KR102079961B1 - 카본 블랙 및 금속의 복합체 - Google Patents

Abstract

나노-크기 카본 블랙 입자 및 다양한 금속 이온을 혼합하여 실질적으로 균일한 용액 또는 분산물을 제공한다. 나노-크기 카본 블랙 입자 및 금속 이온을 하나 이상의 금속 및 금속내에 실질적으로 균일하게 분산된 나노-크기 카본 블랙 입자의 복합체로서 다양한 종류의 기판상에 전기도금한다.

Description

카본 블랙 및 금속의 복합체{COMPOSITES OF CARBON BLACK AND METAL}

본 발명은 카본 블랙 입자 및 금속의 복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카본 블랙 입자가 나노미터 범위에 있는 카본 블랙 입자 및 금속의 복합체에 관한 것이다.

복합체 도금은 문헌적으로 잘 입증되고 전해 및 무전해 도금에서 널리 사용되는 기술이다. 복합체 도금이란 금속 도금층 내에 미립자 물질이 포함된 것을 지칭한다. 복합체 도금의 개발 및 수용은 금속 도금층 내에 입자를 포함하는 것이 금속 도금층의 다양한 특성을 강화할 수 있고 다양한 상황에서 실질적으로 금속층에 완전히 새로운 특성을 제공한다는 사실에 기인하다. 다양한 물질들의 입자는 금속층에, 예를 들어 내마모성, 윤활성, 내부식성, 인광(phosphorescence), 마찰변성외관 및 다른 특성 같은 특성을 제공할 수 있다.

한동안 물품의 내구성을 증가시키기 위해 사용된 가장 통상적인 복합체는 다이아몬드와 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 입자를 포함하는 무전해 니켈 도금조에서 침착된 것들이었다. 해를 거듭하여 다양한 금속과 미립자들이 증가하여 넓은 범위의 상이한 복합체들을 생산하고 있다. JP09-007445는 은 금속 매트릭스 내에 분산된 흑연 입자들의 전기도금된 코팅 필름을 가진 슬라이딩 접촉 전기부품을 기술하고 있다. 흑연 이외에, SiC, WC, ZrB, Al₂O₃, ZrO₂ 및 Cr₂O₃의 입자들도 복합체에 포함될 수 있다. 또한, TiO₂, ThO₂, MoO₃, W₂C, TiC, B₄C 및 CrB₂의 입자들도 침착된 코팅의 경도를 강화하기 위해 포함될 수 있다.

U.S. 6,635,166은 전해 복합체 도금법을 기술하고 있다. 다이아몬드와 PTFE의 미립자 이외에, 이 특허에는 SiC, 유리, 카올린, 커런덤(corundum), Si₃N₄, 다양한 금속 산화물, 흑연, 불화흑연, 다양한 착색제 및 W, Mo 및 Ti의 화합물 같은 기타 금속 화합물들이 기술되어 있다. 이러한 입자들로 전기도금될 수 있는 금속은, 예를 들어 은, 금, 니켈, 구리, 아연, 주석, 납, 크롬 및 이들의 합금이다. 상기한 바와 같은 목적하는 특성을 얻기 위해 아조-계면활성제를 전기도금조에서 입자들의 함유량을 증가시키도록 복합체 도금 제제에 포함시킨다.

U.S. 7,514,022는 스위치와 커넥터 상에 코팅을 전기도금하는데 사용된 은과 흑연 입자의 복합체를 기술하고 있다. 흑연 입자들의 크기는 0.1μm 내지 1.0μm의 범위이다. 분산제 같은 첨가제는 제제에서 제외되었다. 복합체 도금조에 분산제 또는 계면활성제를 포함하여 미세 입자의 함유량을 어느 정도 증가시킬 수는 있지만, 분산제 효과는 제한되는 것으로 알려져 있다. 분산제 또는 계면활성제는 흡착된 상태에서 전기도금에 의해 침착된 미립자 상에 그대로 있는 것으로 보인다. 이것은 다른 미세 입자들이 침착되는 것을 방해하는 것으로 생각된다. 흑연 대신에 입자들이 은 전기도금조에서 입자의 목적하는 분산을 얻기 위해 산화된다. 이러한 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과염소산나트륨이다.

