KR101787523B1

KR101787523B1 - 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법

Info

Publication number: KR101787523B1
Application number: KR1020160095851A
Authority: KR
Inventors: 김지현; 김승현; 김태호; 김정원
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2017-10-18

Abstract

본 발명은 발전소의 고온 고압의 유체가 유동하는 배관의 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법으로서, 니켈 도금용액에 이산화티타늄(TiO₂)나노입자를 첨가하는 단계 및 니켈 도금용액에 탄소강 재질로 형성된 배관을 침적시키고, 니켈 도금용액으로부터 배관의 표면으로 부식방지 코팅층을 형성하되, 니켈 도금용액의 온도는 78℃ 내지 82℃ 범위로 하고, pH농도는 9 내지 9.5의 범위로 하여 코팅층을 형성하는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법을 제공한다.
따라서 발전소의 다른 구성요소들에 대한 영향을 최소화하여 호환성 및 건전성을 향상시킴으로써 적용이 용이하다.

Description

유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법 {Coating method of pipe to prevent flow-accelerated corrosion}

본 발명은 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가압 경수로의 2차측 배관 등의 고온고압 유체 유동 환경 내에서의 배관의 부식을 방지할 수 있는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법에 관한 것이다.

일반적으로 가압수형 원자로(PWR)의 2차측 배관은 그 소재가 탄소강이며 150도 내외의 염기성 분위기(PH 9 ~ 9.5)의 고온의 냉각수가 대략 4 ~ 10m/sec이상의 고속고압으로 지속적으로 흐르는 환경에 있기 때문에, 배관의 구조 재료로 사용된 탄소강의 경우 모재 자체와 재료의 산화로 인한 마그네타이트(Fe₃O₄)의 용출로 인해 지속적으로 배관의 감육이 발생하여 두께가 점점 얇아지는 유체가속부식(FAC; flow-accelerated corrosion) 이 발생한다. 더구나, 크롬, 몰리브덴 등의 합금조성이 매우 낮은 탄소강은 안정된 산화막층을 형성하지 못하여 심각한 부식현상이 나타나, 이에 따른 배관 파단 사고 등이 발생하는 등 원자력 발전소의 안전뿐만 아니라 인명 손실까지 발생하기도 한다.

한편, 상기한 유체가속부식을 방지하기 위하여 종래에는 용해 산소를 포함하는 수화학 물질들을 적용하거나, 온도나 고급첨가제(Advanced additives)에 대한 기술들에 초점이 맞추어 져서 연구가 진행되고 있으며. 예로 탄소강의 부식 현상을 억제하고자 냉각수에 아민(Amine)의 종류를 교체하거나, 환원 물질을 첨가하거나, 용존 산소량을 늘려 인위적으로 치밀한 산화막을 제작하여 부식을 방지하는 방안이 연구되고 있다.

그런데, 상기한 종래의 기술들은 미시적 시각에서는 탄소강의 무식을 억제할 수 있다 할지 모르나, 발전소의의 증기 발생기와 같은 다른 구성요소들과의 호환성 및 건전성에 치명적인 부식 현상을 가속화하기 때문에 쉽게 적용하기 힘들뿐만 아니라 시간적 경제적인 측면에서 효과적이지 못하는 문제점이 있었다.

한편, 상기한 배관의 부식을 방지하기 위한 방법으로 동 출원인이 출원한 바 있는 대한민국 공개특허 제10-2015-0132664호에는 원전 2차 계통 배관의 유체가속부식 억제를 위한 나노 입자를 이용한 코팅 방법이 개시된 바 있다.

그런데, 상기한 종래의 부식을 방지하기 위한 방법은 발전소의 다른 구성요소들에 영향을 미치지 않으면서도 탄소강의 부식을 효과적으로 방지할 수 있으나, 실제 150내외의 고온고압의 유체가 유동하는 환경조건을 고려하지 않아 실제 부식방지 효과가 미비한 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 제10-2015-0132664호

본 발명은, 발전소의 다른 구성요소들에 대해서는 악영향을 주지 않으면서 고온고압의 냉각수 유동 환경 내에서 효과적으로 탄소강의 부식을 방지할 수 있으며, 실제 발전소의 고온고압의 유체유동 환경을 고려하여 보다 효과적인 배관 부식을 방지할 수 있는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 발전소의 고온 고압의 유체가 유동하는 배관의 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법으로서, 니켈 도금용액에 이산화티타늄(TiO₂)나노입자를 첨가하는 단계 및 상기 니켈 도금용액에 탄소강 재질로 형성된 배관을 침적시키고, 상기 니켈 도금용액으로부터 상기 배관의 표면으로 부식방지 코팅층을 형성하되, 상기 니켈 도금용액의 온도는 78℃ 내지 82℃ 범위로 하고, pH농도는 9 내지 9.5의 범위로 하여 코팅층을 형성하는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.

