种，同时还添加了阳离子高分子表面活性剂作为光亮剂。该Au-Sn合金电镀液用亚硫酸钠做金离子的络合剂，但亚硫酸钠对金离子的络合能力相对较弱，金离子与亚硫酸根离子形成[Au(SO₃)₂]^3-的络合稳定常数仅为10^26.8，镀液稳定性比较差。

美国专利US 6245208中提出了一种弱碱性的无氰Au-Sn共沉积镀液，该镀液的金主盐采用氯金酸钾(KAuCl₄)、锡主盐为氯化亚锡(SnCl₂)、金离子络合剂为亚硫酸钠(Na₂SO₃)和柠檬酸铵、镀液稳定剂为L-抗坏血酸、晶粒细化剂为氯化镍(NiCl₂)，镀液的pH值为6.0。该镀液的稳定性较差，在室温下存放15天后镀液不稳定，工作状态下维持3天后就会发生镀液失稳，在50℃时会析出金，出现大量黑色沉淀。

关于电镀工艺，美国专利US 6797409提出了一种采用正向周期脉冲电流分层法电镀Au-Sn合金的工艺。该专利技术所用的正向周期脉冲为：单个周期内有一个正向方波脉冲，电流的导通时间2ms，断开时间为8ms。该专利指出，随着周期脉冲平均电流密度的变化，所生成的Au-Sn合金相有所变化。如对于上述美国专利US6245208的Au-Sn合金镀液，当平均电流密度低于1mA/cm²时，可生成Au₅Sn相；当平均电流密度大于2mA/cm²时，生成AuSn相，这两种Au-Sn合金相的成分不同，通过控制电流密度和电镀时间，调整Au₅Sn相和AuSn相在镀层中所占厚度的比例，可以得到Au、Sn含量不同的合金镀层。

采用这种分层法电镀工艺，当需要生成Au-30at.％Sn合金时，根据Au-30at.％Sn合金所需Au₅Sn相与AuSn相的摩尔比，以及Au₅Sn相与AuSn相的分子量与密度，计算出Au₅Sn与AuSn相在镀层中的厚度比为5∶4。由于生成厚度占一半以上的Au₅Sn相的平均电流密度不超过1mA/cm²，而低电流密度下镀速缓慢，因此，总的镀速仅约为1.5μm/h，难以满足实际应用。

美国专利US 6071398和US 6402924提出采用换向周期脉冲(单个周期内存在2个不同向且不等幅的方波脉冲)电流进行电镀的工艺，指出相对于正向周期脉冲电流，换向周期脉冲电流可以改变镀层的微观形貌，提高镀层的整平性和覆盖能力。上述专利并未提到使用换向周期脉冲电镀Au-Sn镀层，即使用于Au-30at.％Sn合金电镀，也无法解决镀速缓慢问题。

发明内容

本发明的目的，是提供一种镀速较快的Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀工艺，并提供一种具有良好稳定性的Au-Sn合金电镀液，解决已有技术中镀速缓慢、镀液不稳定的问题。

本发明的技术方案为：一种无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法，Au-Sn合金电镀液的成分包括可溶的非氰化合物金盐、可溶的二价锡盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、镀液稳定剂、抗氧化剂、晶粒细化剂，其特征在于，电镀脉冲电流的波形为正向变幅脉冲，即在单个周期内有两个不同的正向方波脉冲电流，这两个正向方波脉冲的峰值电流密度分别为：在正向周期脉冲电流或换向周期脉冲电流工作条件下，在相同电镀液中电镀生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相所对应的正向峰值电流密度；这两个正向方波脉冲的导通时间比为：在相应的两个正向峰值电流密度下，分层电镀生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相所用的时间比，按照该时间比在镀层中生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相的摩尔比能使Au-Sn镀层中金、锡的含量达到要求。

正向变幅脉冲电流在一个周期内的两个正向方波脉冲分别对应生成Au-Sn合金的两个合金相，其峰值电流密度等于：1)同一镀液在正向周期脉冲电流下电镀生成Au₅Sn相、AuSn相的正向峰值电流密度；2)同一镀液在换向周期脉冲电流下电镀生成Au₅Sn相、AuSn相的正向峰值电流密度。