전기도금조에서 가능한 고농도의 미세 입자를 얻는 것뿐만 아니라, 충분한 전기전도성과 가능한 작은 직경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 전자 커넥터의 도금된 접합면 사이의 전기적 연속성을 확보하는데 중요하다. 그러나, 더 작은 입자일수록 도금조에서 더 용이하게 다른 입자와 응집하여 입자들을 도금 용기의 바닥에 급속하게 침강시키므로 이들이 공침착할 수 없게 만든다. 그리하여, 나노미터 범위의 직경을 갖는 금속도금조 내의 모든 입자들을 공침착하는데 어려움이 있어 왔다. 따라서, 나노-입자들이 충분한 전기전도성을 가지는 동시에, 금속 전기도금조에서 쉽게 응집하지 않는 나노-입자들과 금속의 복합물이 필요하다.

일 측면으로, 조성물은 하나 이상의 금속 이온 공급원 및 카본 블랙 나노-입자를 포함한다.

다른 측면으로, 방법은 하나 이상의 금속 이온 공급원 및 카본 블랙 나노-입자를 포함하는 조성물을 제공하고; 기판과 조성물을 접촉시키고; 하나 이상의 금속과 카본 블랙 나노-입자의 복합체를 기판에 전기도금하는 것을 포함한다.

추가적 측면으로, 물품은 하나 이상의 금속과 하나 이상의 금속 내에 분산된 카본 블랙 나노-입자를 포함하는 복합체를 포함한다.

조성물은 다양한 기판에 전기도금되어 금속 또는 금속 합금 매트릭스 전체에 카본 블랙 나노-입자의 실질적으로 균일한 분산을 갖는 금속 또는 금속 합금의 복합체의 코팅을 형성할 수 있는 카본 블랙 나노-입자와 금속 이온의 실질적으로 안정한 분산물이다. 복합체는 전기적으로 전도성이며, 수많은 종래의 금속 및 금속 합금 코팅과 비교하여 향상된 내구성과 양호한 내마모성을 제공한다. 복합체 코팅은 스위치와 커넥터에서 전형적인, 엄격한 마모 사이클에 노출되거나 슬라이딩 공정의 열로 인해 산화되기 쉬운 물품을 코팅하는데 사용된 금/코발트 및 금/니켈의 경질 금 코팅을 대체하기 위해 사용될 수 있다.

도 1은 은과 흑연 입자의 복합체 단면의 3500X SEM이다.
도 2는 은과 카본 블랙 나노-입자의 복합체 단면의 5000X SEM이다.
도 3은 접촉 저항(mOhm) 대 은 및 은과 카본 블랙 나노-입자의 접촉력(cN)의 그래프이다.
도 4는 은과 카본 블랙 나노-입자의 복합체 단면의 10,000X SEM이다.

본 명세서 전체에서 사용된, "침착", "도금" 및 "전기도금"이란 용어는 상호 교환적으로 사용되며, "조성물" 및 "조(bath)"란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 단수 표시는 단수와 복수 모두를 포함한다.

다음 약자는 문맥에서 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그람; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; A = 암페어; dm = 데시미터; ASD = A/dm²; μm = 마이크론; nm = 나노미터; mmol = 밀리몰; mOhm = 밀리옴; cN = centiNewtons; SEM = 주사 전자 현미경사진; 및 EO/PO = 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드. 모든 백분율과 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량에 대한 것이다. 모든 범위는 이러한 수치 범위들이 더해서 100%가 되어야 하는 것이 논리적인 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.

조성물은 카본 블랙 나노-입자 및 하나 이상의 금속 이온 공급원의 수성 분산물이다. 카본 블랙은 부피에 대하여 표면적의 비율이 높은 무정형 탄소이며 전기전도성이다. 카본 블랙과 대조적으로, 다이아몬드와 흑연은 결정형 구조이다. 다이아몬드는 사면체 구조를 갖는다. 흑연은 층상의 평평한 결정 구조를 가지며, 여기에서 각각의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소와 결합하여 육각형 구조를 형성한다. 흑연은 다이아몬드보다 훨씬 부드러우며 층상의 평면 형태 구조가 평면을 따라 쉽게 쪼개지도록 하여 흑연을 바람직한 고체 윤활제가 되게 하지만, 엄격한 마모 사이클에 노출되는 코팅에서 그다지 내구성이 있지는 않다. 일반적으로, 이것은 상대적으로 낮은 마찰계수를 갖는다.