첫째, 발전소의 다른 구성요소들에 대한 영향을 최소화하여 호환성 및 건전성을 향상시킴으로써 적용이 용이하다.

둘째, 시간적 및 경제적인 측면에서 효과적인 적용이 가능하다.

셋째, 실제 고온고압의 유체유동 환경을 고려하여 코팅함으로써, 실제 적용 시 부식방지 효과를 향상시킬 수 있다.

넷째, 비전해 니켈 도금과 열분무 방식에 기초한 나노구조 코팅 기술은 보조 파이프 시스템에서의 FAC 문제를 해결할 수 있으며, 수화학 이나 구조적 재료들의 화학 구조를 수정할 필요가 없기 때문에, 종래의 FAC 완화 방식에 비해 합리적이고 시간절약적이다.

다섯째, 교체대상이나 새로운 배관을 위한 안정적이고, 부식을 막는 코팅 층의 형성은 철이온이 유수나 증기수 혼합물로 용해되는 것을 억제하여 보조 파이프 시스템과 증기 발생기의 신뢰성을 높일 수 있다.

여섯째, 코팅 매트릭스에서의 나노 분자들이나 나노 구조가 코팅의 전기화학적 그리고 기계적 성질을 강화시킬 수 있다.

일곱째, 비전해 니켈도금을 통하여 TiO₂, SiC, Al₂O₃와 ZrO₂와 같은 나노분자들의 공석(Co-deposition)으로 인한 부식과 마모에 대한 저항을 개선할 수 있다.

여덟째, 나노분자들의 고온 부식 행태, 특히 온도 의존성을 고려하여 Ni-P/TiO₂ 가 원자로 내의 배관시스템에서 FAC를 효과적으로 완화시킬 수 있다.

아홉째, 계면활성제를 첨가하고 니켈 도금용액의 ph농도와, 온도를 조절함으로써, 유닛 셀(Unit cell)단위의 작은 샘플이 아닌 대형 배관에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법을 나타내는 절차도이다.
도 2는 도 1의 배관의 코팅방법에 따라 부식방지 코팅층이 형성된 실시예와 부식방지 코팅층이 형성되지 않은 비교예 각각에 대하여 각 온도에 따른 무게변화실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1의 배관의 코팅방법에 따른 실시예와 비교예의 표면의 SEM이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 1의 배관의 코팅방법에 따른 실시예와 비교예의 단면 SEM이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예 각각에 대하여 다양한 온도에 수행된 EIS 스펙트라로부터 얻어진 보드(Bode)와 보드 페이스 플롯(Bode phase plot)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5에서 온도에 따른 부식저항, 정전용량 값을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예 각각에 대하여 다양한 온도에서의 전위역학 전기편광곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 7의 플롯으로부터 얻어지는 최적 변수들을 나타내는 그래프이다.
도 9 및 도 10은 각각 본 발명의 실시예와 비교예 샘플 각각에 150℃와 200℃의 모의 침수 후 샘플의 표면과 단면의 SEM이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은 도 9 및 도 10에서 측정된 샘플의 중량변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 pH 9.3의 용매에서 각 온도에 따른 Ni의 용해도를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 고온고압 유체유동 배관의 코팅방법(이하 '배관의 코팅방법'이라 한다)은, 원자력 발전소 등에서 고온 고압의 유체가 유동하는 배관의 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법에 대한 것으로서, 니켈 도금용액에 이산화티타늄(TiO₂)나노입자를 첨가하는 단계와, 상기 니켈 도금용액을 통하여 상기 배관의 표면으로 부식방지 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 니켈 도금용액은, 무전해 니켈 도금을 실시하기 위한 도금액으로서 니켈 소스(Source)용액에 환원제와, 착화제와, 광택제와, pH완충제를 포함하고 있으며, 상기 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고, 계면활성제가 주입된다. 여기서, 상기 이산화티타늄 나노입자는, 아나타제 이산화티타늄(Anatase TiO₂) 나노 입자를 적용하는 것이 바람직하다.

