CN103290457B - 炭黑和金属的复合物 - Google Patents

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Abstract

炭黑和金属的复合物。提供了一种组合物，所述组合物包含一种或多种金属离子源和炭黑纳米颗粒。炭黑纳米颗粒与多种金属离子混合在一起形成实质上均匀的溶液或分散体。所述炭黑纳米颗粒和金属离子作为一种或多种金属和实质上均匀地分散在金属中的炭黑纳米颗粒的组合物，电镀到各种类型的基底上。

Description

炭黑和金属的复合物
技术领域
本发明涉及炭黑颗粒和金属的复合物。更具体地，本发明涉及炭黑颗粒和金属的复合物(composite)，其中炭黑颗粒为纳米尺寸范围。
背景技术
复合电镀是一项在电解和化学镀中都有详细记载和广泛应用的技术。复合电镀是指在金属镀层中引入颗粒物质。复合电镀被接受和发展的原因是发现在金属镀层中引入颗粒可以提高金属镀层的多种性能，并且实际上在很多情况下赋予了金属层全新的性能。多种材料的颗粒可以赋予金属层性能，包括耐磨性、润滑性、耐腐蚀性、磷光性、摩擦改变性能以及其它性能。
一段时间以来，用于增加制品耐久性的最常见的复合物是那些从化学镀镍电镀液中沉积出来的复合物，其包括金刚石和聚四氟乙烯(PTFE)的颗粒。多年来，金属和细颗粒的种类都有所增加，产生了多种不同的复合物。JP09-007445公开了一种滑动接触电气元件，其具有分散在金属银基质中的石墨颗粒的电镀涂层膜。除了石墨，复合物中也可以包括SiC、WC、ZrB、Al2O3、ZrO2和Cr2O3的颗粒。也可以包括TiO2、ThO2、MoO3、W2C、TiC、B4C和CrB2的颗粒以提高沉积涂层的硬度。
U.S.6,635,166公开了一种电解复合电镀方法。除了金刚石和PTFE的细颗粒，该专利公开了SiC、玻璃、高岭土、刚玉、Si3N4、多种金属氧化物、石墨、氟化石墨、多种着色剂以及例如W、Mo和Ti的化合物的其它金属化合物的颗粒。可以与这样的颗粒电镀的金属包括，例如，银、金、镍、铜、锌、锡、铅、铬及其合金。为了达到上述期望的性能，复合电镀配方中包括偶氮表面活性剂以增加电镀液中所述颗粒的含量。
U.S.7,514,022公开了一种用于在开关和连接器上电镀涂层的银和石墨颗粒的组合物。石墨颗粒的尺寸从0.1μm到1.0μm。配方中不包括诸如分散剂的添加剂。在某种程度上，尽管在复合电镀液中包括分散剂或表面活性剂可以增加精细颗粒的含量，但已知分散剂的效果是有限的。据信分散剂或表面活性剂以被吸收的状态残留在通过电镀沉积的精细颗粒上。这被认为抑制了其它精细颗粒的沉积。可用氧化石墨替代石墨颗粒以便在银电镀液中达到颗粒所需要的分散。这样的氧化剂包括硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠和高氯酸钠。
在电镀液中除了尽可能达到精细颗粒的高浓度之外，还需要使用具有足够导电性以及尽可能小直径的颗粒。这对保证电连接器的电镀配合表面之间的电力连续性来说十分重要。但是，颗粒越小越容易和电镀液中的其它颗粒团聚(agglomerate)，导致颗粒迅速沉降到镀槽底部，进而无法共沉积。因此，在金属电镀液中共沉积具有纳米范围直径的所有颗粒是一项挑战。据此，需要一种纳米颗粒和金属的组合物，其中纳米颗粒具有足够的导电性，同时在金属电镀液中不容易凝聚。
发明内容
一方面，组合物包括一种或多种金属离子源和炭黑纳米颗粒。
另一方面，方法包括提供一种组合物，其包括一种或多种金属离子源和炭黑纳米颗粒；使基底与组合物接触；以及将一种或多种金属和炭黑纳米颗粒的组合物电镀到基底上。
此外，另一方面，制品包括一种组合物，该组合物包括一种或多种金属以及分散在一种或多种金属中的炭黑纳米颗粒。
组合物是炭黑纳米颗粒和金属离子的基本上稳定的分散体，其可以电镀到多种基底上以形成金属或金属合金的复合物涂层，其中该复合物具有炭黑纳米颗粒遍及金属或金属合金基质的基本上均匀的分散体。与很多常规的金属和金属合金涂层相比，所述复合物可导电，具有良好的耐磨性，且具有改善的耐久性。所述复合物涂层可用于代替金/钴和金/镍的硬金涂层，这些硬金涂层常用于涂覆暴露于严格的磨损周期或和由于滑动过程中的热而容易氧化的制品，例如典型的在开关和连接器中。