카본 블랙 나노-입자의 평균 직경범위는 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 250 nm, 더욱 바람직하게는 15 nm 내지 100 nm 및 가장 바람직하게는 15 nm 내지 30 nm이다. 카본 블랙 나노-입자는 섬유 형태 또는 나노-튜브 형태가 아니라 구형 또는 타원형이다. 카본 블랙은 다양한 상업적 공급원에서 얻거나 당업계에 공지된 하나 이상의 통상적 방법으로 제조할 수 있다. 카본 블랙은, 예를 들어 콜타르 및 에틸렌 크래킹 타르 같은 중유 생성물의 불완전 연소에 의해 공업적으로 제조할 수 있다. 카본 블랙의 상업적으로 입수가능한 공급원은 Degussa® Carbon Black(독일, Orion Engineered Carbons 제조)이다. 전형적으로, 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙은 응집되며 원하는 입자크기 범위에 있지 않다. 따라서, 원하는 입자크기 범위를 얻기 위해 응집된 카본 블랙 입자를 당업계에서 공지된 초음파방법 및 장치를 이용하여 탈응집시킬 수 있다.

카본 블랙 나노-입자는 하나 이상의 계면활성제와 금속 도금조에서 발견되는 통상적인 첨가제를 포함할 수 있는 하나 이상의 수용성 금속염의 수용액에 첨가될 수 있다. 일반적으로 계면활성제를 물에 먼저 첨가한 다음, 카본 블랙 나노-입자를 첨가하고 이 혼합물을 도금조에 첨가한다. 카본 블랙 나노-입자는 또한 상업적으로 입수가능한 금속 전기도금조에서 혼합될 수 있다. 도금조의 성분들은 전형적으로 고출력 초음파 실험실 혼합 장치로 혼합하여 카본 블랙 나노-입자 및 도금조 성분의 실질적으로 균일한 분산물을 얻는다. 카본 블랙 나노-입자는 금속 전기도금조에 적어도 1 g/L, 바람직하게는 적어도 10 g/L, 더욱 바람직하게는 20 g/l 내지 200 g/l, 가장 바람직하게는 50 g/L 내지 150 g/L의 양으로 포함된다.

카본 블랙 나노-입자와 공침착될 수 있는 금속은 하나 이상의 수용성 금속염의 공급원에 의해 제공된다. 은은 카본 블랙 나노-입자와 복합체를 형성하는 가장 바람직한 금속이지만, 다른 금속 및 금속 합금이 복합체를 형성하는데 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 금속의 침착을 위한 금속 이온을 제공하는 수용성 금속염은 제한적인 것은 아니나, 은, 금, 팔라듐, 주석, 인듐, 구리 및 니켈을 포함한다. 이러한 수용성 금속염은 일반적으로 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수하거나 당업계에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 금속의 합금은 또한 카본 블랙 나노-입자와 공침착될 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 합금은 제한적인 것은 아니나, 주석/은, 주석/구리, 팔라듐/니켈 및 주석/은/구리를 포함할 수 있다. 바람직하게, 카본 블랙 나노-입자와 공침착된 금속은 은, 금, 팔라듐, 주석 또는 팔라듐/니켈 합금이다. 더욱 바람직하게 카본 블랙 나노-입자와 공침착된 금속은 은 또는 주석이다. 가장 바람직하게 카본 블랙 나노-입자와 공침착된 금속은 은이다. 일반적으로, 하나 이상의 금속 이온 공급원은 0.1 g/L 내지 200 g/L의 양으로 전기도금조에 포함된다.

은 이온의 공급원은 제한적인 것은 아니나, 산화은, 질산은, 은 소듐 티오설페이트, 시안화은, 글루콘산은; 은-아미노산 착체, 예를 들어 은-시스테인 착체; 은 메탄 설포네이트 같은 은 알킬 설포네이트 및 은 하이단토인 및 은 숙신이미드 화합물 착체를 포함한다. 시안화은이 은 이온의 공급원일 수 있으나, 바람직하게 은과 은 합금 전기도금조는 시안화물을 포함하지 않는다. 은 이온의 공급원은 수성 조 내에 1 g/L 내지 150 g/L의 양으로 포함된다.