상세하게, 상기 니켈 도금용액은 표 1에 나타난 바와 같이 NiSO₄·6H₂O의 니켈 소스용액에 NaH₂PO₂H₂O의 환원제와, Na₃C₆H₅O₇2·H₂O의 착화제와, H₂NCH₂COOH의 광택제와, (NH₄)₂SO₄ 의pH완충제를 포함하는 성분으로 형성된다.

나아가, 상기 니켈 도금용액은 NiSO₄·6H₂O 32.5 g/L에 대하여, 상기 NaH₂PO₂H₂O는 26G/L, 상기 Na₃C₆H₅O₇2·H₂O는 13g/L, 상기 H₂NCH₂COOH는 32.5 g/L, 상기 (NH₄)₂SO₄ 는 35 g/L를 포함하여 이루어지며, 이에 대하여 상기 이산화티타늄 나노입자는 2 g/L로, 상기 계면활성제는 1 g/L의 양으로 형성된다.

한편, 나노입자는 수용액환경에서 응집이 발생하게 되는데, 이에 상기 계면활성제는, 상기 이산화티타늄 나노입자가 상기 니켈 도금용액 내에서 응집되는 것을 방지하여 상기 부식방지 코팅층 내에 분산되도록 하는 역할을 한다. 상기 계면활성제는, 도데실 황산나트륨(SDS:sodium dodecyl sulfate, NaC₁₂H₂₅SO₄)을 적용하여 상기 이산화티타늄 나노입자의 분산을 극대화 하는 것이 바람직하나, 이외 상기한 목적을 달성할 수 있다는 다양한 성분이 적용될 수 있다.

상기한, 니켈 도금용액의 준비가 완료되면, 상기 니켈 도금용액에 탄소강 재질로 형성된 배관을 침적시켜 상기 니켈 도금용액으로부터 상기 배관의 표면으로 부식방지 코팅층을 형성한다.

여기서, 상기 부식방지 코팅층은 무전해 니켈도금 방법을 이용하여 형성하고, 상기 무전해 니켈 도금용액의 온도는 78℃ 내지 82℃ 범위의 고온으로 하는 것이 바람직하다. 이는 상기한 니켈 도금용액의 온도조건이 니켈 도금용액 내에 포함된 니켈이 자발적으로 환원되기 위한 최적의 온도이기 때문이며, 이는 코팅이 되는 배관의 표면에서 Ni² ⁺ 이온이 Ni 금속으로 환원되어야 하는데, 니켈 도금용액 내에 포함된 환원제(Reducing Agent, NaH₂PO₂ _·H₂O)가 산화되는 과정에서 전자를 충분히 공급할 수 있고 이러한 조건들에 가장 적합한 온도이기 때문이다.

또한, 상기 부식방지 코팅층의 형성은 상기 니켈 도금용액의 pH농도를 9 내지 9.5의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이는 상기한 pH 농도는 첨가한 이산화티타늄 나노입자가 도금용액과 코팅층 내에 얼마나 잘 분산되는지 정도를 결정하는 요소로서, 도 13의 (a)에 나타난 바와 같이 상기 니켈 도금용액의 pH농도를 9 내지 9.5의 범위로 하게 되면 표면으로 (-)전하가 형성되면서 분산이 잘되어 코팅층 내에서도 나노입자가 골고루 분산되지만, 반면 pH 농도가 9 미만일 경우(b)에는 이산화티타늄 나노입자의 표면의 전하가 사라져서 나노입자끼리 서로 응집이 되어 코팅층 내에 나노입자가 응집되어 품질이 하락하는 문제점이 발생하기 때문이며, 나아가 이보다 더 낮은 pH 농도일 경우(c)에는 (+)전하가 형성되지만 도금 용액의 부식성이 강해져서 코팅이 되는 배관의 물질인 탄소강이 도금과정 중에 부식이 되어 코팅이 되지 않기 때문이다.