上述换向周期脉冲电流中的反向脉冲电流可以将镀层表面的不平整部位(凸起或尖端)重新溶解，对镀层表面进行周期性的整平，而对相结构和成分没有影响，反向脉冲电流峰值低于正向脉冲电流峰值的10％，对镀层厚度的影响也可以忽略。因此，在换向周期脉冲电流工作条件下，生成相和镀速仍主要取决于正向脉冲峰值电流密度。

确定正向变幅脉冲电流单个周期内两个正向方波脉冲的导通时间比的原理是：正向变幅脉冲电流单个周期内生成Au₅Sn、AuSn相的摩尔比(以及厚度比)，等于整个镀层生成Au₅Sn、AuSn相的摩尔比(以及厚度比)，该摩尔比使Au-Sn镀层的Au、Sn原子百分比(即金、锡含量)满足要求。因此，将整个镀层生成该摩尔比的Au₅Sn、AuSn相所需要的时间比，定为两个正向方波脉冲的导通时间比。

本发明确定正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的峰值电流密度和导通时间比的方法为：

1)不同配比的Au-Sn合金电镀液，在正向周期脉冲电流或换向周期脉冲电流下生成Au₅Sn相或AuSn相所需的正向峰值电流密度范围不同，在这两个电流密度范围内，不同电流密度下生成Au₅Sn相或AuSn相的电镀速度也不同。用正向周期脉冲电流或换向周期脉冲电流电镀一种Au-Sn合金电镀液，测定生成Au₅Sn合金相和AuSn合金相所对应的两个正向峰值电流密度的范围，以及正向峰值电流密度与电镀速度的对应关系。

2)在测得的生成Au₅Sn合金相和AuSn合金相所对应的两个正向峰值电流密度的范围内，分别选定一个正向峰值电流密度，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的峰值电流密度。

3)根据Au-Sn镀层中所需要的Au、Sn原子百分比，得出Au₅Sn合金相、AuSn合金相的摩尔比，再通过Au₅Sn、AuSn的分子量和密度，计算出Au₅Sn合金相、AuSn合金相在镀层中的厚度比；根据Au₅Sn合金相、AuSn合金相在镀层中的厚度比、所选定正向峰值电流密度下生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相的电镀速度比，计算出正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比。

计算公式及其推导过程为：

设正向变幅脉冲电流同一周期内两个正向方波脉冲的导通时间分别为t_on1和t_on2(其中t_on1对应生成Au₅Sn，t_on2对应生成AuSn)，Au₅Sn、AuSn相的电镀速度、密度、分子量分别为V₁、ρ₁、M₁和V₂、ρ₂、M₂，单个周期内生成Au₅Sn、AuSn的摩尔量分别为N₁和N₂，需要生成Au-Sn合金镀层中Au、Sn的原子之比为n₁∶n₂.

单个周期内生成的Au、Sn原子之比，应等于镀层中Au、Sn的原子之比n₁∶n₂，即(5N₁+N₂)∶(N₁+N₂)＝n₁∶n₂，得到：

N₁∶N₂＝(n₁-n₂)∶(5n₂-n₁)

(单个周期以及总合金层)电镀需生成的Au₅Sn相和AuSn相的体积比即厚度为：

$\frac{N_1{M}_1}{{\mathrm{\ρ}}_1}/\frac{N_2{M}_2}{{\mathrm{\ρ}}_2}=\left(\frac{N_1}{N_2}\right)\left(\frac{M_1}{M_2}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_1}\right)=\left(\frac{n_1-n_2}{{5n}_2-n_1}\right)\left(\frac{M_1}{M_2}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_1}\right)=\frac{V_1{t}_{\mathrm{on}1}}{V_2{t}_{\mathrm{on}2}}$

得出 $\frac{t_{\mathrm{on}1}}{t_{\mathrm{on}2}}=\left(\frac{n_1-n_2}{{5n}_2-n_1}\right)\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_1}\right)\left(\frac{M_1}{M_2}\right)$