금 이온의 공급원은 제한적인 것은 아니나, 금(I) 이온을 제공하는 금염을 포함한다. 이러한 금(I) 이온의 공급원은 제한적인 것은 아니나, 알칼리 금 시안화 화합물, 예를 들어 칼륨 금 시안화물, 소듐 금 시안화물 및 암모늄 금 시안화물, 알칼리 금 티오설페이트 화합물, 예를 들어 트리소듐 금 티오설페이트 및 트리포타슘 금 티오설페이트, 알칼리 금 설파이트 화합물, 예를 들어 소듐 금 설파이트 및 포타슘 금 설파이트, 암모늄 금 설파이트, 및 금(I) 및 금 (III) 할로겐화물, 예를 들어 염화금(I) 및 삼염화금(II)을 포함한다. 전형적으로, 칼륨 금 시안화물 같은 알칼리 금 시안화물 화합물이 사용된다. 금염의 양은 1 g/L 내지 50 g/L의 범위이다.

다양한 팔라듐 화합물이 팔라듐 이온의 공급원으로 사용될 수 있다. 이러한 팔라듐 화합물은 제한적인 것은 아니나, 착화제로서 암모니아를 갖는 팔라듐 착체 이온 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 제한적인 것은 아니나, 디클로로디암민 팔라듐 (II), 디니트로디암민 팔라듐 (II), 테트라암민 팔라듐 (II) 클로라이드, 테트라암민 팔라듐 (II) 설페이트, 테트라암민 팔라듐 테트라클로로팔라데이트, 테트라민 팔라듐 카보네이트 및 테트라민 팔라듐 하이드로겐 카보네이트를 포함한다. 팔라듐의 다른 공급원은 제한적인 것은 아니나, 이염화팔라듐, 이브롬화팔라듐, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 모노옥사이드-하이드레이트, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 프로피오네이트, 팔라듐 옥살레이트 및 팔라듐 포르메이트를 포함한다. 팔라듐 화합물은 도금 조성물에 10 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함된다.

수용성 니켈염은 제한적인 것은 아니나, 할로겐화물, 황산염, 아황산염 및 인산염을 포함한다. 전형적으로, 니켈 할로겐화물과 황산염이 사용된다. 수용성 니켈염은 0.1 g/L 내지 150 g/L의 양으로 포함된다.

수용성 주석 화합물은 제한적인 것은 아니나, 주석 할로겐화물, 황산주석, 주석 알칸 설포네이트 및 주석 알카놀 설포네이트 같은 염을 포함한다. 주석 할로겐화물이 사용될 경우, 전형적으로 할로겐화물은 염화물이다. 주석 화합물은 전형적으로 황산주석, 염화주석 또는 주석 알칼 설포네이트이고, 더욱 전형적으로 황산주석 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 주석염은 조성물에 5 내지 100 g/L의 양으로 포함된다.

수용성 구리염은 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 황산구리; 염화구리 같은 구리 할로겐화물; 아세트산구리; 질산구리; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C₁-C₆)알킬설포네이트이고, 더욱 전형적으로 구리 (C₁-C₃)알킬설포네이트를 포함한다. 전형적으로, 구리염은 10 g/L 내지 180 g/L 도금 조성물의 양으로 포함된다.

인듐 이온의 공급원은 알칸 설폰산 및 방향족 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산의 인듐 염, 설팜산 염, 설페이트 염, 인듐의 클로라이드 및 브로마이드 염, 니트레이트 염, 하이드록사이드 염, 인듐 옥사이드, 플루오로보레이트 염, 카복실산, 예컨대 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 하이드록시부티르산의 인듐 염, 아미노산, 예컨대 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 라이신, 트레오닌, 이소류신 및 발린의 인듐 염을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 수용성 인듐 염은 조성물내에 5 g/L 내지 70 g/L의 양으로 포함된다.

금속 이온의 공급원외에, 전기도금조는 임의로 금속 전기도금조에 일반적으로 포함되는 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 도금되는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다. 이같은 첨가제는 업계 및 문헌에 익히 알려졌다. 일반적으로, 상기 통상적인 첨가제로는 금속 이온의 착화제 및 킬레이트제, 억제제, 레벨러(leveler), 안정제, 항산화제, 그레인 리파이너(grain refiner), 전기도금조의 pH를 유지하가 위한 버퍼, 전해질, 산, 염기, 산 및 염기의 염, 계면활성제 및 분산제를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 조에 카본 블랙 나노-입자를 첨가하는 면에서 전기도금의 성능을 개선하는데 특정 제제를 조정하기 위해 첨가제의 적적량을 결정하기 위해서 소소한 실험이 필요할 수 있다.