한편, 상기 배관의 코팅방법은 상기한 부식방지 코팅층을 형성하는 과정에서 초음파를 이용하여 상기 무전해 니켈 도금용액을 교반함으로써 상기 이산화티타늄 나노입자의 응집을 억제할 수 있도록 한다.

상기 배관의 코팅방법은, 상기한 도금조건에서 2시간 정도의 무전해 니켈 도금 공정을 거치게 되면 탄소강의 배관 표면에 약 10㎛ 두께의 부식방지 코팅층이 형성된다.

도 2는 상기 배관의 코팅방법을 통하여 부식방지 코팅층이 형성된 배관의 다양한 온도에서의 무게변화를 비교한 그래프로서, (a)는 이산화티타늄 나노입자가 첨가되지 않은 탄소강(HNP)을 나타내며, (b)는 이산화티타늄 나노입자가 첨가되어 부식방지 코팅층이 형성(HNPT)된 탄소강을 나타낸다. 도면을 참조하면, 이산화티타늄 나노입자가 첨가된 부식방지 코팅층이 형성된 배관의 경우 무게변화가 거의 없다는 점에서 부식을 가장 효과적으로 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있으며, 특히 부식이 가장 심하게 발생하는 고온의 150도 온도조건에서도 무게 변화가 거의 없어 매우 뛰어난 부식저항성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.

상기한 바와 같이, 상기 배관의 코팅방법은 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고, 설정된 도금조건 하에서 도금을 실시함으로써 유체가속부식을 효과적으로 방지할 수 있으며, 탄소강 배관의 부식이 가장 심하게 발생하는 온도인 150도 해당 온도 조건에서도 가장 우수한 부식 저항성을 갖도록 한다. 또한, 상기 배관의 코팅방법은 계면활성제를 첨가하고 니켈 도금용액의 ph농도와, 온도를 조절함으로써, 유닛 셀(Unit cell)단위의 작은 샘플이 아닌 대형 배관에 적용할 수 있어, 원자로 발전소의 배관을 비롯하여 연료전지 분야 등 다양하게 활용 가능하다.

한편, 이하에서는 상기한 배관의 코팅방법을 실시한 실시예에 대하여 살펴보기로 한다.

우선, 가압수형 원자로의 보조 시스템에 Ni-P/TiO₂ 나노복합 코팅의 가능성을 증명하기 위하여, SA516 Gr.60 탄소철강의 부식 거동과 나노복합 코팅에 대하여 여러 온도 환경 하 마그네슘 구동 설치 오토클레이브에서 전기화학 부식 실험과 FAC (flow-accelerated corrosion) 모의테스트 평가를 실시하였다. 전기화학 실험 결과로부터 기질로의 전해액 확산이 효과적으로 억제됨을 확인할 수 있었는데, TiO₂ 나노 분자들이 전해액이 무리 경계를 따라 침투하는 것을 막기 때문이었다. 게다가, 마이크로 구조 분석과 FAC 모의 테스트 후 중량 로스 측정에서 FAC가 잘 일어나는 150℃ 그리고 200℃에서 조차도 Ni-P/TiO₂ 가 뛰어난 FAC 저항 성질을 가지고 있음을 나타내었고, Ni-P/TiO₂ 의 보호성이 magnetite 의 보호성과 비교될 만함을 나타내었다. 그러므로 Ni-P/TiO₂ 나노복합 코팅은 가압수형 원자로의 보조 수화학에서 효과적인 반FAC장벽이 될 수 있다.

1. 실험

SA516 Gr.60 탄소 철강 샘플이 20x20x5 사이즈 기질로 준비되고, Ni-P 와 Ni-P/TiO₂ 가 그 기질 위에 코팅되었다. 도금조의 화학적 구조물은 각각 다음과 같다. Ni 원료로 사용된 NiSO₄·6H₂O 32.5g/L, 환원제로 사용된 NaH₂PO₂H₂O 26g/L, 착화제로 사용된 Na₃C₆H₅O₇2·H₂O 13g/L, 광택제로 사용된 H₂NCH₂COOH 32.5g/L, pH완충제로 사용된 (NH₄)₂SO₄ 35g/L. 도금조A는 나노분자나 계면활성제를 포함하지 않았고 도금조B는 아나타제 TiO₂ 나노분자 2g/L를 포함하였다. 고온의 전기화학 부식 실험과 FAC 모의 실험이 2주에 걸쳐 3시간동안 행해졌다. 그 실험은 10ppb이하의 용해산소 그리고 에탄올아민 ETA를 포함하는 pH9.3의 고온의 물에서 행해졌다.