附图说明
图1是银和石墨颗粒的复合物在3500倍下的SEM横截面图。
图2是银和炭黑纳米颗粒的复合物在5000倍下的SEM横截面图。
图3是银以及银和炭黑纳米颗粒的接触电阻(mOhm)与接触力(cN)比值的示意图。
图4是银和炭黑纳米颗粒的复合物在10,000倍下的SEM横截面图。
具体实施方式
贯穿本说明书中使用的，术语“沉积”、“镀”以及“电镀”可以互换使用，术语“组合物”和“镀液”可以互换使用。不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”旨包括单数和复数。
除非上下文另有明确指示，下述缩写具有下述含义：℃＝摄氏度；g＝克；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；A＝安培；dm＝分米；ASD＝A/dm2；μm＝微米；nm＝纳米；mmol＝毫摩尔；mOhm＝毫欧姆；cN＝百分之一牛顿；SEM＝扫描电子显微镜；以及EO/PO＝环氧乙烷(ethyleneoxide)/环氧丙烷(propyleneoxide)。除非另有指明，所有的百分比和比率均为重量。所有的范围可以以任意顺序包括和组合，除非这样的数值范围加起来已经合理的达到100％。
组合物是炭黑纳米颗粒与一种或多种金属离子源的水分散体。炭黑是碳的无定形形式，其具有高的表面积/体积比，并且可以导电。与炭黑相比，金刚石和石墨是晶体结构。金刚石具有四面体构型。石墨具有层状、平面晶体结构，每个碳原子与其它三个碳原子键接形成六边形结构。石墨比金刚石软得多，其层状、平面型结构使得它沿着平面容易解理，这使得它可作为固体润滑剂，但暴露于严格的磨损周期时在涂层中不是很耐用。通常，石墨具有相对较低的摩擦系数。
炭黑纳米颗粒的平均直径从5nm到500nm，优选从10nm到250nm，更优选从15nm到100nm，最优选从15nm到30nm。所述炭黑纳米粒子是球形的或椭圆形的，不是纤维或纳米管。炭黑可以从多种商业来源中获得或通过本领域公知的一种或多种常规方法制备得到。炭黑可以工业制造，例如，通过重石油产品例如煤焦油和乙烯裂解焦油的不完全燃烧制备。炭黑的市售来源是德固赛炭黑(CarbonBlack)(来自于OrionEngineeredCarbons，德国)。典型地，市售炭黑是团聚的，并且不在期望的粒径范围内。据此，为了达到期望粒径范围，凝聚的炭黑颗粒可以使用本领域公知的超声波法和设备解聚。
所述炭黑纳米颗粒可以加入到一种或多种水溶性金属盐的水溶液中，该水溶液可以包括一种或多种表面活性剂和在金属镀液中发现的常规添加剂。通常，首先将表面活性剂加入到水中，然后加入炭黑纳米颗粒，并且将该混合物加入到电镀液中。所述炭黑纳米颗粒也可以与市售金属电镀液混合。所述镀液的组分典型的使用高功率超声波实验混合设备混合以达到炭黑纳米颗粒与电镀液组分基本上均匀的分散体。所述金属电镀液中炭黑纳米颗粒的含量至少是1g/L，优选至少10g/L，更优选从20g/l到200g/l，最优选从50g/L到150g/L。
可与炭黑纳米颗粒共沉积的金属由一种或多种水溶性金属盐来提供。尽管银是最优选的与炭黑纳米颗粒形成复合物的金属，但是可以设想使用其它的金属和金属合金形成复合物。为金属沉积提供金属离子的水溶性金属盐包括，但不限于，银、金、钯、锡、铟、铜和镍。这些水溶性金属盐通常可以从多家供应商处商购获得，或可以通过本领域公知的方法制备。可以设想这些金属的合金也可以与炭黑纳米颗粒共沉积。这样的合金可以包括，但不限于，锡/银、锡/铜、钯/镍和锡/银/铜。优选的与炭黑纳米颗粒共沉积的金属是银、金、钯、锡或钯/镍合金。更优选的与炭黑纳米颗粒共沉积的金属是银或锡。最优选的与炭黑纳米颗粒共沉积的金属是银。通常，在电镀液中一种或更多的金属离子源的含量为0.1g/L到200g/L。
银离子源包括，但不限于，氧化银、硝酸银、硫代硫酸银钠、氰化银、葡糖酸银；银-氨基酸络合物例如银-巯基丙氨酸络合物；烷基磺酸银，例如甲磺酸银以及乙内酰脲银和琥珀酰亚胺化合物银的络合物。尽管氰化银可以是银离子源，但是优选银和银合金电镀液是无氰的。水性溶液中银离子源的含量为1g/L到150g/L。
