CN102644098B - 一种无氰Au-Sn合金电镀液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无氰Au-Sn合金的电镀液，属于电镀领域。一种无氰Au-Sn合金电镀液，包含下述组分：非氰可溶性一价金盐，亚硫酸盐，有机多元酸，可溶性二价锡盐，焦磷酸盐，锡离子氧化抑制剂，磷酸氢二盐，钴盐。本发明镀液稳定、镀速快、操作简单、Au-Sn合金成分易于控制，适用于生产。

Description

一种无氰Au-Sn合金电镀液

技术领域

本发明涉及一种无氰Au-Sn合金电镀液，属于电镀领域。

背景技术

Au-30at.％Sn共晶合金具有良好的导热性、导电性、润湿性、耐腐蚀性、抗蠕变性，在焊接中无需助焊剂等特点，在微电子器件封装、芯片与电路基材的连接以及高可靠电路气密封装中得到广泛应用。例如，在大功率发光二极管(LED)的倒装芯片制作技术中，Au-30at.％Sn共晶合金可以被用来制作芯片上的凸点，改善LED的散热性能，提高LED的可靠性。

相对于蒸镀、溅射法或化学镀法，共沉积电镀法制备Au-30at.％Sn共晶合金具有成本低廉、生产效率高、适合复杂形状镀件以及可制作小尺寸凸点(微米级别)等优点。Au-Sn合金电镀液的成分主要包括：金主盐、锡主盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、锡离子氧化抑制剂等。

早期的Au-Sn合金电镀液，金主盐采用氰金酸盐，这是由于镀液中的金离子能与氰根(CN)^-离子络合，形成的[Au(CN)2]^-络合离子稳定常数为10^38.3，镀液稳定。美国专利US 4013523报道了一种电镀金锡合金镀液，金以氰金酸盐的形式加入到镀液，锡以四价锡的卤化物的形式加入到镀液，镀液的pH值不大于3。

德国专利4406434报道了一种电镀金锡合金镀液，金以一价的氰化金络合物形式存在，锡以四价络合物形式存在，镀液pH值在3～14之间。专利报道了该镀液可以用来电镀金锡共晶合金。

美国专利US 4634505报道了一种电镀金锡合金镀液，金以[Au(CN)₄]^-的形式存在，锡以草酸锡的形式存在，镀液的pH值不高于3。但是该镀液沉积得到镀层的锡含量低于1％，因此不能用于沉积Au-30at.％Sn合金镀层。

该类镀液含有剧毒成分氰，对环境和人体造成巨大的伤害，已被淘汰。为了保护环境，降低电镀过程中氰化物对操作人员的危害，人们开始研究无氰Au-Sn合金镀液，取代有氰Au-Sn合金镀液。

美国专利US 2002063063提供了一种无氰Au-Sn合金电镀液，其金主盐采用亚硫酸金钠(Na₃Au(SO₃)₂)、氯金酸钠(NaAuCl₄)或硫代亚硫酸金钠(Na₃Au(S₂O₃)₂)等，锡主盐采用二价或者四价的可溶性锡盐，金离子络合剂采用亚硫酸钠(Na₂SO₃)，同时还添加了阳离子高分子表面活性剂作为光亮剂。该Au-Sn合金电镀液用亚硫酸钠做金离子的络合剂，但亚硫酸钠对金离子的络合能力相对较弱，金离子与亚硫酸根离子形成[Au(SO₃)₂]^3-的络合稳定常数仅为10^26.8，镀液稳定性比较差。

美国专利US 6245208中提出了一种弱碱性的无氰Au-Sn共沉积镀液，该镀液的金主盐为三价的氯金酸钾(KAuCl₄)、锡主盐为氯化亚锡(SnCl₂)、金离子络合剂为亚硫酸钠(Na₂SO₃)和柠檬酸铵、镀液稳定剂为L-抗坏血酸、晶粒细化剂为氯化镍(NiCl₂)，镀液的pH值为6.0。该镀液的稳定性较差，在室温下存放15天后镀液不稳定，工作状态下维持3天后就会发生镀液失稳，在50℃时会析出金，出现大量黑色沉淀。