실험 온도는 8MPa 압력의 125℃, 150℃, 175℃, 200℃ 각각으로 하였다. 전기화학 실험은 정지세포 안에서 행해졌다. TTo는 FAC 모의 실험동안 4m/s유속으로 모의되었고 그 샘플들은 자석구동 샘플 케이지 내 90mm 회전 반경으로 1200RPM 속도로 설치되었다.

2. 결과

2.1 미세구조 분석

도 3은 SA516 Gr. 60 탄소 스틸 기질 상에서 Ni-P의 코팅층이 형성된 샘플(a)와, Ni-P/TiO₂의 코팅층이 형성된 샘플(b)의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면으로, 도면상 박스 부분은 EDS 분석 스팟을 가리키고, 표들은 중량으로 주어진 각 스팟의 화학 구성물들을 가리킨다.

Ni-P와 Ni-P/TiO₂ 코팅의 표면 형태학이 도 3과 같이 전계 방출 스캐닝 전자 현미경으로 관찰되어졌다. 도 3의 (a)는 뚜렷한 무리 경계만 있을 뿐 중공이나 특별한 구조가 없이 기질에 Ni-P 가 균일한 분포를 이루었다. 게다가, Ni-P 무리가 Ni-P 매트릭스의 화학적 구조와 유사하게 구 모양을 이룬 것도 있었는데, 이는 Ni-P 무리들이 핵 생성처를 제공하기 때문에 도금조의 화학물들에서 불순물들이 나오기 때문이다.

Ni-P 에 비교하여 도 3의 (b)의 Ni-P/TiO₂ 는 TiO₂ 나노분자들로 인하여 표면에 나노구조를 가진다. 게다가, Ni-P/TiO₂의 코팅구조는 희미한 무리 경계를 나타내는데, 이는 전해액이 침투하는 통로가 된다. 즉, Ni 와 TiO₂가 줄어들면서 나노분자들이 Ni 이온들을 위한 핵 생성처를 제공하고 순차적으로 Ni-P 무리의 구형 형성을 유도하여 완전히 다른 형태를 갖게 된다.

도 4는 SA516 Gr. 60 탄소철강 기질상의 샘플(a) Ni-P와, 샘플 (b) Ni-P/TiO₂의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으로서, (b)에서 TiO₂분자들은 흑점 모양으로 관찰된다. 도 4는 Ni-P 와 Ni-P/TiO₂ 의 단면 FE-SEM이미지를 나타낸 것으로서, Ni-P/TiO₂의 코팅 두께가 4μm이하로 15μm이하인 Ni-P의 코팅 두께 보다 훨씬 얇은 것을 확인할 수 있다. 이는 TiO₂ 가 Ni 소모 동안 물리적 장벽으로 작용하기 때문이다.

한편, 두 코팅 모두 중공 없이 균일하게 코팅되었으며, 도 4과 같이 Ni-P/TiO₂와 TiO₂ 나노분자들이 코팅 매트릭스에 확산되어 흑점 모양으로 보여진다. 이를 통해, 이러한 코팅층 두께의 차이는 TiO₂가 도금 과정동안 물리적 장벽으로 사용된다는 사실에 기인할 수 있다.

2.2 전기화학 실험

전기화학 임피던스 분광학으로부터 얻은 스펙트라가 여러 온도환경 하에서 보드(Bode)와 보드 페이스 앵글(bode phase angle)로 도 5에 나타내고 있다. 도면에서 피팅(Fitting) 들은 결함이 없는 코팅 모델들을 사용하여 행해졌고, 가장 적절한 매개변수 부식저항과 이중층 정전용량은 도 6에 나타내고 있다. 175℃ 에서는 트랜스 패시베이션(Trans-passivation)이 나타나는 한편, Ni-P/TiO₂의 최고 반 부식 기능은 125℃와 150℃ 사이에서 나타남을 확인할 수 있다. 탄소 철강의 이중 층 정전용량은 항상 Ni-P/TiO₂ 보다 더 높은데 이는 전해액이 기질로 침투되는 것이 잘 닦여진(as-polished) 조건에서는 우세하고 Fe₃O₄의 형성이 여러 온도 환경들에서 표면 보호 역할을 하지 않기 때문임을 알 수 있다.