金离子源包括，但不限于，提供金(I)离子的金盐。这样的金(I)源包括，但不限于，碱性氰化金化合物例如氰化金钾、氰化金钠，以及氰化金铵，硫代硫酸金碱(alkali)化合物例如硫代硫酸金三钠和硫代硫酸金三钾，亚硫酸金碱(alkali)化合物例如亚硫酸金钠和亚硫酸金钾、亚硫酸金铵，以及金(I)和金(III)卤化物例如氯化金(I)和三氯化金(III)。典型地，使用的氰化金碱化合物例如是氰化金钾。金盐的量从1g/L到50g/L。
多种钯化合物可以用作钯离子源。这样的钯化合物包括，但不限于，氨作为络合剂的钯络合离子化合物。这样的化合物包括，但不限于，二氯二氨合钯(II)、二硝基二氨合钯(II)、四氨合氯化钯(II)、四氨合硫酸钯(II)、四氨合四氯钯酸钯、四氨合碳酸钯以及四氨合碳酸氢钯。另外的钯源包括，但不限于，二氯化钯、二溴化钯、硫酸钯、硝酸钯、一氧化钯氢氧化物、醋酸钯、丙酸钯、草酸钯和甲酸钯。镀液组合物中钯化合物的含量为10g/L到50g/L。
水溶性镍盐包括，但不限于，卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐以及磷酸盐。典型的，使用镍的卤化盐和硫酸盐。水溶性镍盐含量为0.1g/L到150g/L。
水溶性锡化合物包括，但不限于，盐，例如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡以及烷醇磺酸锡。当使用卤化锡时，典型的卤化锡是氯化锡。锡化合物典型的是硫酸锡、氯化锡或烷磺酸锡，更典型的是硫酸锡或甲磺酸锡。组合物中锡盐的含量为5到100g/L。
水溶性铜盐包括不限于：硫酸铜；卤化铜例如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；和葡糖酸铜。示例性的烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜，更典型的是(C1-C3)烷基磺酸铜。典型的，镀液组合物中铜盐的含量为10g/L到180g/L。
铟离子源包括，但不限于，烷基磺酸和芳基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸的铟盐，铟的氨基磺酸的盐、硫酸盐、氯化和溴化盐、硝酸盐、氢氧化盐、氧化铟、氟硼酸盐，羧酸铟盐，例如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸的铟盐，氨基酸铟盐，例如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的铟盐。水溶性铟盐在组合物中的含量为5g/L到70g/L。
除了金属离子源，电镀液任选地包括一种或多种常规的添加剂，其典型的包含在金属电镀液中。这些添加剂取决于要电镀的金属的类型。这样的添加剂在本领域中是已知的。通常，这样的常规的添加剂包括，但不限于，金属离子的络合剂和螯合剂，抑制剂，调平剂，稳定剂，抗氧剂，晶粒细化剂，保持电镀液pH的缓冲剂，电解质、酸、碱、酸和碱的盐，表面活性剂和分散剂。由于炭黑纳米颗粒要加入到电镀液中，需要一些微小的实验来确定添加剂的合适的用量，以制定一个特定的配方来改善电镀性能。
通常，电镀液的pH的范围可以从小于1到14，典型地，pH的范围从1到12，更典型地从3到10。所述的pH取决于与炭黑纳米颗粒共沉积的特定的金属或金属合金以及其它电镀液组分。常规的无机和有机酸和碱可以用来调节pH。
除了常规的表面活性剂和分散剂，所述炭黑纳米颗粒和金属电镀液可以包括一种或多种的表面活性剂以帮助炭黑纳米颗粒形成均匀的分散体。通常，电镀液中表面活性剂的含量为1g/L到100g/L，优选从1g/L到60g/L。这些表面活性剂包括，但不限于，仲醇乙氧基化物、EO/PO共聚物、β-萘酚乙氧基化物、烷基醚磷酸酯，也称为醇磷酸酯、以及烷基二苯醚二磺酸酯(alkyldiphenyloxidedisulfonate)，以及例如鲸蜡基三甲基硫酸氢铵和季聚乙烯基咪唑(quatemarypolyvinylimidazole)的表面活性剂。当组合物中使用锡作为金属时，电镀液中包含氟碳聚合物，例如四氟乙烯氟碳聚合物。市售表面活性剂的例子是TERGITOLTMXDEO/PO共聚物，POLYMAXTMPA-31乙氧化β-萘酚，BASOTRONICTMPVI四聚乙烯基咪唑，以及TEFLONTM四氟乙烯氟碳聚合物。
