TW201348519A - 碳黑及金屬之組成物 - Google Patents

Abstract

奈米尺寸之碳黑粒子及各種金屬離子係經混合，以形成實質上均質之溶液或分散液。該等奈米尺寸之碳黑粒子及金屬離子係以一種或多種金屬與實質上均勻分散於該等金屬中之奈米尺寸之碳黑粒子的複合物電鍍於各種類型之基板上。

Description

碳黑及金屬之組成物

本發明係關於碳黑粒子與金屬之複合物。詳言之，本發明係關於碳黑粒子與金屬之複合物，其中，該碳黑粒子係奈米範圍。

複合鍍覆係電鍍及無電鍍覆兩種中具有充分文獻並廣泛應用之技術。複合鍍覆係指於金屬鍍覆層中包含粒子物質。複合鍍覆之發展及認可係源於下述發現：於金屬鍍覆層中包含粒子可提升該金屬鍍覆層之多種特性，且於多數情況下，事實上對該金屬層提供全新特性。各種材質之粒子可對該金屬層提供特徵，包括抗磨損性、潤滑性、抗蝕性、磷光、摩擦改變外觀及其他特性。

某些時候，用於增加物件耐久性之最常見的複合物係彼等自包括鑽石粒子及聚四氟乙烯(PTFE)之無電鎳鍍覆浴沉積者。歷年來，多種金屬以及細微粒子業增加製備寬範圍之不同複合物。日本專利第09-007445號係揭露滑動接觸電性成分，該成分係具有分散於銀金屬基質中之石墨粒子的電鍍塗覆膜。除了石墨之外，SiC、WC、ZrB、Al₂O₃、ZrO₂及Cr₂O₃之粒子亦可併入該複合物中。又， 可包括TiO₂、ThO₂、MoO₃、W₂C、TiC、B₄C及CrB₂粒子以增加經沉積之塗層的硬度。

美國專利第6,635,166號揭露了一種複合電鍍方法。除了鑽石粒子及PTFE之外，該專利揭露了SiC、玻璃、高嶺土、金剛砂、Si₃N₄、各種金屬氧化物、石墨、石墨氟化物、各種著色劑及其他金屬化合物(如W、Mo及Ti化合物)的粒子。可與此等粒子共同鍍覆之金屬包括，舉例而言，銀、金、鎳、銅、鋅、錫、鉛、鉻及其合金。為了達成上揭之所欲特性，偶氮-界面活性劑係包括於該複合鍍覆製劑中，以使得增加該電鍍浴中該粒子含量。

美國專利第7,514,022號揭露了用於將塗層電鍍於開關及連接器上的銀及石墨粒子之複合物。該石墨粒子係具有自0.1μm至1.0μm之尺寸範圍。該製劑不包括添加劑(如分散劑)。儘管於複合鍍覆浴中包括分散劑或界面活性劑可於某種程度上增加細微粒子之含量，該分散劑效果已知為有限的。咸信，該分散劑或界面活性劑原樣保留於已藉由以吸收狀態電鍍而沉積的細微粒子上。咸信，此係抑制其他細微粒子之沉積。作為替代者，該石墨粒子係經氧化以達成粒子於該銀電鍍浴中所欲之分散。此氧化劑包括硝酸、過氧化氫、過錳酸鉀、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過氯酸鈉。

除了於該電鍍浴中盡可能達成之高濃度外，其亦所欲者係使用具有足夠導電性以及盡可能小直徑的粒子。這對於確保電子連接器之經鍍覆配合面(mating surfaces)間的電連續性係為重要。惟，該粒子越小，越容易在該鍍覆浴中與其他粒子凝聚，造成該粒子快速沉降至該鍍覆容器之底部，因此令其無法用於共沉積。因此，業經挑戰金屬鍍覆浴中具有奈米範圍直徑之粒子的共沉積。藉此，對於奈米粒子與金屬之複合物存在需求，其中，該奈米粒子具有足夠之導電性，且同時不易於在該金屬電鍍浴中凝聚。