도 7은 (a)125도, (b) 150도, (c)175도의 여러 온도에서의 전위역학 전기 편광 곡선들을 나타내며, 이들의 최적 매개변수는 도 8과 같다. Ni-P/TiO₂에 있어서, 125℃와 150℃에서 부식 가능성에 대한 긍정적인 변동과 전류 밀도의 감소가 관찰된다. 그러나 EIS로부터 얻어진 결과에서의 경향과 유사한 이러한 경향들은 175℃에서는 발견되지 않고 있다.

상호 침전된 나노분자들의 역할 및 메커니즘에 대하여 살펴보면, 나노분자들은 Ni 코팅층의 표면에서 국지적인 부식을 막기 위해 물리적 장벽으로서의 역할을 한다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, 수많은 무리 경계들이 표면 형태학적으로 관찰되어 지는데 이들은 전해질 침투를 위한 잠재적인 통로로 알려져 있다. 본 발명에서는, 나노분자들이 무리 경계를 따라 행해지는 전해질 확산이나 침투 그리고 그로 인한 결점들을 억제할 수 있다. 또한, TiO₂ 는 Ni가 양극으로 작용하는 동안 음극으로서 작용한다. 게다가, Ni-P가 원기둥 모양으로 성장하고, TiO₂ 덕분에 Ni-P의 성장은 억제된다.

전기화학 부식 실험을 여러 환경조건에서 행한 결과 Ni-P와 Ni-P/TiO₂모두 잘 면마된 탄소 철강에서는 충분히 표면 보호를 할 수 있음을 확인할 수 있다. 게다가, TiO₂ 나노분자들이 코팅 매트릭스에서 확산되는 것은 고온수에서 조차 Ni-P 의 반 부식 성질을 강화시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나 175℃에서는 Ni또는 Ni-P가 trans-passivation을 겪게 되고 그러므로 Ni 용해도 많이 일어난다.

2.3 FAC 모의 침수 실험

150℃와 200℃에서의 침수 실험을 하고 2주 후의 표면 형태들에 대한 FE-SEM 이미지를 도 9과 도 10에 각각 나타내고 있으며, 중량 감소에 대한 내용은 도 11에서 확인할 수 있다. 도 9는 각 샘플들을 150℃에서 침수시킨 지 2주 후의 표면과 단면 형태를 나타내고 있다. 도면에서 각 스팟(Spot)들에서 빨간 점으로 표시되는 양적 화학 분석치는 표 2에서 확인할 수 있다. 탄소 철강의 표면에서 (도 9a, 9b), 다공의 자철석 Fe₃O₄ 이 표1에서 양적 입증되는 바와 같이 형성되는 것이 관찰되고, 이는 보통 잘 알려진 기포가 제거된 고온의 물에서의 탄소 철강의 다음과 같은 산화 미케니즘과 잘 맞아 떨어진다.

(1)

(2)

(3)

아래의 반응식 (4) 는 산화물/물 간 인터페이스에서의 자철석 산화층의 용해를 나타낸다.

(4)

다른 한편으로, Ni-P (도 9c, 9d)는 부분적으로 벗겨진 부분과 표면에서 중공 구조를 가지는 단면 표면행태를 보여준다. 화학 분석(표1)결과는 중공구조가 매트릭스에 비하여 상대적으로 낮은 p 내용물들과 증가된 O 내용물들을 가지는 것을 보여주며, 탈성분분석(dealloying) 이다. 이러한 메커니즘에 따르면 Ni₃(PO₄)₂ 가 생성되면서 Ni 이온의 용해가 일어난다. 이는 Ni가 산화되었고 P와 함께 화학 합성물을 형성하여 Ni 가 비어있는 상태의 중공구조가 형성됨을 의미한다. Ni-P에 비하여, Ni-P/TiO₂의 표면은 도 9e와 같이 벗겨진 상태가 아니고, 중공 구조의 일부분이 Ni-P(도 9f) 에 비하여 비교적 낮다. 스팟들에 대한 EDS 분석은 Ni-P/TiO₂의 표면이 높은 O 내용물을 가지고 낮은 P내용물을 가지는 것, 즉, NiO의 안정성을 보여준다.