示例性的醇磷酸酯的通式为：
其中R’是氢、C4-C20烷基、苯基或C4-C20烷基苯基，R”是C2-C3烷基，m是从0到20的整数，并且n是从1到3的整数，优选n是从1到2的整数。当组合物的金属使用银时，所述的银电镀液优选包括这样的醇磷酸酯。
炭黑纳米颗粒和一种或多种金属离子的组合物可以使用常规的电镀方法电镀到基底上。通常，电流密度的范围可以是0.1ASD或更大。典型的电流密度从0.1ASD到100ASD。优选的，电流密度从0.1ASD到10ASD。当组合物使用喷镀进行电镀时，电流密度可以是10ASD或更大，更典型地从20ASD到100ASD。电镀过程中组合物的温度可以从室温到90℃。
例如在垂直电镀中，所述基底可以浸入到电镀液中，或者通过水平电镀，其中所述基底置于传送带上，镀液喷涂到基底上。典型地电镀液在电镀过程中通常通过泵送罐中的镀液进行搅拌，或者在卷对卷电镀的情况下，将溶液从储罐泵送到电镀槽中。卷对卷(reel-to-reel)电镀允许选择电镀的金属。本领域技术人员已知多种卷对卷设备。所述方法可以电镀制成品的条或压印之前的原材料的卷。电镀液也可以使用常规的超声波设备超声搅拌。
电镀时间取决于与炭黑纳米颗粒共沉积的金属或金属合金的类型。沉积的复合物是这样的物质，其中金属或金属合金作为基质，炭黑纳米颗粒基本上均匀的分散在金属或金属合金基质上。优选的复合物具有银、金、钯、锡或钯/镍合金基质。更优选的复合物具有银或锡的基质。最优选的复合物具有银基质。复合物的厚度取决于金属或金属合金以及电镀基底的性能。通常，复合物的厚度至少为0.1μm，典型的从1μm到1000μm。优选的，复合物的厚度为0.5微米到100微米，更优选从1μm到50μm。
复合物可以电镀到相邻的多种基底的导电表面。这样的导电表面包括，但不限于，铜、铜合金、镍、镍合金、锡和锡合金。所述复合物可以导电，与很多常规的金属和金属合金涂层相比，其提供了耐磨损的沉积层，具有改善的耐久性。所述复合物涂层用于取代金/钴和金/镍的硬金涂层，这些硬金涂层常用于涂覆暴露于严格磨损周期或由于滑动过程中的很容易发生热致氧化的制品，典型地例如在开关和连接器中。
下面的实施例是说明本发明而不是旨在限制本发明的范围。
实施例1(对比例)
如下表所示制备银电镀水溶液。
表1
组分 用量
作为银5，5-二甲基乙内酰脲的银离子 40g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 70g/L
氨基磺酸 35g/L
氢氧化钾 50g/L
石墨(400nm) 20g/l
pH 9.5
石墨纳米颗粒由Nanostructured&AmorphousMaterials公司提供，平均直径为400nm，浓度为20g/L，其与银电镀液混合。纯净的铜旋转圆盘电极浸入到溶液中，与整流器连接。反电极是银阳极。在银复合电镀期间，银电镀液的温度保持在60℃。电流密度为1ASD。当25μm厚的银层沉积到铜旋转圆盘时电镀停止。所述银镀圆盘从电镀液中移除，在室温下用去离子水冲洗。为了确保所述石墨颗粒在电镀液中良好分散以及为了便于石墨颗粒的掺入，在电镀前以及电镀过程中，将UP400S瓦振幅超声波探头(由德国的HielscherUltrasonic提供)，在60％的振幅和0.5的占空比下，插入到阴极附近。
使用飞利浦(Philips)SEMXL-30显微镜，在沉积物的横截面上通过SEM研究纳米颗粒的掺入。图1是3500倍下在铜基底上的复合物层横截面的SEM图像(二次电子)，使用二次电子获得。暗区或暗带表示石墨纳米颗粒掺入到银金属基质中的区域。通过SEM显示纳米颗粒的掺入是稀疏的以及非均匀的。石墨纳米颗粒在复合物中发生了团聚。
实施例2
在表2中，重复实施例1的方法，除了用5g/L的平均直径为25nm的炭黑纳米颗粒(来自OrionEngineeredCarbons)与所述银电镀液混合。电镀液参数与上述相同。
表2
组分 用量
作为银5，5-二甲基乙内酰脲的银离子 40g/L
5，5-二甲基乙内酰脲 70g/L
氨基磺酸 35g/L
氢氧化钾 50g/L
炭黑(25nm) 5g/l
pH 9.5