於一態樣中，組成物包括一種或多種金屬離子源及碳黑奈米粒子。

於另一態樣中，方法包括，提供包括一種或多種金屬離子源及碳黑奈米粒子之組成物；將一基板與該組成物接觸；以及，將一種或多種金屬與碳黑奈米粒子之複合物電鍍於該基板上。

於一附加態樣中，物件包括一種複合物，該複合物包括一種或多種金屬及分散於該一種或多種金屬中的碳黑奈米粒子。

該組成物係碳黑奈米粒子及金屬離子之實質上安定分散液，其可電鍍於各種基板上以形成金屬或金屬合金組成物塗層，該塗層具有實質上均勻分散於金屬或金屬合金基質整體中的碳黑奈米粒子。該複合物係導電並提供比眾多傳統金屬及金屬合金塗層良好之抗磨損性以及經改良之耐久性。該複合物塗層可用以替代一般用以塗覆曝露於嚴苛磨損循環或具有由於滑動製程中之熱而氧化傾 向之物件(如典型係開關及連接器)之金/鈷及金/鎳的硬金塗層。

第1圖係銀與石墨粒子複合物之橫截面的3500X SEM圖。

第2圖係銀與碳黑奈米粒子之複合物之橫截面的5000X SEM圖。

第3圖係銀、以及銀與碳黑奈米粒子之以毫歐姆(mOhm)計的接觸電阻對以cN計的接觸力作圖。

第4圖係銀及碳黑奈米粒子之複合物之橫截面的10,000X SEM圖。

如本說明書全文中所使用者，術語「沉積」、「鍍覆」及「電鍍」可互換地使用，且術語「組成物」及「浴」可互換地使用。不定冠詞「一(“a”及”an”)」係欲包括單數及複數兩者。

除明確另行指出者之外，下述縮寫係具有下述意義：℃=攝氏度；g=公克；ml=毫升；L=公升；cm=公分；A=安培；dm=公寸；ASD=安培(A)/平方公寸(dm²)；μm=微米；nm=奈米；mmol=毫莫耳；mOhm=毫歐姆；cN=厘牛頓；SEM=掃描式電子顯微鏡；以及，EO/PO=環氧乙烷/環氧丙烷。除特別另行指明者外，所有百分比及比率係基於重量。全部範圍係包括變成且可以任 何次序組合，除非邏輯上此等數值範圍之加和係限定為100%。

組成物係碳黑奈米粒子及一種或多種金屬離子源之水性分散液。碳黑係碳之非晶形式，具有高表面積與體積比且為導電。與碳黑相反，鑽石及石墨係晶形結構。鑽石具有四面體構型。石墨具有層狀平面晶體結構，其中，各碳原子係鍵結至三個其他碳以形成六角形結構。石墨比鑽石較軟，且其層狀平面型結構促使其容易沿著該平面裂解，使其適用於作為固體潤滑劑，但在曝露於嚴苛磨損循環下之塗層中的耐久性不佳。通常，其具有相對低的摩擦係數。

碳黑奈米粒子之平均直徑範圍係自5nm至500nm，較佳自10nm至250nm，更佳自15nm至100nm，且最佳自15nm至30nm。該碳黑奈米粒子係球形或橢圓形，並非纖維或奈米管。碳黑可自多種商業源獲得或藉由一種或多種該技藝中習知之傳統方法製備之。碳黑可藉由，舉例而言，重石油產品(如煤焦油及乙烯裂解焦油)之不完全燃燒而工業化生產。一種可商購之碳黑源係Degussa®碳黑(可自Orion Engineered Carbons,Germany購得)。典型地，可商購之碳黑係凝聚且不處於所欲之粒子尺寸範圍內。藉此，為了達成所欲之粒子尺寸範圍，可使用該技藝中習知之超音方法及設備將該凝聚之碳黑粒子解聚(de-agglomerated)。