本发明提供一种Au-Sn合金电镀液，主要成分包括可溶的非氰化合物金盐、可溶的二价锡盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、镀液稳定剂、抗氧化剂、晶粒细化剂，其特征在于，金离子络合剂采用亚硫酸钠为主络合剂、乙二胺四乙酸为辅助络合剂，锡离子络合剂采用焦磷酸钾，镀液稳定剂采用L-抗坏血酸，抗氧化剂采用邻苯二酚，晶粒细化剂采用氯化镍，电镀液的pH值为8～9，各成分的含量为：

可溶的非氰化合物金盐(以Au计)    4～7g/L

可溶的二价锡盐(以Sn计)          3～5g/L

亚硫酸钠                        40～80g/L

乙二胺四乙酸                    3～15g/L

焦磷酸钾                        30～60g/L

L-抗坏血酸                      10～30g/L

邻苯二酚                        2～8g/L

氯化镍                          0.5～3g/L

本发明镀液中可溶的非氰化合物金盐可以是亚硫酸金盐类，如亚硫酸金铵、亚硫酸金钠、亚硫酸金钾等，也可以是氯金酸盐类如氯金酸铵、氯金酸钠、氯金酸钾等，此外硫代硫酸金盐类如硫代硫酸金钠等也可以作为本发明Au-Sn镀液的金主盐，使用时可根据情况仅用一种金盐或者多种金盐混合使用。如果Au离子浓度过低，容易发生镀层结晶粗糙并产生杂质，金含量太高则造成浪费。本发明镀液中的金含量选在4～7g/L(以Au计)之间。

本发明镀液中可溶的二价锡盐可以是二价锡的硫酸盐、氯化盐、草酸盐、锡酸盐、柠檬酸盐和甲烷磺酸盐等。虽然Sn⁴⁺可做为锡盐单独添加到镀液中去，但在非强碱性条件下，镀液中必须含有Sn²⁺才能实现合金的共沉积，因此本发明选择二价锡盐做为电镀的主盐。

用亚硫酸盐做络合剂电镀Au-Sn合金时，由于镀液中其他成分的交互作用，镀液相对不稳定，因此本发明用亚硫酸钠(Na₂SO₃)作为主络合剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)作为辅助络合剂，这样可提高镀液的稳定性，还有良好的缓冲pH值、增加镀层的光亮度和提高与基板的附着力等效用。

焦磷酸盐作为络合剂，可以有效地络合锡离子并在一定程度上防止镀液中Sn²⁺的氧化和水解，还能起到导电盐的作用。本发明镀液使用焦磷酸钾(K₄P₂O₇)作为锡离子的络合剂，可以使Au-Sn镀液在pH值为8～10之间稳定。

镀液中的Sn²⁺在溶液中易被氧化成Sn⁴⁺而导致锡不能沉积出来，本发明镀液采用邻苯二酚作为抗氧化剂，以提高镀液中Sn²⁺的稳定性。L-抗坏血酸作为镀液的稳定剂加入，可以与镀液中的锡离子络合，阻碍镀液中锡离子的水解。用氯化镍为晶粒细化剂，细化了镀层晶粒，提高了镀层性能。

镀液的稳定性受pH值的影响较大，本发明Au-Sn镀液在pH值8～10之间保持稳定。但在微电子封装中，电镀前基板上一般会涂覆光阻材料以定义电镀区域，如果镀液碱性过强电镀时会腐蚀光阻材料。因此本发明镀液的pH值选在8～9之间。可以用NaOH或KOH、H₂SO₄、HCl等调节溶液pH值。

与已有技术的无氰Au-Sn合金电镀液相比，本发明镀液的稳定性有很大的提高，镀液在室温下可稳定放置2个月左右，无沉淀析出，加热到50℃镀液不分解。

采用本发明的正向变幅脉冲电流及Au-Sn合金电电镀液，在电镀Au-30at.％Sn共晶镀层时镀速有了大幅度提高，可以达到13μm/h左右，并且镀层平整，与基体结合力好。实验结果还表明，如果采用本发明的变幅脉冲电流、美国专利US 6245208的电镀液，镀速为3.6μm/h左右；而采用已有的分层法电镀美国专利US6245208的电镀液，镀速约1.5μm/h。说明仅采用本发明的变幅脉冲电流也可以明显提高镀速。