美国专利US 6797409提出了一种采用正向周期脉冲电流分层法电镀Au-Sn合金的工艺。该专利技术所用的正向周期脉冲为：单个周期内有一个正向方波脉冲，电流的导通时间2ms，断开时间为8ms。该专利指出，随着周期脉冲平均电流密度的变化，所生成的Au-Sn合金相有所变化。如对于上述美国专利US6245208的Au-Sn合金镀液，当平均电流密度低于1mA/cm²时，可生成Au₅Sn相；当平均电流密度大于2mA/cm²时，生成AuSn相，这两种Au-Sn合金相的成分不同，通过控制电流密度和电镀时间，调整Au₅Sn相和AuSn相在镀层中所占厚度的比例，可以得到Au、Sn含量不同的合金镀层。

采用这种分层法电镀工艺，由于生成厚度占一半以上的Au₅Sn相的平均电流密度不超过1mA/cm²，而低电流密度下镀速缓慢，因此，总的镀速约为1.5μm/h，难以满足实际应用。

中国专利200910187207.5提出了一种无氰Au-Sn合金电镀液的共沉积电镀方法。电镀电流的波形为正向变幅脉冲，即在单个周期内有两个不同的正向方波脉冲，其峰值和导通时间分别对应镀层中生成Au₅Sn合金相、AuSn合金相所需的峰值电流密度和时间。该专利下的Au-Sn电镀液，在低电流密度下电镀生成Au₅Sn相，在高电流密度下电镀生成AuSn相，由于对应生成Au₅Sn相的电流密度区间较窄，电流密度较小，因此使用该Au-Sn电镀液通过变幅脉冲拟合电镀Au-30at.％Sn合金时，所选取对应电镀Au₅Sn相的峰值电流密度较小，低于2.5μm/h，而Au₅Sn相在整个Au-30at.％Sn合金中占一半以上，因此导致电镀Au-30at.％Sn合金的镀速缓慢。此外，该专利并未指出该镀液是否能够直接共沉积Au-30at.％Sn合金及其镀速。上述专利并未提到直接沉积Au-Sn共晶镀层，即使采用变幅脉冲电镀Au-30at.％Sn合金，也没有解决镀速缓慢的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种无氰Au-Sn合金电镀液，利用该无氰镀液，可以采用换向脉冲直接沉积均匀的Au-Sn合金镀层，也可采用变幅脉冲电镀Au-Sn合金镀层。合金镀层的合金成分可以根据电镀液成分的比率或者电镀采用的波形进行调节。

本发明解决问题的技术方案是：一种无氰Au-Sn合金电镀液，包含下述组分：

本发明所述Au-Sn合金电镀液中有机多元酸指本领域技术人员所知的能够与金属离子络合的有机多元酸，如EDTA、有机多磷酸、有机羧酸化合物等；锡离子氧化抑制剂指羟基苯化合物，如苯酚、对甲酚磺酸、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、邻苯二酚、儿茶酚、对苯二酚等，本专利镀液体系中锡离子氧化抑制剂(羟基苯化合物)不仅能够抑制镀液中二价锡离子的氧化，而且能够促进锡的析出。

本发明所述的合金电镀液优选其pH值为7～9。镀液的稳定性受pH的影响较大，本发明所述Au-Sn合金电镀液在pH值为7～9之间保持稳定，操作中可用NaOH、KOH、H₂SO₄或HCl等调节镀液的pH值。

本发明所述合金电镀液中非氰一价可溶性金盐是亚硫酸金钠(Na₃[Au(SO₃)₂])、亚硫酸金钾(K₃[Au(SO₃)₂])或亚硫酸金铵((NH₄)₃[Au(SO₃)₂])；所述亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵；所述可溶性二价锡盐是氯化亚锡、硫酸亚锡或焦磷酸亚锡；所述焦磷酸盐是焦磷酸钾或焦磷酸钠；所述有机多元酸是DTPA(二乙基三胺五乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)或HEDP(羟基乙叉二膦酸)；所述锡离子氧化抑制剂是邻苯二酚、对苯二酚或间苯二酚；所述磷酸氢二盐是磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二铵；所述钴盐是硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