該碳黑奈米粒子可添加至一種或多種水溶 性金屬鹽水溶液中，該水溶液可包括金屬鍍覆浴中常見之一種或多種界面活性劑及傳統添加劑。通常，該界面活性劑首先加入水中，隨後加入該碳黑奈米粒子，並將此混合物加入鍍覆浴中。該碳黑奈米粒子亦可混合在可商購之金屬電鍍浴中。該浴之成分典型係使用高功率超音實驗室混合設備混合，以達成實質上均勻之碳黑奈米粒子及鍍覆浴成分的分散液。碳黑奈米粒子係以至少1g/L，較佳至少10g/L，更佳自20g/L至200g/L，最佳自50g/L至150g/L之量包括於金屬電鍍浴中。

可與該碳黑奈米粒子共沉積之金屬係藉由一種或多種水溶性金屬鹽之源提供。儘管銀係用於與該碳黑奈米粒子形成複合物之最佳金屬，預想其他金屬及金屬合金可用以形成複合物。提供用於金屬沉積之金屬離子的水溶性金屬鹽包括，但不限於，銀、金、鈀、錫、銦、銅及鎳。此等水溶性金屬鹽通常可自多個供應商商購或可藉由該技藝中習知之方法製備。預想此等金屬合金亦可與碳黑奈米粒子共沉積。此等合金可包括，但不限於，錫/銀、錫/銅、鈀/鎳及錫/銀/銅。較佳地，與碳黑奈米粒子共沉積之金屬係銀、金、鈀、錫或鈀/鎳合金。更佳地，與碳黑奈米粒子共沉積之金屬係銀或錫。最佳地，與碳黑奈米粒子共沉積之金屬係銀。通常，一種或多種金屬離子源係以0.1g/L至200g/L之量包括於電鍍浴中。

銀離子源包括，但不限於，氧化銀、硝酸銀、硫代硫酸銀鈉、氰化銀、葡萄糖酸銀；銀-胺基酸錯合 物(如銀-半胱胺酸錯合物)；烷基磺酸銀(如甲磺酸銀)；以及銀尿囊素及銀琥珀醯亞胺化合物錯合物。儘管氰化銀可為銀離子源，較佳之銀及銀合金電鍍浴係不含氰化物。該銀離子源係以1g/L至150g/L之量包括於水性浴中。

金離子源包括，但不限於，提供金(I)離子之金鹽。此等金(I)離子源包括，但不限於，氰化鹼金屬金化合物(如氰化鉀金、氰化鈉金及氰化銨金)；硫代硫酸鹼金屬金化合物(如硫代硫酸三鈉金及硫代硫酸三鉀金)；亞硫酸鹼金屬金化合物(如亞硫酸鈉金、亞硫酸鉀金及亞硫酸銨金)；以及金(I)及金(III)鹵化物(如氯化金(I)及三氯化金(III))。典型地，所使用之氰化鹼金屬金化合物係如氰化鉀金。該金鹽之量係自1g/L至50g/L之範圍。

多種鈀化合物可用作鈀離子源。此等鈀化合物包括，但不限於，具有氨作為錯合劑之鈀錯合物離子化合物。此等化合物包括，但不限於，二氯二胺鈀(II)、二硝基二胺鈀(II)、氯化四胺鈀(II)、硫酸四胺鈀(II)、四氯鈀酸四胺鈀、碳酸四胺鈀以及碳酸氫四胺鈀。另外之鈀源包括，但不限於，二氯化鈀、二溴化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、水合單氧化鈀、醋酸鈀、丙酸鈀、草酸鈀及甲酸鈀。鈀化合物係以10g/L至50g/L之量包括於鍍覆組成物中。

水溶性鎳鹽包括，但不限於，鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽及磷酸鹽。典型地，使用鹵化鎳及硫酸鹽。所包括之水溶性鎳鹽的量係0.1g/L至150g/L之量。

