KR102232161B1 - 무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법 - Google Patents

무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산니켈 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨 75 내지 90중량부; 구연산나트륨 60 내지 70중량부; 티오요소 5 내지 8중량부; 및 이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물 및 이를 이용한 도금방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 무전해 도금이 가능할 뿐만 아니라 기계적 특성, 내열성 및/또는 내부식성 등이 향상되는 효과가 있다.

Description

무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법{Electroless Ni-P-TiO2 Alloy Plating Solution Compositions and Plating Methods Using Thereof}
본 발명은 무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무전해 니켈-인에 이산화티타늄을 공석하여 복합도금층을 형성함으로써 사출, 압출 등의 금형류, 부품 또는 제품의 가공 및 취급을 위해 산업적으로 사용되는 공구 및 프레스 등의 수명 연장 및 물리적 특성을 향상시키는 무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법에 관한 것이다.
복합 도금기술은 약 1950년 이후로 유용한 기술로서 개발되어 다양한 산업분야에서 이용되어 왔다.
이 기술에서는 발수성을 갖는 불용성의 분말상 또는 섬유상 재료, 예컨대 플루오르화흑연 및 4플루오르화에틸렌(PTFE)과 같은 플루오르수지 입자를 포함하는 복합 도금액에 젖음성, 분산안정성 및 공성능력을 부여할 수 있는 중요한 성분으로서 계면활성제가 주목되어 왔다.
실제로 1970년 이후 계면활성제에 대해 많은 제안이 이루어져 왔는바, 예컨대 일본 특개소 49-26133호 공보에는 보조제로서 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 도금액의 pH에서 양이온성을 나타내는 계면활성제(즉, 소위 양쪽성 계면활성제)를 사용한 무전해 복합 도금액이 제안되어 있다.
한편, 일본 특개소 49-5832호 공보, 특개소 52-56026호 공보, 특개소 52-56147호 공보, 특개소 52-130434호 공보 및 특개소 54-159343호 공보에는 복합 도금액에 이용 가능한 다양한 계면활성제가 개시되어 있다.
그러나 이들은 주로 전기 복합 도금액에 사용되는 것이다. 상기 공보에 제안된 계면활성제는 플루오르계 양이온성 계면활성제를 주성분으로 하고, 필요하다면 플루오르계 비이온성 계면활성제와 병용된다.
또한, 일본 특개소 54-159343호 공보에는 플루오르계 양이온성 계면활성제는 탄화수소계 양이온성 계면활성제에 비하여 성능이 떨어진다는 지적이 있다.
한편, 미국특허 제4,997,686호 공보에는 무전해 복합 도금에 유용한 계면활성제의 조합에 관한 폭넓은 기재가 있다. 보다 구체적으로는 비이온성 계면활성제를 주체로 하는 계면활성제를 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 등의 다른 각종 계면활성제와 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이 복합 도금액에 이용되는 계면활성제는 본래 양이온성, 비이온성 및 양쪽성인 것이 유리하고, 따라서 실질적으로 플루오르계 계면활성제와 탄화수소계 및 규소계 계면활성제 등의 계면활성제 전반이 본 기술분야에 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다.
그러나 근년 도금 산업에서 무전해 Ni-P/PTFE 복합 도금기술이 한창 이용되어 온 결과, 현재 이용되고 있는 무전해 복합 도금액은 사용자의 요구조건을 반드시 만족할 수 있는 것은 아니라는 문제가 생기고 있다.
보다 구체적으로는 무전해 복합 도금액은 PTFE 분말과 같은 복합재를 함유하지 않는 무전해 도금액보다 수명이 상당히 짧다.
더욱이, 무전해 복합 도금액은 얻어지는 피막이 새틴 같거나 또는 무광택인 외관을 가지기 때문에 표면이 거칠어지기 쉽고 다양한 유형의 외관 결함이 발생하며, 석출속도가 느리고, 도금액이 분해되기 쉬운 많은 다른 문제점을 갖고 있다.
범용의 도금기술로서 다양한 분야나 용도에 이용되는 무전해 복합 도금액을 확보하기 위해서는 이들 문제점을 해결하는 것이 필수적이다.
한편, 열악한 환경에서 사용되는 산업용 롤, 금형, 공구 등의 경우 그 표면의 특성에 따라 사용되는 용도 및 내구 수명에 많은 차이가 발생하는데, 표면 경도, 내마모성, 내식성, 표면 윤활성 등이 이러한 구분의 기준이 된다.
여기서, 산업용 롤의 경우는 경도, 내마모성, 내식성, 표면 윤활성이 매우 중요한 특징을 가지고 있으며, 특히 제철 공정에 사용되는 경우에 열악한 표면특성에 의해 롤의 교체가 빈번하게 이루어질 경우 생산성에 치명적인 악영향을 미치게 되므로, 그 표면의 물리적 특성을 개선하여 그 교체주기를 연장하는 기술의 개발이 절실한 실정이다.