本发明所述的合金电镀液，按下述方法制备：

a.取去离子水置于烧杯中，向烧杯中依次加入焦磷酸盐、可溶性二价锡盐、锡离子氧化抑制剂、磷酸氢二盐和钴盐，得溶液I。

b取去离子水置于烧杯中，向烧杯中依次加入亚硫酸盐、有机多元酸和非氰可溶性一价金盐，搅拌均匀，得溶液II。

c.将溶液I缓慢加入到溶液II中，搅拌均匀，调节pH值，得到Au-Sn合金镀液。

可采用换向脉冲或变幅脉冲电镀方法利用上述电镀液进行Au-Sn合金电镀。在电镀过程中合金电镀液的温度优选25～55℃，所用阳极优选不锈钢、纯金或铂金钛网。

电镀的温度影响镀液的稳定性，同时影响电镀的速度。本发明Au-Sn合金电镀液在25～55℃之间保持稳定，电镀温度的升高有利于电镀速度的提高。

电镀的阳极影响镀层的性能。本发明Au-Sn合金电镀液，在电镀过程中可使用的阳极为不锈钢、纯金或铂金钛网。

采用本发明的Au-Sn合金电镀液，在一定的电流密度范围内可以电镀得到15at.％Sn～50at.％Sn的金锡镀层。当用换向脉冲电镀30at.％Sn的共晶镀层时，镀速能达到16μm/h，相对于已公开的电镀Au-30at.％Sn合金专利，镀速有明显的提高。

本发明的Au-Sn合金电镀液，在低电流密度下电镀生成AuSn相，在高电流密度下电镀生成Au₅Sn相。当峰值电流密度低于15mA/cm²时，对应生成AuSn相；当峰值电流密度大于35mA/cm²时，对应生成Au₅Sn相，生成AuSn相和Au₅Sn相的区间变宽。当采用变幅脉冲电镀Au-30at.％Sn合金时，Au₅Sn与AuSn相在镀层中的厚度比为5∶4。由于生成厚度占一半以上的Au₅Sn相的峰值电流密度超过35mA/cm²，高电流密度下镀速快，因此，变幅脉冲电镀生成Au-30at.％Sn合金镀速显著提高，能达到32μm/h，且镀层平整，与基体结合力好。

本发明可应用于微电子和光电子工业中，如发光二极管(LED)芯片的连接与封装、倒装芯片连接，半导体器件或类似器件的表面形成焊盘或图案等。本发明镀液稳定、镀速快、操作简单、Au-Sn合金成分易于控制，适用于生产。

附图说明

本发明附图共9幅，

图1实施例1中Au-Sn合金镀液的镀层含锡量与峰值电流密度的关系图；

图中纵轴为含锡量原子百分比(at.％)，横轴为峰值电流密度(mA/cm²)；

图2为换向周期脉冲电流的波形图；

图3为正向变幅脉冲电流的波形图；

图4为实施例1中Au-Sn合金镀液、周期换向脉冲电镀Au-30at.％Sn共晶镀层的表面形貌扫描电镜图，放大倍数为3000；

图5为实施例1中Au-Sn合金镀液、周期换向脉冲电镀Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图，放大倍数为3000；

图6为实施例1中Au-Sn合金镀液、周期变幅脉冲电镀Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图，放大倍数为3000；

图7为实施例2中Au-Sn合金镀液镀层含锡量与峰值电流密度的关系图；

图8为实施例2中Au-Sn合金镀液、周期换向脉冲电镀Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图，放大倍数为3000；

图9为为实施例2中Au-Sn合金镀液、周期变幅脉冲电镀Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图，放大倍数为3000。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明所用脉冲电源为武汉科思特生产CS300电化学工作站。

本发明除非氰可溶性一价金盐外，其他原料均为市售；非氰可溶性一价亚硫酸金钠制备方法为如下，且该法可以制备本发明中其他非氰可溶性一价金盐：

欲配置20g/L一价亚硫酸金钠100ml。先将2g金溶解于26.6ml王水中；

将烧杯放置在加热器上，加热至70～80℃后保温使金完全溶解，除去氮氧化物，在70℃左右慢慢蒸发浓缩至原体积的1/6，得到红褐色的三氯化金。

三氯化金用5倍水稀释后，先用浓度为40％的氢氧化钠溶液、再用10％的氢氧化钠溶液调pH值至6～7。

将得到的溶液逐滴加入到40～50℃、66g/L亚硫酸钠溶液中(体积为150ml)，并搅拌，同时控制溶液pH值为8～9，继续加热到50～60℃，保温一段时间，得到无色的亚硫酸金钠溶液。再将溶液体积调整至200ml，得到20g/L的一价亚硫酸金钠溶液。

实施例1

采用换向脉冲、变幅脉冲、本发明的镀液电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

(一)Au-Sn合金电镀液的配制

1、镀液成分及含量如下：

电镀过程中镀液温度为45℃，采用纯金阳极。

2、配制步骤如下：

1)欲配制金锡合金电镀液100ml。取40ml去离子水于烧杯中，向烧杯中依次加入0.012mol焦磷酸钾、0.001mol硫酸亚锡、1.5g对苯二酚、3g磷酸氢二钠和0.05g硫酸钴，搅拌均匀。