本发明的共沉积电镀工艺与分层法电镀Au-Sn镀层具有相同之处，即通过选定两个不同的峰值电流密度，分别电镀制备Au₅Sn相和AuSn相而获得Au-Sn共晶镀层，因而具备分层法电镀Au-Sn镀层的优点；不同之处是，从镀层结构看，采用分层法电镀所得到的镀层为Au₅Sn相镀层与AuSn相镀层交叠的分层结构即层状结构，而本发明采用正向变幅脉冲电流，在单个周期内(毫秒数量级)Au₅Sn相与AuSn相达到亚纳米(原子尺度)上的混合，镀层不存在层状结构，Au、Sn原子互扩散更充分，在焊接过程中能避免出现孔洞。通过控制峰值电流密度和占空比，可以获得不同成分的Au-Sn合金。

本发明可应用于微电子和光电子工业中，如发光二极管(LED)芯片的连接与封装、倒装芯片连接，在半导体器件或类似器件的表面形成焊盘或图案等。本发明镀液稳定、镀速快、操作简单、Au-Sn合金成分易于控制，适用于生产。

附图说明

图1为一种本发明Au-Sn合金镀液的镀层含锡量与峰值电流密度关系图

图中纵轴为含锡量原子百分比(at.％)，横轴为峰值电流密度(mA/cm²)。

图2为一种本发明Au-Sn合金镀液的镀速与峰值电流密度的关系图

图中纵轴为镀层电镀速度(μm/h)，横轴为峰值电流密度(mA/cm²)。

图3为本发明正向变幅脉冲电流的波形图

图中t_on1、t_on2为单个周期内两个不同方波脉冲的导通时间，t_off1、t_off2为断开时间，t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝6∶1∶1∶1。

图4为换向周期脉冲电流的波形图

图5为正向周期脉冲电流的波形图

图6为用本发明方法制备Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图

图中1为基片，2为Au种子层，3为Au-Sn合金镀层，放大倍数为3000。

图7为分层法电镀制备Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图

图中1为基片，2为Au种子层，4为AuSn相镀层，5为Au₅Sn相镀层，放大倍数为3000。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：采用正向变幅脉冲电流、本发明镀液成分电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

(一)Au-Sn合金电镀液的配制

1、镀液成分及含量如下：

氯金酸钾(KAuCl₄)         10g/L(以Au计5.8g/L)

氯化亚锡(SnCl₂)          5g/L(以Sn计3.13g/L)

亚硫酸钠(Na₂SO₃)         60g/L

乙二胺四乙酸(EDTA)       5g/L

焦磷酸钾                 40g/L

L-抗坏血酸               15g/L

邻苯二酚                 5g/L

氯化镍(NiCl₂)            1g/L

2、配制步骤如下：

1)取3/4欲配制镀液体积的去离子水于烧杯中(镀液总体积40mL)，向烧杯中依次加入焦磷酸钾、氯化亚锡、邻苯二酚、L-抗坏血酸、氯化镍、亚硫酸钠、EDTA，搅拌均匀。

2)将氯金酸钾用适量去离子水溶解，用滴管加入步骤1)得到的溶液中。

3)用去离子水将步骤2)得到的溶液的体积大约调整至欲配制镀液的体积，然后滴加NaOH调节溶液pH值为8，得到Au-Sn电镀液。

该Au-Sn电镀液能在室温下放置2个月左右，加热到50℃镀液不分解，具有良好的稳定性。

(二)正向变幅脉冲电流电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

1、用换向周期脉冲电流测定生成Au₅Sn相和AuSn相的正向峰值电流密度范围及其在各电流密度下的电镀速度。

如图4所示，换向脉冲周期为10ms，占空比为2∶4∶1∶3，其中正向导通时间为2ms，反向导通时间为1ms，反向脉冲电流密度低于正向脉冲电流密度的10％。

电镀的阳极为纯金片，阴极为切割成4mm×9mm的Si基片，且表面蒸镀Ti/Au(0.2μm/1μm)，以硅胶封住背面及非电镀区域。其中Au层作为种子层，共沉积电镀得到的Au-Sn镀层即在Au种子层上生长。