在将25μm厚的银和炭黑纳米颗粒的复合物电镀到铜基底上之后，使用SEM观察基底的横截面，研究银基质中掺入的纳米颗粒。图2是5000倍下组合物的SEM横截面(背散射电子)。暗区表示炭黑纳米颗粒掺入到银基质的区域。从图2的SEM图像中明显可以看出大量的纳米颗粒掺入到银基质中。与实施例1中石墨的掺入相比，炭黑纳米颗粒的掺入是均匀的。
测定银和炭黑纳米颗粒复合物的接触电阻，并与没有和炭黑纳米颗粒沉积的银比较。每种电镀液在相同的条件下制备。银和炭黑纳米颗粒的电镀液与上述表2中的相同。除了配方中不包含炭黑纳米颗粒，银电镀液与上述表2中的相同。纯净的铜旋转圆盘电极浸入到每种镀液中，并与整流器接触。反电极是银阳极。电镀时电镀液的温度保持在60℃。电流密度为1ASD。在电镀前和电镀过程中，为了确保所述石墨颗粒在电镀液中分散良好以及为了便于石墨颗粒的掺入，将超声波探头UP400S在60％的振幅和0.5的占空比下，插入到阴极附近。当25μm厚的银层或25μm厚的银复合物沉积到铜旋转圆盘时电镀停止。所述电镀圆盘从电镀液中移除，在室温下用去离子水冲洗。
用德国WSKMess-undDatentechnikGmbH，制造的KOWI3000接触电阻测试仪进行接触电阻的测试。图3显示了银(Ag)和炭黑纳米颗粒(AgCB)复合物以及银在百分之一牛顿的不同的接触力下的接触电阻(以mOhms单位)。结果显示，在不同的接触力下，银和炭黑纳米颗粒复合物的接触电阻实质上与银沉积物的接触电阻是相同的。
实施例3
重复实施例2的方法，其中炭黑纳米颗粒为50g/L。不使用超声波分散，而是将表面活性剂加入到电镀液中以便于颗粒分散。表3公开了镀液配方。电镀液参数与上述实施例2中描述的相同。
表3
电镀液中加入醇磷酸酯稳定了炭黑纳米颗粒分散液，有助于颗粒掺入到复合物中。图4是10,000倍下组合物的SEM横截面图。暗区显示的是炭黑纳米颗粒掺入到银基质中的区域。从图4的SEM图中可以明显看出大量的纳米颗粒掺入到了银基质中。与实施例1中石墨的掺入相比，炭黑纳米颗粒的掺入是均匀的。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括：
a)提供一种组合物，所述组合物包含一种或多种银离子源，一种或多种选自醇磷酸酯的表面活性剂和尺寸范围从10nm-250nm的炭黑纳米颗粒；
b)将基底与组合物接触；并且
c)将银金属和尺寸范围从10nm-250nm的炭黑纳米颗粒的复合物电镀到基底上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合物的厚度至少为0.1μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物中炭黑纳米颗粒的浓度至少为1g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇磷酸酯的通式为：
其中R’是氢、C4-C20烷基、苯基或C4-C20烷基苯基，R”是C2-C3烷基，m是从0到20的整数，并且n是从1到3的整数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，n是从1到2的整数。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电镀过程中电流密度为0.1ASD或更大。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，电镀过程中电流密度为0.1ASD到100ASD。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，电镀过程中电流密度为0.1ASD到10ASD。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在10ASD或更大的电流密度下喷镀来进行电镀。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过在20ASD到100ASD的电流密度下喷镀来进行电镀。
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