이러한 필요에 따라 산업용으로 사용되는 롤, 금형, 공구 등의 사용 수명을 증가시키기 위하여 종래에도 열처리, 이온 도금, 용사, 경질 크롬 도금 등이 대표적으로 사용되어 왔다.
그러나 이러한 종래 방법들의 경우 소재 표면의 마찰계수, 표면처리 두께, 내식성 등의 문제로 인하여 실제 산업 현장에서는 한정된 범위에서만 적용되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위해 창출된 것으로서, 무전해 니켈-인에 이산화티타늄을 공석할 수 있도록 함으로써 니켈-인 도금층에 이산화티타늄이 기지내 분산효과로 기계적 특성, 내열성 및/또는 내부식성 등이 향상될 수 있도록 하는 무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물 및 이를 이용한 복합도금방법을 제공한다.
본 발명은
황산니켈 100중량부 기준으로,
차아인산나트륨 75 내지 90중량부;
구연산나트륨 60 내지 70중량부;
티오요소 5 내지 8중량부; 및
이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
피도금체를 물리적으로 연마하는 연마단계;
유기용제를 이용하여 연마된 피도금체의 표면에 존재하는 유분을 제거하는 디그리즈단계;
강산을 이용하여 피도금체를 산처리하는 에칭단계; 및
상기 에칭단계가 종료된 후 상기 피도금체를 황산니켈 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨 75 내지 90중량부, 구연산나트륨 60 내지 70중량부, 티오요소 5 내지 8중량부, 이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물에 담지시킨 뒤 무전해 도금하는 도금단계를 포함하는 도금방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 무전해 도금이 가능할 뿐만 아니라 기계적 특성, 내열성 및/또는 내부식성 등이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 도금액 조성물로 도금된 복합도금의 표면성분을 측정한 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 도금액 조성물로 도금된 복합도금의 계면형상을 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 도금액 조성물로 도금된 복합도금의 XRD 분석결과를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 도금액 조성물로 도금된 복합도금의 경도를 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 도금액 조성물로 도금된 복합도금의 내부식성을 분석한 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 황산니켈(Nickel sulfate) 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite) 75 내지 90중량부; 구연산나트륨(Sodium citrate) 60 내지 70중량부; 티오요소(Thiourea) 5 내지 8중량부; 및 이산화티타늄(Titanium dioxide) 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 피도금체를 물리적으로 연마하는 연마단계; 유기용제를 이용하여 연마된 피도금체의 표면에 존재하는 유분을 제거하는 디그리즈단계; 강산을 이용하여 피도금체를 산처리하는 에칭단계; 및 상기 에칭단계가 종료된 후 상기 피도금체를 황산니켈 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨 75 내지 90중량부, 구연산나트륨 60 내지 70중량부, 티오요소 5 내지 8중량부, 이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물에 담지시킨 뒤 무전해 도금하는 도금단계를 포함하는 도금방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도금액 조성물은 도금, 특정적으로 사출, 압출 등의 금형류, 부품 또는 제품의 가공 및 취급을 위해 산업적으로 사용되는 공구 및 프레스 등의 피도금체(기재) 표면에 무전해 도금하기 위한 도금액 조성물이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 황산니켈(Nickel sulfate)은 니켈 제련의 부산물로써, 니켈, 산화니켈, 탄산니켈을 황산으로 녹여 상온에서 증발시키면, 칠수염의 녹색 침상결정(사방정계)으로써 석출된다.
특히, 본 발명에 따른 황산니켈은 무전해 니켈 도금용으로 당업계에서 통상적으로 사용하는 바, 이러한 일례로서 저코발트(Co 0.02~0.03%), 초저코발트(Co<0.0001%)의 황산니켈이 있으며, 알루미늄 제품의 전해 발색용으로써 저나트륨(Na 0.002%)의 황산니켈이 있다.
본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 무전해 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물을 구성하는 황산니켈 외 나머지 성분들의 함량은 황산니켈 100중량부 기준으로 한다.