逐点改变换向周期脉冲的正向峰值电流密度，每改变一次电流密度，在45℃下电镀30分钟得到一个Au-Sn合金镀层，用扫描电镜(SEM)观测镀层的表面形貌、测定镀层厚度，用EDX(Energy Dispersive x-ray)检测镀层的含锡量，用X射线衍射仪(XRD)检测镀层晶体相结构。

镀层含锡量与峰值电流密度的关系如图1所示，当峰值电流密度低于7.7mA/cm²时镀层含锡量约为15at.％，XRD检测为Au₅Sn相，当峰值电流密度高于16.5mA/cm²时，镀层含锡量在50at.％左右，XRD检测为AuSn相。镀速与峰值电流密度的关系如图2所示。

2、确定正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的峰值和导通时间比(t_on1∶t_on2)。

在已测得的生成Au₅Sn相和AuSn相的两个正向峰值电流密度范围内，分别选取电流密度D₁＝5.5mA/cm²、D₂＝27.5mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系(图2)，得出这两个电流密度下Au₅Sn相、AuSn相生成速度分别为2.2μm/h、12μm/h。

已知Au₅Sn、AuSn相的密度、分子量分别为：ρ₁＝17.08g/cm³、M₁＝1103.7，ρ₂＝11.74g/cm³、M₂＝315.7，Au-Sn原子含量比n₁∶n₂＝7∶3，

代入公式： $\frac{t_{\mathrm{on}1}}{t_{\mathrm{on}2}}=\left(\frac{n_1-n_2}{{5n}_2-n_1}\right)\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_1}\right)\left(\frac{M_1}{M_2}\right)$

得到t_on1∶t_on2≈6∶1

3、选取正向变幅脉冲电流的周期T＝9ms，设单个周期内t_off1＝t_on2＝t_off2，得到占空比为：t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝6∶1∶1∶1，该正向变幅脉冲电流波形图如图3所示。

用该正向变幅脉冲电流，在45℃下电镀30分钟，得到的Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图如图6所示，Au-Sn合金镀层3中未出现层状结构，测得镀层含锡量为29.5at.％，镀层与基片结合良好，表面平整度也较好，镀速达到13μm/h。

(三)对比实验：用已有技术的分层法电镀本实施例镀液，制备Au-30at.％Sn共晶镀层。

根据Au-30at.％Sn合金所需Au₅Sn相与AuSn相的摩尔比，以及Au₅Sn相与AuSn相的分子量与密度，计算出Au₅Sn与AuSn在镀层中的厚度比为5∶4。

用换向周期脉冲电流电镀，周期及占空比与上述测量本实施例镀液时所用的换向周期脉冲电流相同。

选取生成AuSn相的正向峰值电流密度为33mA/cm²，根据前面测得的正向峰值电流密度与镀速关系，确定镀速及电镀时间，施镀20分钟，AuSn相镀层厚度约6μm；再选取峰值电流密度为5.5mA/cm²，施镀3小时，生成Au₅Sn相镀层，厚度约7.2μm。Au₅Sn相镀层与AuSn相镀层实际厚度比为5∶4.2。

分层法电镀制备目标成分Au-30at.％Sn镀层的横截面扫描电镜图如图7所示，在基片1的Au种子层2上，观测到AuSn相镀层4和Au₅Sn相镀层5的层状结构，平均镀速为4μm/h。

实施例2：采用正向变幅脉冲电流、本发明镀液电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

镀液成分及参数：

亚硫酸金钠(Na₃Au(SO₃)₂)        15g/L(以Au计7g/L)

硫酸亚锡(SnSO₄)                9g/L(以Sn计5g/L)

