DE102014110651B3

DE102014110651B3 - Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silberschicht mit Nanopartikeln und Kontaktelement für einen Steckverbinder

Info

Publication number: DE102014110651B3
Application number: DE102014110651.2A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meyerovich; Frank Brode
Original assignee: Harting AG and Co KG
Current assignee: Harting Stiftung and Co KG
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: WO2016015707A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silberschicht oder einer Silberlegierungsschicht auf ein Objekt, wobei das galvanische Bad aus einer wässrigen Lösung besteht, in welcher Silberelektrolyte und Kohlenstoffnanopartikel vorhanden sind.

Description

Die Erfindung geht aus von einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Silberschicht auf eine Oberfläche eines Objekts nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1.
Silber hat bekanntermaßen eine gute elektrische Leitfähigkeit. Eine Silberbeschichtung wird häufig bei Kontaktelementen angewendet, die in einem Steckverbinder eingebaut und im gesteckten Zustand für den elektrischen Kontakt verantwortlich sind.
Zur Silberbeschichtung werden Silberelektrolyte verwendet. Als Silberelektrolyte bezeichnet man verschiedene silberhaltige Lösungen, die zum galvanischen Versilbern von Oberflächen dienen.
Stand der Technik
Die DE 10 2007 002 111 A1 zeigt ein Beschichtungsbad zur Beschichtung eines Bauteils mit einer Silberschicht, welche außerdem kohlenstoffhaltiges Material enthält, wobei das Beschichtungsbad ein Dispergiermittel aufweist.
Aus der DE 10 125 289 B4 ist eine galvanisch aufgebrachte Edelmetallschicht bekannt, die so genannte Nano-Dispersanten, beispielsweise Diamantpartikel, enthält.
Es hat sich gezeigt, dass die Verteilung der Nanopartikel bei obigen Beschichtungsverfahren sehr inhomogen sein kann. Dies führt beispielsweise zu hohen Oberflächenrauigkeiten. Raue Oberflächen sind bei Kontaktelementen für Steckverbinder unerwünscht, da sie hohe Steckkräfte und in der Regel auch hohen Abrieb verursachen.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht vorzuschlagen, die eine niedrige Rauigkeit aufweist und kostengünstig herstellbar ist.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silberschicht oder einer Silberlegierungsschicht auf ein Objekt. Das galvanische Bad besteht im Wesentlichen aus einer wässrigen Lösung, in welcher Silberelektrolyte und Kohlenstoffnanopartikel vorhanden sind.
Das galvanische Bad und das damit verbundene Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Objekts, ermöglichen eine Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Silberbeschichtungen, wie beispielsweise die Härte, die Abriebfestigkeit, die Reduktion des Reibungskoeffizienten. Gleichzeitig werden die positiven Eigenschaften einer reinen Silber- oder Silberlegierungsschicht beibehalten. Beispielsweise bleibt der Durchgangswiderstand der jeweils reinen Schicht erhalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Kohlenstoffnanopartikel um ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren und/oder um Fullerene und/oder um fullerenähnliche Stoffe und/oder um Nanodiamanten (Ultra Dispersed Diamond). Diese Stoffe verbessern die oben erwähnten physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Beschichtung.
Bevorzugt befinden sich in der Silber- oder Silberlegierungsschicht Primärkohlenstoffnanopartikel, die einen Durchmesser zwischen 1 bis 100 nm, bevorzugt jedoch einen Durchmesser zwischen 1 bis 50 nm, haben. Es hat sich gezeigt, dass eine solche Partikelgröße besonders glatte Oberflächen erzeugt.
Unter Primärpartikel versteht man Nanopartikel, die sich zu größeren Verbundsystemen (Agglomerate oder Aggregate) zusammenschließen können.
Im galvanischen Bad sind Dispergiermittel enthalten, wobei als Dispergiermittel Glycolether und/oder Blockcopolymere mit jeweils pigmentaffinen Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Beschichtung erreicht werden.
Bevorzugt werden als Glycolether Propylenglycolether eingesetzt, wobei es sich beim Propylenglycolether vorzugsweise um Propylenglycol n-butyl ether(PnB) und/oder um Dipropylenglycol n-butyl ether (DPnB) und/oder um Dipropylenglycolmethyletheracetat (DPMA) und/oder um Tripropylenglycolmethylether (TPM) und/oder um Propylenglycolmethylether (PM) und/oder um Propylenglycolmethylether acetat (PMA) und/oder um Dipropylenglycolmonomethylether (DPM) handelt.
Bevorzugt weisen die Blockcopolymere pro Block mindestens drei, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 10, einpolymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere auf.
Weiterhin kann das galvanische Bad gesättigte Alkane bzw. gesättigte Fettsäuren oder deren Salze enthalten. Ein Anteil der gesättigten Alkane bzw. der gesättigten Fettsäuren oder deren Salze zwischen 0,01 bis 0,05 Gew.% (Gewichtsprozent) hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch die Zugabe dieser Substanzen kann die Oberflächenspannung des galvanischen Bades kontrolliert bzw. eingestellt werden.
Vorzugsweise liegt die Menge der Kohlenstoffnanopartikel zwischen 0,01 bis 1 Gew.%, bevorzugt jedoch zwischen 0,03 bis 0,2 Gew.%. Diese Menge ist ausreichend um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Die Kohlenstoffnanopartikel liegen als Feststoff in der wässrigen Lösung vor. Ein Dispergiermittel kann zu einer homogeneren Verteilung der Partikel in der Schicht verhelfen.