본 발명에 따른 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite)은 도금 반응성을 향상시키기 위한 환원제로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 차아인산나트륨이라면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 차아인산나트륨의 사용량은 황산니켈 100중량부 기준으로 75 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 85중량부, 추천하기로는 약 82중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 구연산나트륨(Sodium citrate)은 금속 이온, 예를 들면 니켈이온, 이산화티타늄 이온과 결합하여 착화합물을 형성하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 사용되는 당업계의 통상적인 구연산나트륨이라면 특별히 한정되지 않고, 그 사용량은 황산니켈 100중량부 기준으로 60 내지 70중량부, 바람직하게는 약 66중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 티오요소(Thiourea)는 니켈 석출을 안정적으로 수행하기 위한 것으로서, 그 사용량은 사용자의 선택에 따라 변경 가능하지만, 추천하기로는 황산니켈 100중량부 기준으로 5 내지 8중량부, 바람직하게는 약 6.6중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 이산화티타늄(Titanium dioxide)은 니켈-인-이산화티타늄으로 이루어진 복합도금층의 이산화티타늄 공급원이다.
바람직한 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 추천하기로는 황산니켈 100중량부 기준으로 2 내지 40중량부인 것이 좋다.
여기서, 상기 이산화티타늄은 도금시 니켈-인에 이산화티타늄이 공석되어 복합도금층을 형성하게 된다.
또한, 상기 이산화티타늄의 사용량에 따라 니켈-인-이산화티타늄으로 구성되는 복합도금층의 물성이 변화될 수 있다.
본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 하기의 특정 양태에 따른 부가물을 1종 또는 1종 이상 더 포함할 수 있다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 촉매 및/또는 안정화제로서의 역할을 제공하기 위하여 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide, NH4Br)를 황산니켈 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부 더 포함할 수 있다.
다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금액 조성물은 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물에 인을 제공하기 위하여 소듐 하이포포스페이트 모노하이드라이트(Sodium hypophosphite monohydrate, NaH2PO2H2O)를 황산니켈 100중량부 기준으로 5 내지 20중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 무전해 도금시 이산화티타늄 등의 공석이 급격히 이루어지는 것을 방지하기 위하여 황산니켈 100중량부 기준으로 2-메르캅토벤조티아졸 0.1 내지 2중량부를 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금액 조성물은 도금액이 효과적으로 퍼지고 침투될 수 있도록 표면장력을 감소시키는 동시에 비정질 조직의 치밀함을 높여 광택성을 향상시키기 위하여 L-아스코빈산을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.001 내지 0.1중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 무전해 도금을 촉진시키기 위하여 숙신산나트륨을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.01 내지 2중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 무전해 도금시 거품 등을 억제하기 위하여 도데실 황산나트륨(Sodium Dodecyl Sulphate)을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.007 내지 0.05중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 도금액 조성물을 이용한 무전해 도금시 도금효율을 촉진하기 위하여 코카미도프로필 베타인(Cocamidopropyl betaine)을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.007 내지 0.025중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물은 글리신(Glycine)을 황산니켈 100중량부 기준으로 4 내지 10중량부 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 글리신은 니켈 및 그 염 등이 피도금체에 용이하게 착화되도록 하기 위한 것이다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 도금액 조성물, 특정적으로 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물을 이용한 도금방법, 특정적으로 무전해 도금방법을 설명하면 다음과 같다.
여기서, 하기 도금방법은 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물을 이용한 도금방법의 일 실시양태로서 이에 한정되지 않고, 당업계의 통상적인 도금방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따른 니켈-인-이산화티타늄 도금액 조성물을 이용한 도금방법은 피도금체를 물리적으로 연마하는 연마단계;
유기용제를 이용하여 연마된 피도금체의 표면에 존재하는 유분을 제거하는 디그리즈단계;
강산을 이용하여 피도금체를 산처리하는 에칭단계; 및
상기 에칭단계가 종료된 후 상기 피도금체를 황산니켈 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨 75 내지 90중량부, 구연산나트륨 60 내지 70중량부, 티오요소 5 내지 8중량부, 이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물에 담지시킨 뒤 무전해 도금하는 도금단계를 포함한다.
여기서, 상기 유기용제는 피도금체를 전처리하기 위한 당업계의 통상적인 유기용제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 에칭단계에 사용된 강산은 당업계의 통상적인 강산이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 황산을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 무전해 도금은 당업계에서 통상적으로 사용하는 무전해 도금방법으로 이루어진 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 도금단계의 무전해 도금은 pH 4 내지 6, 바람직하게는 pH 4.2 내지 4.7 및 80 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 95℃의 온도범위에서에서 이루어지는 것을 포함한다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 도금방법은 상기 연마단계, 디그리즈단계, 에칭단계 또는 이들로부터 선택된 적어도 하나의 단계의 후단에 각 단계가 종료된 피도금체를 세정하는 세정단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
황산니켈 100g, 차아인산나트륨 82.5g, 구연산나트륨 66, 티오요소 6.6g 및 이산화티타늄 3.3g을 혼합하여 도금액 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이산화티타늄 3.3g, 대신 이산화티타늄 9.9g을 혼합하여 도금액 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이산화티타늄 3.3g, 대신 이산화티타늄 16.5g을 혼합하여 도금액 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이산화티타늄 3.3g, 대신 이산화티타늄 33g을 혼합하여 도금액 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄 브로마이드 2g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하이포포스페이트 모노하이드라이트 12g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 2-메르캅토벤조티아졸 1g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, L-아스코빈산 0.05g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 숙신산나트륨 0.5g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 도데실 황산나트륨 0.01g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 코카미도프로필 베타인 0.015g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 글리신 6g을 더 부가하여 실시하였다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5 내지 12를 모두 부가하여 실시하였다.