일반적으로, 전기도금조의 pH는 1 내지 14 미만 범위일 수 있으며, 전형적으로, pH 범위는 1 내지 12, 더욱 전형적으로는 3 내지 10이다. pH는 카본 블랙 나노-입자와 공침착되는 특정 금속 또는 금속 합금뿐 기타 조 성분에 좌우된다. 통상적인 무기 및 유기 산 및 염기를 사용하여 pH를 조정할 수 있다.

통상적인 계면활성제 및 분산제 외에, 카본 블랙 나노-입자 및 금속 전기도금조는 균일한 카본 블랙 나노-입자 분산물을 제공하는데 일조하기 위해서 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일반적으로는 계면활성제는 조에 1 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 60 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제로는 이차 알콜 에톡실레이트, EO/PO 코폴리머, 베타-나프톨 에톡실레이트, 알킬 에테르 포스페이트(알콜 포스페이트 에스테르로도 알려져 있음), 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 및 세틸트리메틸암모늄 하이드로겐설페이트 및 사급 폴리비닐이미다졸과 같은 계면활성제를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 주석이 복합체 금속으로 사용되는 경우, 플루오로카본 폴리머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 폴리머가 도금조에 포함된다. 상업적으로 입수할 수 있는 계면활성제는 TERGITOL^TM XD EO/PO 코폴리머, POLYMAX^TM PA-31 에톡실레이트화 베타-나프톨, BASOTRONIC^TM PVI 사급 폴리비닐이미다졸, 및 TEFLON^TM 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 폴리머이다.

예시적인 알콜 포스페이트 에스테르는 다음의 화학식을 가진다:

상기 식에서,

R'는 수소, C₄-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₄-C₂₀ 알킬 페닐이고,

R"는 C₂-C₃ 알킬이며,

m은 0 내지 20의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.

은이 복합체 금속으로 사용되는 경우, 은 전기도금조는 바람직하게는 상기 알콜 포스페이트 에스테르를 포함한다.

카본 블랙 나노-입자 및 하나 이상의 금속 이온의 조성물은 통상적인 전기도금 방법을 이용하여 기판상에 전기도금될 수 있다. 일반적으로, 전류밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 전형적으로 전류밀도 범위는 0.1 ASD 내지 100 ASD이다. 바람직하게는, 전류밀도 범위는 0.1 ASD 내지 10 ASD이다. 조성물이 제트 도금으로 전기도금되는 경우, 전류밀도는 10 ASD 이상, 더욱 전형적으로는 20 ASD 내지 100 ASD일 수 있다. 전기도금동안 조성물 온도는 실온 내지 90 ℃의 범위일 수 있다.

기판은 전기도금조에 침지되어, 예컨대 수직 전기도금 또는 수평 도금될 수 있으며, 이때 기판은 컨베이어상에 위치하고, 조가 기판상에 스프레이된다. 전형적으로 전기도금조는 도금동안 탱크내 도금액 펌핑을 통해 또는 릴-투-릴(reel-to-reel) 도금의 경우에는 섬프 탱크(sump tank)에서 도금 셀까지로 펌핑하여 진탕된다. 릴-투-릴 도금으로 금속의 도금을 선택할 수 있다. 다양한 릴-투-릴 장치가 업자들에게 공지되었다. 방법은 원료의 릴 또는 제조품 스트립을 부품으로 스탬프하기 전에 도금할 수 있다. 전기도금조는 또한 통상적인 초음파 장치에 따른 초음파를 이용하여 진탕될 수 있다

전기도금 시간은 카본 블랙 나노-입자와 공침되는 금속 또는 금속 합금에 좌우된다. 침착된 복합체는 카본 블랙 나노-입자가 금속 또는 금속 합금 매트릭스를 통해 실질적으로 균일하게 분산된 금속 또는 금속 합금의 매트릭스이다. 바람직하게, 복합체는 은, 금, 팔라듐, 주석 또는 팔라듐/니켈 합금의 매트릭스를 가진다. 더욱 바람직하게는 복합체는 은 또는 주석의 매트릭스를 가진다. 가장 바람직하게는 복합체는 은 매트릭스를 가진다. 복합체 두께는 금속 또는 금속 합금 및 도금되는 기판의 기능에 좌우된다. 일반적으로, 복합체 두께는 적어도 0.1 ㎛, 전형적으로 1 ㎛ 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는, 복합체의 두께는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다.