水溶性錫化合物包括，但不限於，鹽類(如 鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫及烷醇磺酸錫)。當使用鹵化錫時，該鹵化物典型地係氯化物。該錫化合物典型地係硫酸錫、氯化錫或烷磺酸錫，更典型地係硫酸錫或甲磺酸錫。錫鹽係以5至100g/L之量包括於組成物中。

水溶性銅鹽包括，但不限於：硫酸銅；鹵化銅(如氯化銅；醋酸銅；硝酸銅；氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；以及葡萄糖酸銅)。例示性烷基磺酸銅包括(C₁-C₆)烷基磺酸銅，更典型係(C₁-C₃)烷基磺酸銅。典型地，該銅鹽係以10g/L至180g/L之量包括於鍍覆組成物中。

銦離子源包括，但不限於，烷磺酸及芳族磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸)之銦鹽，胺磺酸鹽，硫酸鹽，銦之氯化物及溴化物鹽，硝酸鹽，氫氧化物鹽，銦氧化物，氟硼酸鹽，羧酸(如檸檬酸、乙醯基乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、羥肟酸、亞胺基二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丁酸)之銦鹽，胺基酸(如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸及纈胺酸)之銦鹽。水溶性銦鹽係以5g/L至70g/L之量包括於該組成物中。

除了金屬離子源之外，該電鍍浴視需要包括一種或多種典型包括於金屬電鍍浴中的傳統添加劑。此等添加劑可依據待鍍覆之金屬類型而改變。此等添加劑於該技藝及文獻中係習知者。通常，此等傳統添加劑包括， 但不限於，金屬離子用錯合劑及螯合劑、抑制劑、流平劑、安定劑、抗氧化劑、顆粒細化劑、用以維持該電鍍浴pH的緩衝劑、電解質、酸類、鹼類、酸及鹼之鹽、界面活性劑及分散劑。於將碳黑奈米粒子加入該浴中之觀點看來，可需要某些最小量實驗以確定添加劑之最適量，以調節具體之製劑以改良電鍍效能。

通常，該電鍍浴之pH可自低於1至14之範圍，典型地，該pH範圍係自1至12，更典型自3至10。該pH係取決於待與該碳黑奈米粒子共沉積的具體金屬或金屬合金以及其他浴組分。傳統之無機及有機酸及鹼可用以修飾該pH。

除了傳統之界面活性劑及分散劑之外，該碳黑奈米粒子及金屬電鍍浴亦可包括一種或多種界面活性劑以輔助提供碳黑奈米粒子的均勻分散液。通常，界面活性劑可以1g/L至100g/L，較佳自1g/L至60g/L之量包括於該浴中。此等界面活性劑包括，但不限於，二級醇乙氧基化物、EO/PO共聚物、β-萘酚乙氧基化物、烷基醚磷酸酯(亦稱為磷酸醇酯)及烷基二苯醚二磺酸鹽，界面活性劑(如十六烷基三甲基硫酸氫銨及四級聚乙烯基咪唑)。當使用錫作為該複合物用之金屬時，氟碳聚合物(如四氟乙烯氟碳聚合物)係包括於該鍍覆浴中。可商購之界面活性劑的實例係TERGITOL^TM XD EO/PO共聚物、POLYMAX^TM PA-31乙氧基化β-萘酚、BASOTRONIC^TM PVI四級聚乙烯基咪唑、及TEFLON^TM四氟乙烯氟碳聚合物。

例示性磷酸醇酯具有通式： 其中，R'係氫、C₄-C2₀烷基、苯基或C₄-C₂₀烷基苯基，R"係C₂-C₃烷基，m係自0至20之整數，以及，n係自1至3之整數，較佳地，n係自1至2之整數。當使用銀作為該複合物用之金屬時，該銀電鍍浴較佳包括此等磷酸醇酯。