2)取40ml去离子水于烧杯中，向烧杯中依次加入0.048mol亚硫酸铵、0.009molHEDP、0.002mol一价亚硫酸金钠，搅拌均匀。

3)将步骤1)得到的溶液缓慢滴加到步骤2)得到的溶液中，体积大约调整至98ml，然后用然后滴加NaOH或HCl调节溶液pH值为8，再将体积调整至100ml，得到Au-Sn电镀液。

(二)采用该实施例1镀液、换向脉冲电流电镀Au-30at.％Sn共晶镀层

换向脉冲周期为10ms，占空比为2∶4∶1∶3，其中正向导通时间为2ms，反向导通时间为1ms，反向脉冲电流密度低于正向脉冲电流密度的20％。

电镀的阳极为纯金片，阴极为切割成4mm×9mm的Si基片，且表面蒸镀Ti/Au(0.2μm/1μm)，以硅胶封住背面及非电镀区域。其中Au层作为种子层，电镀得到的Au-Sn镀层即在Au种子层上生长。

逐点改变换向周期脉冲的正向峰值电流密度，每改变一次电流密度，在45℃下电镀30分钟得到一个Au-Sn合金镀层，用扫描电镜(SEM)观测镀层的表面形貌、测定镀层厚度，用EDX(Energy Dispersive x-ray)检测镀层的含锡量，用X射线衍射仪(XRD)检测镀层晶体相结构。

镀层含锡量与峰值电流密度的关系如图1所示，电镀时间为30分钟。当峰值电流密度低于10mA/cm²时镀层含锡量约为50at.％，当峰值电流密度高于30mA/cm²时，镀层含锡量在20at.％左右。当峰值电流密度为18mA/cm²时，镀层含锡量为29.31at.％，为Au-Sn共晶合金，镀层的表面形貌如图2所示，镀层的横截面图如图3所示，镀层的厚度约为6.5μm，电镀速度达到13μm/h。

(三)采用该实施例1镀液、正向变幅脉冲电流电镀Au-30at.％Sn共晶镀层。

镀层含锡量与峰值电流密度的关系如图1所示，电镀时间为30分钟。当峰值电流密度低于10mA/cm²时镀层含锡量约为50at.％，XRD检测为Au₅Sn相，当峰值电流密度高于30mA/cm²时，镀层含锡量在20at.％左右，XRD检测为Au₅Sn相。

在已测得的生成AuSn相和Au₅Sn相的两个正向峰值电流密度范围内，分别选取电流密度D₁＝7.5mA/cm²、D₂＝35mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并测得这两个电流密度下AuSn相、Au₅Sn相生成速度分别为5.3μm/h、18μm/h。

已知Au₅Sn、AuSn相的密度、分子量分别为：ρ₁＝17.08g/cm³、M₁＝1103.7，ρ₂＝11.74g/cm³、M₂＝315.7，Au-Sn原子含量比n₁∶n₂＝7∶3，

代入公式： $\frac{t_{\mathrm{on}1}}{t_{\mathrm{on}2}}=\left(\frac{n_1-n_2}{5n_2-n_1}\right)\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_1}\right)\left(\frac{M_1}{M_2}\right)$

得到t_on1∶t_on2≈1∶3

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝15ms，设定占空比为：t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝2∶3∶6∶4。

使用该正向变幅脉冲电流波形，在45℃下电镀15分钟，得到的Au-30at.％Sn共晶镀层的横截面扫描电镜图如图4所示，Au-Sn合金镀层4中未出现层状结构，测得镀层含锡量为29.5at.％，镀层与基片结合良好，表面平整度较好，镀层镀速达到26μm/h。

实施例2

采用换向脉冲、变幅脉冲、本发明镀液成分直接电镀Au-30at.％Sn共晶镀层，镀液成分及参数：

电镀过程中镀液温度为55℃，电镀采用铂金钛网阳极。

镀液配制步骤同实施例1。

镀层成分与电流密度的关系、镀层表面形貌、厚度和镀层的晶体结构的测定同实施例1。

测得当峰值电流密度低于15mA/cm²时所得镀层含锡量约为50at.％，为AuSn相；当电流密度高于35mA/cm²时镀层含锡量接近16.5at.％，为Au₅Sn相；当电流密度为23mA/cm²时，镀层含锡量为30.45at.％，为共晶成分，此时的电镀速度为16μm/h。