亚硫酸钠(Na₂SO₃)               80g/L

乙二胺四乙酸(EDTA)             15g/L

焦磷酸钾(K₄P₂O₇)               60g/L

L-抗坏血酸                     30g/L

邻苯二酚                       2g/L

氯化镍(NiCl₂)                  0.5g/L

PH值                           8

镀液配制步骤同实施例1，该Au-Sn电镀液能在室温下放置2个月左右，加热到50℃镀液不分解，具有良好的稳定性。

用如图5所示的正向周期脉冲(周期为10ms，占空比为2∶8，导通时间2ms)测定生成Au₅Sn相、AuSn相的峰值电流密度，以及一定峰值电流密度下生成Au₅Sn相、AuSn相镀速。步骤和仪器同实施例1，施镀温度45℃。

测得当峰值电流密度低于7.5mA/cm²时所得镀层含锡量约为15at.％，为Au₅Sn相；当电流密度高于17.5mA/cm²时镀层含锡量接近50at.％，为AuSn相。

在已测得的生成Au₅Sn相和AuSn相的两个正向峰值电流密度范围内，分别选取电流密度D₁＝2.75mA/cm²、D₂＝22mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系，得出这两个电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的生成速度比。

用与实施例1相同步骤计算得出，当需要生成Au-30at.％Sn共晶镀层时，单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比为：t_on1∶t_on2≈7∶1

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝10ms，设定t_off1＝t_on2＝t_off2，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝7∶1∶1∶1

用该正向变幅脉冲电流电镀得到的镀层含锡量为30.5at.％，镀层平整性较好，镀层晶粒细小，镀速约11μm/h。

实施例3：采用正向变幅脉冲电流、本发明镀液电镀制备不同含锡量的Au-Sn合金镀层(Au-30at.％Sn，Au-35at.％Sn)

镀液成分及参数：

氯金酸铵(NH₄AuCl₄)      7.2g/L(以Au计4g/L)

甲基磺酸亚锡            7.76g/L(以Sn计3g/L)

亚硫酸钠(Na₂SO₃)        40g/L

乙二胺四乙酸(EDTA)      3g/L

焦磷酸钾                30g/L

L-抗坏血酸              10g/L

邻苯二酚                8g/L

氯化镍(NiCl₂)           3g/L

PH值                    9

镀液配制步骤同实施例1，该Au-Sn镀液能在室温下放置2个月左右，加热到50℃镀液不分解，具有良好的稳定性。

采用与实施例1相同的换向周期脉冲和测量步骤，测定生成Au₅Sn相和AuSn相的正向峰值电流密度范围及其在各电流密度下的电镀速度。施镀温度45℃。

测得当峰值电流密度低于6.05mA/cm²时所得镀层含锡量约为15at.％，为Au₅Sn；当电流密度高于14.3mA/cm²时镀层含锡量接近50at.％，为AuSn相。

1)选取电流密度D₁＝2.5mA/cm²、D₂＝27.5mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系，得出这两个峰值电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的生成速度比。当需要生成Au-30at.％Sn共晶镀层时，根据与实施例1相同的步骤，求出单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比为t_on1∶t_on2≈6∶1。

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝9ms，设定t_off1＝t_on2＝t_off2，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝6∶1∶1∶1

2)选取电流密度D₁＝5mA/cm²、D₂＝33mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系，得出这两个电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的生成速度比。当需要生成Au-35at.％Sn合金镀层时，根据与实施例1相同的步骤求出

t_on1∶t_on2≈5∶1

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝8ms，设定t_off1＝t_on2＝t_off2，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝5∶1∶1∶1

分别用上述两种正向变幅脉冲电流电镀不同基片，生成的镀层成分为Au-31.2at.％Sn、Au-36.5at.％Sn，与目标成分Au-30at.％Sn、Au-35at.％Sn相差不大，电镀得到的镀层致密、平整性较好，镀速较快，分别为10.6μm/h和16μm/h.