Die Konzentration des Dispergiermittels bezogen auf die der Kohlenstoffnanopartikeln liegt zwischen 20–60%, bevorzugt jedoch zwischen 30–50%. So kann eine besonders homogene Verteilung der Nanopartikel erreicht werden. Oder anders gesagt: In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Dispergiermittel in einer Menge von 0,2–0,6 Äquivalenten, bevorzug jedoch zwischen 0,3–0,5 Äquivalenten bezogen auf die Menge der Kohlenstoffnanopartikel zugegeben.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Kontaktelement für einen Steckverbinder mit einer Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung, wobei in der Silberschicht oder der Silberlegierungsschicht Kohlenstoffnanopartikel enthalten sind. Die Silberschicht oder der Silberlegierungsschicht wird mithilfe eines erfindungsgemäßen galvanischen Bads erzielt.
Die Dicke der abgeschiedenen Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung, inklusive der Kohlenstoffnanopartikel, liegt, zwischen 0,05 bis 3,0 Mikrometer, bevorzugt jedoch zwischen 0,1 bis 2,0 Mikrometer. Diese Schichtdicken sind vollkommen ausreichend um langlebige Beschichtungen zu erzielen.
Kontaktelemente müssen oft diverse Steckzyklen schadlos überstehen. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung kann die Langlebigkeit und die Zuverlässigkeit von Steckverbindern erhöht werden.
Im Folgenden werden spezifische Verfahrensmerkmale zur Anwendung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades beschrieben. Die Erfindung betrifft ein galvanisches Silberbad mit dispergierten Kohlenstoffnanopartikel wie Kohlenstoffnanoröhren, Fullerenen, fullerenähnliche Stoffe und Nanodiamanten (Ultra Dispersed Diamond). Das Silber- bzw. die Silberlegierung wird zusammen mit den Nanopartikel (gemeinsam) auf eine Metalloberfläche abgeschieden.
Bei den bislang bekannten Bädern zur Einbringung von Nanopartikeln in eine Edelmetallschicht müssen die Produktkonzentrationen im Bad sehr genau eingehalten werden, was eine Radführung schwierig gestaltet. Des Weiteren zeigen die abgeschiedenen Produkte eine ungleichmäßige Schichtzusammensetzung und unerwünschte Oberflächenrauigkeiten.
Die Nachteile wurden erfindungsgemäß dadurch überwunden, dass das galvanische Bad eine stabile Dispersion der Kohlenstoffnanopartikel enthält. Die verwendeten Primärkohlenstoffnanopartikel haben, je nach Partikeltyp, einen Durchmesser zwischen 1 bis 100 Nanometer, bevorzugt jedoch zwischen 1 bis 50 Nanometer.
Als Dispergiermittel dienen Glycolether, und/oder Blockcopolymere mit pigmentaffinen Gruppen, die bevorzugt in einem Verhältnis zwischen 1:5 bis 3:5, bevorzugt jedoch in einem Verhältnis zwischen 3:10 bis 5:10, zu den Kohlenstoffnanopartikel im Bad stehen.
In der vorliegenden Erfindung werden AB-, ABA- und ABC-Blockcopolymere eingesetzt. Blockcopolymere enthalten Blöcke mit einer Mindestanzahl von 3 einpolymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren pro Block. Die Blockcopolymere dienen im Bad als Dispergiermittel.
Die Temperatur des Dispergiervorganges kann zwischen dem Gefrierpunkt des Dispergiermittels und dessen Siedepunkt liegen und liegt bevorzugt zwischen ca. 10 und 90°C.
Während des Dispergiervorganges wird das Bad ständig gerührt und anschließend werden die dabei entstandenen Ausflockungen durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation entfernt bzw. abgetrennt.
Die Qualität der Dispersion kann durch Rühren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bevorzugt unter hohen Scherkräften, besonders bevorzugt durch Verwendung von Rotor-Stator Systemen und/oder durch Einwirkung von Ultraschall und/oder mithilfe eines Düsenstrahldispergators und/oder durch eine Nanomühle verbessert werden.
Durch das vorgeschlagene Dispergiermittel kann eine dauerhafte Stabilisierung der Kohlenstoffnanopartikel erreicht werden. Das bedeutet, es findet keine weitere Agglomeration der Partikel statt. Die Stabilität wird durch der Ermittlung des Zeta-Potentials und der Partikelgröße bewertet. Das Zeta-Potential wird beispielsweise durch Mikroelektrophorese gemessen.
Neben den erfindungsgemäß enthaltenden grenzflächenaktiven Verbindungen sind zusätzliche Additive, wie Fettsäuren und/oder deren Salze oder vergleichbare Substanzen im Bad enthalten. Die Konzentration liegt bei 0,01 bis 0,05 Gew.%. Dadurch wird die Dispersionsstabilität erhöht und die Verteilung der mitabgeschiedenen Kohlenstoffnanopartikel in der Metallmatrix verbessert. Die Oberfläche der erhaltenen Dispersionsschicht ist praktisch porenfrei.
An die Grundzusammensetzung des galvanischen Bades werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können marktübliche, silberhaltige galvanische Bäder, wie z. B. ein ALTIX-Bad der Firma Dr.-Ing. Schlötter, verwendet werden.
Die oben beschriebenen galvanischen Bäder mit dispergierten Kohlenstoffnanopartikel sind einfach herzustellen und können leicht kontrolliert werden.
Die aus den Bädern abgeschiedenen Schichten zeigten gute mechanische Eigenschaften. So erfolgte beispielsweise der Durchrieb einer ca. 3,0 μm dicken Silberschicht mit 0,06 Gew.% Kohlenstoffnanopartikel erst nach 200 Steckzyklen. Ohne Nanopartikel wurden bei derselben Silberschicht im Vergleich lediglich 50 Steckzyklen bis zum Durchrieb gezählt. Überraschenderweise zeigte eine Beschichtung mit Nanopartikeln eine niedrigere mittlere Rauigkeit als eine chemisch gleiche Silberschicht ohne Nanopartikel. Die Struktur der Beschichtungen zeigt keine Fehlstellen. Die Einbaurate der Dispersionsschicht war über den gesamten Beschichtungszeitraum konstant.