복합체는 다양한 기판 타입의 인접 전도성 표면에 전기도금될 수 있다. 이러한 전도성 표면으로는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 주석 및 주석 합금이 포함되나 이들로만 한정되지는 않는다. 복합체는 전기적으로 전도성이며, 통상적인 많은 금속 및 금속 합금 코팅에 비해 내구성이 개선된 내마모성 침착물을 제공한다. 복합체 코팅을 사용하여 예컨대 스위치 및 커넥터에 전형적인 것과 같이, 엄격한 마모 사이클에 노출되거나, 슬라이딩 공정에서 열로 인해 산화되기 쉬운 물품들을 코팅하는데 보통 사용되는 금/코발트 및 금/니켈의 경질 금 코팅을 대체할 수 있다.

이하의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하여서는 안된다.

실시예 1 (비교)

은 전기도금 수용액을 다음 표에서와 같이 제조하였다:

성분	양
은 5,5-디메틸 히단토인으로서 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
설팜산	35 g/L
수산화칼륨	50 g/L
흑연 (400 nm)	20 g/l
pH	9.5

20 g/L의 농도에서 평균 직경이 400 nm인 Nanostructured & Amorphous Materials Inc에서 공급하는 흑연 나노-입자를 은 전기도금조와 혼합하였다. 깨끗한 구리 회전 디스크 캐소드를 용액에 담그고, 정류기(rectifier)에 연결하였다. 카운터 전극은 은 애노드이다. 은 복합체 전기도금동안 은 전기도금조의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 전류밀도는 1 ASD이다. 25 ㎛ 두께의 은층이 구리 회전 디스크상에 침착될 때까지 전기도금을 행하였다. 은 도금된 디스크를 전기도금조에서 꺼내 실온에서 탈이온수로 헹구었다. 흑연 입자가 도금액에 잘 분산되게 하고 흑연 입자 도입을 촉진하기 위해, Hielscher　Ultrasonics(독일)에서 공급하는 UP400S 400 Watt 풀 진폭 초음파 프로브를 전기도금전 및 그 동안에 60% 진폭 및 0.5 작동주기로 캐소드에 인접하여 삽입하였다.

침착물의 단면에 Philips SEM XL-30 현미경을 사용하여 나노-입자 도입을 SEM으로 조사하였다. 도 1은 이차 전자를 사용하여 얻은 구리 기판상 복합체 층 단면의 3500X SEM 이미지 (이차 전자)이다. 어두운 부분 또는 밴드는 흑연 나노-입자가 은 금속 매트릭스에 도입된 것을 가리킨다. SEM으로 확인되는 바와 같이, 나노-입자 도입은 희박하면서 비균질하였다. 복합체중에 흑연 나노-입자가 응집되어 있다.

실시예 2

평균 직경 25 nm의 카본 블랙 나노-입자 (Orion Engineered Carbons로부터 입수가능) 5 g/L를 표 2의 은 전기도금조와 혼합하는 것만을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 도금 파라미터는 상술한 것과 같다.

성분	양
은 5,5-디메틸 히단토인으로서 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
설팜산	35 g/L
수산화칼륨	50 g/L
카본 블랙 (25 nm)	5 g/l
pH	9.5

구리 기판상에 25 ㎛ 두께의 은 및 카본 블랙 나노-입자 복합체를 도금한 후, 기판 단편을 자르고, SEM을 이용하여 은 매트릭스중에 나노-입자 도입을 조사하였다. 도 2는 복합체의 5000X SEM 단면 (후방 산란 전자)이다. 어두운 부분은 카본 블랙의 나노-입자가 은 금속 매트릭스에 도입된 것을 가리킨다. 도 2에서 SEM으로 확인되는 바와 같이, 상당량의 나노-입자가 은 매트릭스에 도입되었다. 도입은 실시예 1의 흑연 도입과 달리 균일하였다.