도 11은 표면이 잘 면마된 탄소 철강은 잘 부서지고 특히, 마그네타이트가 벌크 물로 용해되어 지는 동안, Ni-P와 Ni-P/TiO₂는 150℃에서 탄소 철강에 대하여 충분한 보호역할을 한다는 것을 나타내고 있다. 게다가, Ni-P/TiO₂코팅된 탄소 철강은 중량감소 대신에 중량증가를 보였다. 이는 Ni-P/TiO₂가 무리 경계를 따라 전해질이 확산이 침투되는 것뿐만 아니라 150℃에서 벌크 물에 대하여 철이온이 용해되는 것을 억제한다. 150℃ 에서 잘 면마된 탄소 철강은 부동적 층에 의해 보호되지 않는 반면, Ni-P/TiO₂는 안정적인 산화물을 형성함으로써 충분한 보호막을 제공함을 알 수 있다.

이에 반하여, 전술한 바 처럼, Ni-P와 Ni-P/TiO₂는 둘다 도 11에서 보여지는 것처럼 200℃에서는 충분한 보호제 역할을 하지 못한다. 도 7a와 같이, 잘 면마된 탄소 철강에서는 자철석이 형성되나, 도 10b 에서는 빽빽한 부동층을 형성하면서 어느 중공 구조도 발견되지 않는다. 도 10c와 10d에서 물 흐름과 온도 불안정으로 인한 벽 전단 때문에 Ni-P의 수동 층이 붕괴된다. 이는 200℃에서는 Ni-P 코팅의 부동층이 주어진 열수성 조건에서는 보호되지 않음을 나타낸다. Ni-P에 비하여 Ni-P/TiO₂ 는 도 9에 따라 상대적으로 더 나은 부동화(도 10e,f)를 나타낸다. 결과적으로 Ni-P/TiO₂는 150℃와 200℃ 모두에서 탄소 철강을 위한 충분한 보호막 역할을 하는 것으로 확인할 수 있다.

한편, 탄소 철강과 Ni-P 코팅의 부식 행태는, 상승하는 온도에서와 알칼리 pH에서의 자철석의 용해성은 다음과 같이 계산된다.

(5)

여기서, Ceq는 자철석의 평형농도, k는 물질 이동 계수, Cs는 철의 표면 농도, 그리고 C∞는 벌크 농도 이다. 수학식 (5)에서, k는 온도가 상승함에 따라 증가하고, Cs는 온도가 올라감에 따라 감소한다. 그러므로 FAC의 비율은 종 모양의 그래프로 나타내어지며 150℃ 근처에서 최고조에 달하나, 반대로 열역학적 안정성이 고체 단계 변형 반응식에서의 평형상태를 나타낸다.

(6)

Β-Ni(OH)₂ 에서 NiO로의 변형은 160℃에서 일어나며, 이는 150℃와 200℃에서의 중량 변화의 차이에 반영되어진다. Ni-P와 Ni-P/TiO₂, NiO의 부동층은 165℃ 이상에서 수화되며 산화물의 벗겨짐 현상이 일어나서 코팅이 열화된다.

상승된 온도에서 Ni 종의 용해도는 도 11에서 밝혀진 바와 같이, 150℃ 에서 Ni-P의 무게는 최대이고 200℃에서는 최소이다. 그러나 이러한 경향은 Ni-P/TiO₂에서는 나타나지 않는다. TiO₂ 나노분자들은 Ni 코팅층의 표면에 있는 국지적인 부식을 막기 위해 물리적인 장벽이 되고, 게다가 Ni가 양극으로 작용하는 동안 TiO₂는 음극으로 작용하는데, 이는 TiO₂의 부식 가능성이 Ni의 부식 가능성 보다 훨씬 더 크기 때문이다.