Claims

Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silberschicht oder einer Silberlegierungsschicht auf ein Objekt, wobei das galvanische Bad aus einer wässrigen Lösung besteht, in welcher Silberelektrolyte und Kohlenstoffnanopartikel vorhanden sind dadurch gekennzeichnet, – dass das galvanische Bad Dispergiermittel enthält und dass als Dispergiermittel Glycolether und/oder Blockcopolymere mit jeweils pigmentaffinen Gruppen eingesetzt werden und – dass die relative Konzentration des Dispergiermittels bezogen auf die der Kohlenstoffnanopartikel zwischen 20–60%, bevorzugt jedoch zwischen 30–50%, liegt.
Galvanisches Bad nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanopartikeln um ein- und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren und/oder um Fullerene und/oder um fullerenähnliche Stoffe und/oder um Nanodiamanten handelt.
Galvanisches Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Silber- oder Silberlegierungsschicht Primärkohlenstoffnanopartikel vorhanden sind, die einen Durchmesser zwischen 1 bis 100 nm, bevorzugt jedoch einen Durchmesser zwischen 1 bis 50 nm, haben.
Galvanisches Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass als Glycolether Propylenglycolether eingesetzt werden, wobei es sich beim Propylenglycolether vorzugsweise um Propylenglycol n-butyl ether (PnB) und/oder um Dipropylenglycol n-butyl ether (DPnB) und/oder um Dipropylenglycolmethyletheracetat (DPMA) und/oder um Tripropylenglycolmethylether (TPM) und/oder um Propylenglycolmethylether (PM) und/oder um Propylenglycolmethylether acetat (PMA) und/oder um Dipropylenglycolmonomethylether (DPM) handelt.
Galvanisches Bad nach Anspruch 0 dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere pro Block mindestens drei, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 10, einpolymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere aufweisen.
Galvanisches Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad gesättigte Alkane und/oder gesättigte Fettsäuren oder deren Salze enthält.
Galvanisches Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der gesättigten Alkane und/oder der gesättigten Fettsäuren oder deren Salze zwischen 0,01 bis 0,05 Gew.% liegt.
Galvanisches Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Der Anteil der Kohlenstoffnanopartikel zwischen 0,01 bis 1 Gew.%, bevorzugt jedoch zwischen 0,03 bis 0,2 Gew.%, beträgt.
Kontaktelement für einen Steckverbinder mit einer Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung, wobei in der Silberschicht oder der Silberlegierungsschicht Kohlenstoffnanopartikel enthalten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der abgeschiedenen Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung, inklusive der Kohlenstoffnanopartikel, zwischen 0,05 bis 3,0 Mikrometer, bevorzugt jedoch zwischen 0,1 bis 2,0 Mikrometer, liegt.