該碳黑奈米粒子及一種或多種金屬離子之組成物可使用傳統電鍍方法電鍍於基板上。通常，電流密度可自0.1ASD及更大之範圍。典型地，電流密度係自0.1ASD至100ASD之範圍。較佳地，電流密度係自0.1ASD至10ASD之範圍。當該組成物係藉由噴鍍進行電鍍時，電流密度可自10ASD及更大之範圍，更典型自20ASD至100ASD。電鍍過程中，組成物之溫度可自室溫至90℃之範圍。

該基板可浸潤於電鍍浴中(如垂直電鍍或水平鍍覆)，其中，該基板係置於傳輸器上且該浴係噴灑於基板上。典型地，該電鍍浴通常透過泵送槽內之鍍覆溶液而於鍍覆過程中攪動，或於卷盤式(reel-to-reel)鍍覆之例中，將該溶液自儲槽泵送至鍍覆單元而攪動。卷盤式鍍覆允許選擇金屬之鍍覆。多種卷盤式設備係技術領域中具通常知識者所習知。該方法可鍍覆所製造之產品條帶或於原材料加工為零件前之鍍覆原料卷。該電鍍浴亦可使用傳統超音 設備使用超音波攪動之。

電鍍時間可依據待與該碳黑奈米粒子共沉積之金屬或金屬合金類型而改變。所沉積之複合物係金屬或金屬合金基質，與實質上分散於該金屬或金屬合金基質整體內的碳黑奈米粒子。較佳地，該複合物具有銀、金、鈀、錫或鈀/鎳合金基質。更佳地，該複合物具有銀或錫基質。最佳地，該複合物具有銀基質。複合物厚度可依據該金屬或金屬合金及所鍍覆之基板的功能而改變。通常，複合物厚度係至少0.1μm，典型自1μm至1000μm。較佳地，該複合物具有0.5μm至100μm，更佳自1μm至50μm之厚度。

該複合物可相鄰的各種類型之基板的導電表面電鍍。此等導電表面包括，但不限於，銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫及錫合金。該等複合物係導電，且提供具有比眾多傳統金屬及金屬合金塗層改良之耐久性的抗磨損沉積層。該複合物塗層可用以取代通常用於重覆曝露於嚴苛磨損循環或具有由於滑動製程中之熱而氧化傾向之物件(如典型於開關及連接器者)之金/鈷及金/鎳的硬金塗層。

下述實施例係欲以例示說明本發明，但並非欲以限制本發明之範疇。

[實施例] 實施例1(比較)

以如下表中所顯示者製備水性銀電鍍溶液。

將由奈米結構及非晶形材料公司(Nanostructured & Amorphous Materials Inc)提供之具有400nm之平均直徑之石墨奈米粒子以20g/L之濃度與銀電鍍浴混合。將清潔之銅轉盤陰極浸潤於該溶液中並連結至整流器。該相反電極係銀陽極。於銀複合物電鍍過程中，該銀電鍍浴之溫度維持於60℃。電流密度係1ASD。直到25μm厚之銀層沉積於該銅轉盤上，才完成電鍍。將鍍銀之轉盤自該電鍍浴移除，並以去離子水於室溫下沖洗。為確保該石墨粒子良好分散於該鍍覆溶液中並促進石墨粒子之併入，將UP400S 400瓦全幅超音探針(德國希爾舍超音公司(Hielscher Ultrasonics,Germany)提供)以60%波幅及0.5負載循環於電鍍之前或電鍍過程中插入該陰極附近之。

奈米粒子之併入係藉由使用Philips SEM XL-30顯微鏡於該沉積物之橫截面上的SEM予以研究。第1圖係使用二級電子獲得銅基板上複合物層之橫截面的 3500X SEM圖(二級電子)。黑暗部份或帶表示有石墨奈米粒子併入該銀金屬基質處。如藉由該SEM所驗證，該奈米粒子之併入係稀疏且不均質。該石墨之奈米粒子於該複合物中凝聚。