[비교예 1]
황산니켈 100g, 차아인산나트륨 82.5g, 구연산나트륨 66, 및 티오요소 6.6g을 혼합하여 도금액 조성물을 제조하였다.
[실 험]
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 도금액 조성물을 도금조에 넣은 뒤 약 92℃ 및 pH 4.5로 유지하였다.
그 다음 도금조에 금속 피도체를 약 4시간 반응시켜서 니켈-인-이산화티타늄 도금하였다.
그 다음, 도금된 금속 피도체의 물성을 평가하여 표 1 및 도 1 내지 도 5로 나타냈으며, 유공성 실험은 KS D 8336 실험방법으로 수행하였고, 밀착력 실험은 KS D 0254 실험방법으로 수행하였다.
여기서, 상기 도금되는 금속은 물리적으로 연마한 뒤 디그리즈 및 에칭으로 전처리된 것을 사용하였다.
경도(Hv) 내부식성 유공성 실험 밀착력 실험
실시예 1 483.4 좋음 이상무 이상무
실시예 2 510.6 좋음 이상무 이상무
실시예 3 560.4 좋음 이상무 이상무
실시예 4 477.4 좋음 이상무 이상무
실시예 5 484.5 좋음 이상무 이상무
실시예 6 487.1 좋음 이상무 이상무
실시예 7 482.5 좋음 이상무 이상무
실시예 8 487.4 좋음 이상무 이상무
실시예 9 488.1 좋음 이상무 이상무
실시예 10 487.3 좋음 이상무 이상무
실시예 11 488.5 좋음 이상무 이상무
실시예 12 487.5 좋음 이상무 이상무
실시예 13 479.7 좋음 이상무 이상무
비교예 1 473.4 보통 약한 유공 밀착력이 낮음
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13의 내부식성, 유공성 및 밀착성이 좋고 경도가 비교예 1과 비교하여 모두 높은 것으로 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 황산니켈 100중량부 기준으로,
    차아인산나트륨 75 내지 90중량부;
    구연산나트륨 60 내지 70중량부;
    티오요소 5 내지 8중량부; 및
    이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물에,
    암모늄 브로마이드를 황산니켈 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부로 더 포함하고,
    소듐 하이포포스페이트 모노하이드라이트를 황산니켈 100중량부 기준으로 5 내지 20중량부로 더 포함하며,
    2-메르캅토벤조티아졸을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.1 내지 2중량부로 더 포함하고,
    L-아스코빈산을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.001 내지 0.1중량부로 더 포함하며,
    숙신산나트륨을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.01 내지 2중량부로 더 포함하고,
    코카미도프로필 베타인을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.007내지 0.025중량부로 더 포함하며,
    글리신을 황산니켈 100중량부 기준으로 4 내지 10중량부로 더 포함하는 도금액 조성물.
  2. 피도금체를 물리적으로 연마하는 연마단계;
    유기용제를 이용하여 연마된 피도금체의 표면에 존재하는 유분을 제거하는 디그리즈단계;
    강산을 이용하여 피도금체를 산처리하는 에칭단계; 및
    상기 에칭단계가 종료된 후 상기 피도금체를 황산니켈 100중량부 기준으로, 차아인산나트륨 75 내지 90중량부, 구연산나트륨 60 내지 70중량부, 티오요소 5 내지 8중량부, 이산화티타늄 2 내지 40중량부를 포함하는 도금액 조성물에, 암모늄 브로마이드를 황산니켈 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부로 더 포함하고, 소듐 하이포포스페이트 모노하이드라이트를 황산니켈 100중량부 기준으로 5 내지 20중량부로 더 포함하며, 2-메르캅토벤조티아졸을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.1 내지 2중량부로 더 포함하고, L-아스코빈산을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.001 내지 0.1중량부로 더 포함하며, 숙신산나트륨을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.01 내지 2중량부로 더 포함하고, 코카미도프로필 베타인을 황산니켈 100중량부 기준으로 0.007 내지 0.025중량부로 더 포함하며, 글리신을 황산니켈 100중량부 기준으로 4 내지 10중량부로 더 포함하는 도금액 조성물에 담지시킨 뒤 무전해 도금하는 도금단계를 포함하는 도금방법.
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