在已测得的生成Au₅Sn相和AuSn相的两个正向峰值电流密度范围内，分别选取电流密度D₁＝10mA/cm²、D₂＝37.5mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度；并根据测得的镀速与峰值电流密度关系，得出这两个电流密度下Au₅Sn相、AuSn相的生成速度比。

用与实施例1相同步骤计算得出，当需要生成Au-30at.％Sn共晶镀层时，单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比为：t_on1∶t_on2≈2∶1。

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝10ms，设定占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝4∶2∶2∶2

用该正向变幅脉冲电流电镀得到的镀层含锡量为30.5at.％，镀层平整性较好，镀层晶粒细小，镀速约32μm/h。

实施例3

采用正向变幅脉冲电流、本发明镀液电镀制备不同含锡量的Au-Sn合金镀层(Au-30at.％Sn共晶，Au-25at.％Sn)

镀液成分及参数：

电镀过程中镀液温度为25℃，电镀采用不锈钢阳极。

镀液配制步骤同实施例1。

镀层成分与电流密度的关系、镀层表面形貌、厚度和镀层的晶体结构的测定同实施例1。

测得当峰值电流密度低于6.5mA/cm²时所得镀层含锡量约为50at.％，为AuSn相；当电流密度高于22mA/cm²时镀层含锡量接近15at.％，为Au₅Sn相；当电流密度为16mA/cm²时镀层含锡量为29.56at.％，为金锡共晶合金，此时电镀速度为12μm/h；当电流密度为12.5mA/cm²时镀层含锡量为24.86at.％，此时电镀速度为9.8μm/h。

1)选取电流密度D₁＝5mA/cm²、D₂＝25mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度，求出单个周期内两个不同的正向方波脉冲的导通时间比为t_on1∶t_on2≈1∶4。

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝15ms，，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝2∶3∶8∶2

2)选取电流密度D₁＝5mA/cm²、D₂＝33mA/cm²，作为正向变幅脉冲电流单个周期内两个不同正向方波脉冲的峰值电流密度，根据与实施例1相同的步骤求出t_on1∶t_on2≈1∶3

选取正向变幅脉冲电流的周期T＝15ms，占空比为：

t_on1∶t_off1∶t_on2∶t_off2＝2∶4∶6∶3

分别用上述两种正向变幅脉冲电流电镀不同基片，生成的镀层成分为Au-30.95at.％Sn、Au-24.76at.％Sn，与目标成分Au-30at.％Sn、Au-25at.％Sn相差不大，电镀得到的镀层致密、平整性较好，镀速较快，分别为23μm/h和24.5μm/h。

Claims (8)

1.一种无氰Au-Sn合金电镀液，包含下述组分：

。

2.根据权利要求根据权利要求1所述的无氰Au-Sn合金电镀液，其特征在于：所述合金电镀液的pH值为7～9。

3.根据权利要求1所述的无氰Au-Sn合金电镀液，其特征在于：所述非氰可溶性一价金盐是亚硫酸金钠、亚硫酸金钾或亚硫酸金铵。

4.根据权利要求1所述的无氰Au-Sn合金电镀液，其特征在于：所述亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵；所述有机多元酸是DTPA、EDTA或HEDP；所述可溶性二价锡盐是氯化亚锡、硫酸亚锡或焦磷酸亚锡；所述焦磷酸盐是焦磷酸钾或焦磷酸钠；所述锡离子氧化抑制剂是邻苯二酚、对苯二酚或间苯二酚；所述磷酸氢二盐是磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二铵；所述钴盐是硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

5.一种如权利要求1所述无氰Au-Sn合金电镀液的制备方法，其特征在于：按下述方法制备：

a.取去离子水置于烧杯中，向烧杯中依次加入焦磷酸盐、可溶性二价锡盐、锡离子氧化抑制剂、磷酸氢二盐和钴盐，搅拌均匀，得溶液I。

b.取去离子水置于烧杯中，向烧杯中依次加入亚硫酸盐、有机多元酸和非氰可溶性一价金盐，搅拌均匀，得溶液II。

c.将溶液I缓慢加入到溶液II中，搅拌均匀，调节pH值，得到Au-Sn合金镀液。

6.一种Au-Sn合金的电镀方法，其特征在于：为换向脉冲或变幅脉冲电镀，电镀液采用如权利要求1所述的无氰Au-Sn合金电镀液。

7.根据权利要求6所述的Au-Sn合金的电镀方法，其特征在于：电镀过程中合金电镀液的温度为25～55℃。

8.根据权利要求6所述的Au-Sn合金的电镀方法，其特征在于：电镀过程中使用的阳极为不锈钢、纯金或铂金钛网。