은 및 카본 블랙 나노-입자 복합체의 접촉 저항을 측정하고, 카본 블랙 나노-입자가 없는 은 침착물과 비교하였다. 각 조는 동일한 조건하에 제조되었다. 은 및 카본 블랙 나노-입자 도금조는 상기 표 2와 동일하다. 은 도금조는 카본 블랙 나노-입자가 제제에서 제외되는 것만을 제외하고 상기 표 2와 동일하다. 깨끗한 구리 회전 디스크 캐소드를 각 조에 담그고, 정류기에 연결하였다. 카운터 전극은 은 애노드이다. 전기도금동안 조의 온도를 60 ℃로 유지하였다. 전류밀도는 1 ASD이다. 카본 블랙 입자가 도금액에 잘 분산되게 하고 카본 블랙 입자 도입을 촉진하기 위해, 초음파 프로브 UP400S를 전기도금전 및 그 동안에 60% 진폭 및 0.5 작동주기로 캐소드에 인접하여 삽입하였다. 25 ㎛ 두께의 은 또는 은 복합체 층이 구리 회전 디스크상에 침착될 때까지 전기도금을 행하였다. 도금된 디스크를 전기도금조에서 꺼내 실온에서 탈이온수로 헹구었다.

WSK Mess- und Datentechnik GmbH(독일) 제품인 KOWI 3000 접촉 저항 테스터를 사용하여 접촉 저항을 측정하였다. 도 3은 은 및 카본 블랙 나노-입자 (AgCB) 및 은 (Ag)의 양 복합체의 센티뉴톤의 다양한 접촉 저항하에 mOhm 접촉 저항을 나타낸다. 결과는 은 및 카본 블랙 나노-입자 복합체의 접촉 저항이 인가된 다양한 힘에 걸쳐 은 침착물과 실질적으로 동일하게 유지됨을 가리킨다.

실시예 3

50 g/L의 카본 블랙 나노-입자로 실시예 2의 방법을 반복하였다. 초음파 붕괴를 사용하는 대신, 입자 분산 촉진을 위해 계면활성제를 도금액에 첨가하였다. 조 제제는 표 3에 기재된 바와 같다. 도금 파라미터는 실시예 2에 상술한 바와 같다.

성분	양
은 5,5-디메틸 히단토인으로서 은 이온	40 g/L
5,5-디메틸 히단토인	70 g/L
설팜산	35 g/L
수산화칼륨	50 g/L
PHOSPHOLANTM PS 331 (알콜 포스페이트 에스테르)	50 g/l
카본 블랙 (25 nm)	50 g/l
pH	9.5

조에 알콜 포스페이트 계면활성제의 첨가는 카본 블랙 나노-입자 분산을 안정화하는 동시에 복합체로의 입자 도입에 도움이 된다. 도 4는 복합체의 10,000X SEM 단면이다. 어두운 부분은 카본 블랙의 나노-입자가 은 금속 매트릭스에 도입된 것을 가리킨다. 도 4에서 SEM으로 확인되는 바와 같이, 상당량의 나노-입자가 은 매트릭스에 도입되었다. 도입은 실시예 1의 흑연 도입과 달리 균일하였다.

Claims (11)

1. a) 하나 이상의 은 이온 공급원; 알콜 포스페이트 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제; 및 입자 크기가 10 nm 내지 250 nm 범위인 카본 블랙 나노-입자;를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
   b) 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및
   c) 은 금속과 상기 입자 크기가 10 nm 내지 250 nm 범위인 카본 블랙 나노-입자의 복합체를 상기 기판상에 전기도금하는 단계;를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 두께가 적어도 0.1 ㎛인, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 조성물 내의 상기 카본 블랙 나노-입자의 농도가 적어도 10 g/L인, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알콜 포스페이트 에스테르가 하기 식을 가지는, 방법:
   

   

   
   상기 식에서,
   R'는 수소, C₄-C₂₀ 알킬, 페닐 또는 C₄-C₂₀ 알킬 페닐이고,
   R"는 C₂-C₃ 알킬이며,
   m은 0 내지 20의 정수이고,
   n은 1 내지 3의 정수이다.
5. 제4항에 있어서, n이 1 내지 2의 정수인, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 전기도금 동안 전류밀도는 0.1 ASD 이상의 범위인, 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전기도금 동안 전류밀도는 0.1 ASD 내지 100 ASD의 범위인, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 전기도금 동안 전류밀도는 0.1 ASD 내지 10 ASD의 범위인, 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 전기도금이 10 ASD 이상의 전류밀도에서 제트 도금에 의하여 수행되는, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 전기도금이 20 ASD 내지 100 ASD의 전류밀도에서 제트 도금에 의하여 수행되는, 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 복합체가, 상기 기판상의 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 주석 또는 주석 합금에 인접하여 전기도금되는, 방법.

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