实施例4：采用正向变幅脉冲电流、美国专利US 6245208的镀液电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

镀液成分及参数：

氯金酸钾(KAuCl₄)        5g/L

氯化亚锡(SnCl₂)         5g/L

柠檬酸铵                200g/L

亚硫酸钠(Na₂SO₃)        60g/L

L-抗坏血酸              15g/L

氯化镍(NiCl₂)           1g/L

pH值                    6.0

用正向周期脉冲电流(占空比为2∶8，周期为10ms，导通时间2ms)测定生成Au₅Sn相、AuSn相的峰值电流密度，以及一定峰值电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的镀速，步骤和仪器同实施例1，施镀温度45℃。

测得当峰值电流密度低于5.5mA/cm²时所得镀层含锡量约为15at.％，为Au₅Sn相；当电流密度高于9mA/cm²时镀层含锡量接近50at.％，为AuSn相。

在已测得的生成Au₅Sn相和AuSn相的两个正向峰值电流密度范围内，分别选取电流密度D₁＝2.5mA/cm²、D₂＝10mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系，得出这两个峰值电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的生成速度比。

用与实施例1相同步骤，计算得出当需要生成Au-30at.％Sn共晶镀层时，单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比为t_on1∶t_on2≈6∶1

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝9ms，设定t_off1＝t_on2＝t_off2，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝6∶1∶1∶1

用该正向变幅脉冲电流电镀，得到的镀层含锡量为31at.％，与目标成分Au-30at.％Sn相差很小，电镀得到的镀层致密、平整性较好，镀速约3.6μm/h。

该镀速低于采用正向变幅脉冲电流和本发明镀液的镀速(13μm/h)，高于采用分层法电镀美国专利US 6245208镀液的镀速(约1.5μm/h)。

Claims (3)

1.一种无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法，Au-Sn合金电镀液的成分包括可溶的非氰化合物金盐、可溶的二价锡盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、镀液稳定剂、抗氧化剂、晶粒细化剂，其特征在于，电镀脉冲电流的波形为正向变幅脉冲，即在单个周期内有两个不同的正向方波脉冲电流，这两个正向方波脉冲的峰值电流密度分别为：在正向周期脉冲电流或换向周期脉冲电流工作条件下，在相同电镀液中电镀生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相所对应的正向峰值电流密度；这两个正向方波脉冲的导通时间比为：在相应的两个正向峰值电流密度下，分层电镀生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相所用的时间比，按照该时间比在镀层中生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相的摩尔比能使Au-Sn镀层中金、锡的含量达到要求。

2.根据权利要求1所述的无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法，其特征在于，所述的正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的峰值电流密度和导通时间比的确定方法为：

1)用正向周期脉冲电流或换向周期脉冲电流电镀一种Au-Sn合金电镀液，测定生成Au₅Sn合金相和AuSn合金相所对应的两个正向峰值电流密度的范围，以及正向峰值电流密度与电镀速度的对应关系；

2)在测得的生成Au₅Sn合金相和AuSn合金相所对应的两个正向峰值电流密度的范围内，分别选定一个正向峰值电流密度，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的峰值电流密度；

3)根据Au-Sn镀层中所需要的Au、Sn原子百分比，得出Au₅Sn合金相、AuSn合金相的摩尔比，再通过Au₅Sn、AuSn的分子量和密度，计算出Au₅Sn合金相、AuSn合金相在镀层中的厚度比；根据Au₅Sn合金相、AuSn合金相在镀层中的厚度比、所选定正向峰值电流密度下生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相的电镀速度比，计算出正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比。

3.如权利要求1或2所述的无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法，其特征在于，金离子络合剂采用亚硫酸钠为主络合剂、乙二胺四乙酸为辅助络合剂，锡离子络合剂采用焦磷酸钾，镀液稳定剂采用L-抗坏血酸，抗氧化剂采用邻苯二酚，晶粒细化剂采用氯化镍，各成分的含量为：

可溶的非氰化合物金盐(以Au计)  4～7g/L

可溶的二价锡盐(以Sn计)        3～5g/L

亚硫酸钠                      40～80g/L

乙二胺四乙酸                  3～15g/L

焦磷酸钾                      30～60g/L

L-抗坏血酸                    10～30g/L

邻苯二酚                      2～8g/L

氯化镍                        0.5～3g/L

电镀液的pH值为8～9。

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