實施例2

重複實施例1之方法，除了改將5g/L具有平均直徑為25nm之碳黑奈米粒子(購自Orion Engineered Carbons)與表2中之銀電鍍浴混合之外。鍍覆參數係與上述相同。

將25μm厚之銀及碳黑奈米粒子之複合物鍍覆於銅基板上之後，將該基板橫截，並使用SEM檢查奈米粒子併入該銀基質中的情況。第2圖係該複合物橫截面之5000X SEM(回散射電子(back scattered electrons))。黑暗部份表示有碳黑奈米粒子併入該銀基質中之區域。如自第2圖之SEM所證實，大量奈米粒子併入該銀基質中。與實 施例1之石墨併入相反，本實施例中之併入係均質的。

測定銀及碳黑奈米粒子之複合物的接觸電阻並與不具碳黑奈米粒子之銀沉積物比較。各浴係於相同條件下製備之。該銀及碳黑奈米粒子之鍍覆浴係與上表2相同。該銀之鍍覆浴係與上表2相同，除了碳黑奈米粒子不包括於該製劑中。將清潔之銅轉盤陰極浸潤於各浴中，並連結至整流器。該相反電極係銀陽極。電鍍過程中，該浴之溫度維持於60℃。電流密度為1ASD。為確保該碳黑粒子良好分散於該鍍覆溶液中並促進碳黑粒子之併入，將UP400S超音探針以60%波幅及0.5負載循環在電鍍之前或電鍍過程中插入該陰極附近。直到25μm厚之銀或銀複合物層沉積於該銅轉盤上，才完成電鍍。將經鍍覆之轉盤自該電鍍浴移除，並於室溫以去離子水沖洗。

使用WSK Mess-und Datentechnik GmbH,Germany製造之KOWI 3000接觸電阻測試儀進行接觸電阻之量測。第3圖顯示銀及碳黑奈米粒子之複合物(AgCB)與銀(Ag)兩者於各種以厘牛頓(centiNewtons)計之接觸力下之以毫歐姆計的接觸電阻。結果表示，於各種所施加之力下，該銀及碳黑奈米粒子複合物之接觸電阻實質上保持與銀沉積物相同。

實施例3

使用50g/L之碳黑奈米粒子重複實施例2之方法。取代使用超音破碎，改將界面活性劑加入該鍍覆溶液中以促進粒子分散。該浴製劑係揭露於表3中。鍍覆 參數係與上述實施例2中揭示者相同。

將磷酸醇酯界面活性劑加入該浴中，安定化該碳黑奈米粒子之分散並輔助粒子併入該複合物中。第4圖係該複合物之橫截面的10,000X SEM。黑暗部份表示有碳黑奈米粒子併入該銀基質中之區域。如自第4圖之SEM所證實，大量奈米粒子併入該銀基質中。與實施例1之石墨併入相反，本實施例中之併入係均質的。

Claims (11)

1. 一種組成物，其包含一種或多種金屬離子源及碳黑奈米粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該碳黑奈米粒子係具有自5nm至500nm之尺寸範圍。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該金屬離子係選自銀離子、金離子、鈀離子、鎳離子、銅離子、錫離子及銦離子。
4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物中之該碳黑奈米粒子的濃度為至少1g/L。
5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，復包含一種或多種界面活性劑。
6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，該界面活性劑係選自醇之磷酸酯類。
7. 一種方法，係包含：a)提供包含一種或多種金屬離子源及碳黑奈米粒子之組成物；b)將基板與該組成物接觸；以及c)將一種或多種金屬與碳黑奈米粒子之複合物電鍍於該基板上。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該碳黑奈米粒子係具有5nm至500nm之尺寸範圍。
9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該金屬離子係選自銀離子、金離子、鈀離子、鎳離子、銅離子、 錫離子及銦離子。
10. 一種包含複合物之物件，該複合物包含一種或多種金屬以及分散於該一種或多種金屬中之碳黑奈米粒子。
11. 如申請專利範圍第10項所述之物件，其中，該複合物之厚度為至少0.1μm。