아울러, Ni계 합금의 다른 종류와 부식 특징별 다른 두께의 효과가 290℃ 와 18MPa의 고순도 수화학에서, Ni-P코팅의 고온 부식 행태가 Ni-P층의 두께와 상관이 없음을 알 수 있으며, 이는 즉 고온 환경에서는 TiO₂ 가 물리적 벽과 양극 셀 뿐만 아니라 전해질 확산을 막는 벽으로서 작용을 하는 것으로 볼 수 있다.

도 9는 150 ℃, 4m/s FAC 모의 침수 후 2주 뒤의 잘 면마된 SA5160Gr.60 탄소 철강의 표면과 단면 FE-SEM 이미지(a,b,c,d)와, Ni-P의 표면과 단면이미지(e,f)와, Ni-P/TiO₂의 표면과 단면이미지를 나타내며, 도면에서 빨간 점과 숫자는 EDS 분석 스팟을 나타낸다.

도 10은 200 ℃, 4m/s FAC 모의 침수 후 2주 뒤의 (a,b) 잘 면마된 SA5160Gr.60 탄소 철강의 표면과 단면 FE-SEM 이미지, (c,d) Ni-P (e,f) Ni-P/TiO₂. 빨간 점과 숫자는 EDS 분석 스팟을 나타낸다. 도 11은 150℃와 200℃에서 침수 후 2주 동안 측정된 샘플의 중량 감소. 중량 감소값은 중량변화를 표면넓이로 나눈 것이다. 도 12는 pH 9.3의 용매에서 상승하는 온도에서의 Ni용해도를 나타내는 그래프이다.

3. 결론

PWR의 보조 수화학에서의 Ni-P/TiO₂ 나노복합소재 코팅의 가능성을 증명하기 위해서 잘 면마된 탄소 철강, Ni-P, 그리고 Ni-P/TiO₂의 부식 행태가 전기 화학 실험과 FAC 모의 부식 테스트를 이용하여 모의 보조 수화학(secondary water chemistry)에서 실시하였다. 결과는 잘 면마된 탄소철강이 잘 부서지는 금속이며 전반적인 온도 변화에서 중량 변화가 많이 일어난 반면, Ni-P/TiO₂는 125℃와 150℃에서 효과적인 반 부식 기능을 보여주었다. 게다가, FAC 모의 실험 후 2주 동안, Ni-P는 200℃에서는 대량으로 부서진 반면, Ni-P/TiO₂의 보호성능은 150℃에서 우월했으며, 200℃에서는 자철석에 비교할 만할 정도임을 확인할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

고온 고압의 유체가 유동하는 배관의 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법에 있어서,
니켈 도금용액에 이산화티타늄(TiO₂)나노입자와 상기 이산화티타늄 나노입자의 분산을 위한 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
상기 니켈 도금용액에 탄소강 재질로 형성된 배관을 침적시키고 무전해 니켈도금방식에 의하여 상기 니켈 도금용액으로부터 상기 배관의 표면으로 부식방지 코팅층을 형성하되, 상기 니켈 도금용액의 온도는 78℃ 내지 82℃ 범위로 하고, pH농도는 9 내지 9.5의 범위로 하여 코팅층을 형성하는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 부식방지 코팅층을 형성하는 단계는,
초음파를 이용하여 상기 니켈 도금용액을 교반하는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는,
도데실 황산나트륨(SDS:sodium dodecyl sulfate, NaC₁₂H₂₅SO₄)을 포함하는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 니켈 도금용액은,
NiSO₄·6H₂O에 NaH₂PO₂H₂O의 환원제와, Na₃C₆H₅O₇2·H₂O의 착화제와, H₂NCH₂COOH의 광택제와, (NH₄)₂SO₄ 의pH완충제를 포함하는 혼합액으로 형성되는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 니켈 도금용액은,
NiSO₄·6H₂O 32.5 g/L에 대하여, 상기 NaH₂PO₂H₂O는 26G/L, 상기 Na₃C₆H₅O₇2·H₂O는 13g/L, 상기 H₂NCH₂COOH는 32.5 g/L, 상기 (NH₄)₂SO₄ 는 35 g/L를 포함하고,
상기 이산화티타늄 나노입자는 2 g/L로, 상기 계면활성제는 1 g/L의 양으로 첨가되는 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자는, 아나타제 이산화티타늄(Anatase TiO₂) 나노 입자인 유체가속부식을 방지하기 위한 배관의 코팅 방법.
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