KR20200127209A - 탄소계 재료를 이용한 물체의 무전해 도금 - Google Patents

Abstract

무전해 도금 시스템용 금속화 조는 금속 이온들, 환원제, 불용성 미립자 물질 및 안정화 성분들을 포함하며, 상기 안정화 성분들은 적어도 하나의 음이온 계면활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 포함한다.

Description

탄소계 재료를 이용한 물체의 무전해 도금

본 발명은 특히, 그래핀, 흑연 또는 기타 탄소계 재료를 포함할 수 있는 불용성 미립자 물질들로 물체들을 무전해 도금하는 것과 관련된다.

미립자 물질을 포함하는 복합 무전해 코팅, 일반적으로 니켈은 최근 금속 전기 도금 분야에서 진보되었으며, 성공 사례들이 잘 문서화되어 있다. 무전해 니켈 도금 공정은 합금 코팅을 다양한 기판들에 적용하는 널리 공지되고 잘 알려진 방법이다. 무전해 니켈 코팅은 우수한 내식성, 연마 마모 저항성, (인 함량에 따른) 자성 및 비자성 특성, 우수한 접착성 및 낮은 마찰 계수와 같은 독특한 특성들을 갖는다. 400℃에서 열처리를 인가하면 연마 마모 및 경도와 같은 이러한 특성들 중 일부를 개선할 수 있다. 다른 전기 도금 기술들과 비교하여 고유하게 만드는 공정의 추가 특성은 어떠한 표면 기하학적 구조에도 균일하게 도금할 수 있는 능력에 있다.

무전해 니켈 도금 공정은 화학적 환원제의 존재 하에서 일반적으로 니켈인 금속 이온의 자가 촉매 환원에 적용된다. 이들 조(bath)들은 종종 완충제, 착화제 및 안정화 성분의 혼합물을 함유하며, 금속 이온 및 환원제에 더하여 최적의 작동 및 성능을 위해 특정 비율로 유지되어야 한다. 세심하게 모니터링되고 제어되어야 하는 추가의 도금 매개 변수들로는 pH, 온도 및 노출된 기판 표면적이 있다.

초기에, 대부분의 종래의 무전해 도금 조들은 복합 도금에는 매우 적합하지 않았는데, 이는 조(bath) 구성 요소들과 화학적 성질이 그와 같은 높은 노출 표면적에 대해 규정화되지 않았기 때문이다. 이러한 발견은 적절한 여과 메커니즘이 없이 무전해 도금 조에 불용성 미립자 물질을 첨가하면 분해가 발생한다는 사실에 근거한 것이다. 무전해 니켈 조에 미립자 물질을 포함하는 무전해 니켈 제형을 개발하는 한편, 안정성, 도금 속도 및 접착성을 유지하면서, 미립자 물질을 합금 코팅 매트릭스에 성공적으로 동시 증착시킴에 있어서 상당한 작업이 완료되었다.

복합 무전해 도금 공정의 예는 "복합 무전해 도금"이라는 명칭의 미국특허 제8,147,601호(펠트슈타인 등)에 설명되어 있다.

무전해 도금 시스템에 증착함으로써, 그래핀 또는 흑연(이하, "그래핀 재료"라고 한다)과 같은 탄소계 재료일 수 있는 불용성 미립자 물질을 동시 증착하는 방법이 제공된다.

탄소계 재료는 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제의 혼합물로 구성된 안정화 성분을 사용하여 수성 무전해 도금 용액에서 안정화된다. 이는 코팅에서 탄소계 재료를 균일하게 분포시키는 데 도움이 될 수 있다. 이러한 계면활성제들의 조합을 사용하는 탄소계 재료의 동시 증착은 또한 경도, 모 코팅(parent coating)의 부식 및 마모에 대한 저항성을 포함하는 수많은 물리적 특성들을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 탄소계 재료를 첨가한 무전해 니켈 도금 용액의 안정성과 합금 매트릭스 내로의 탄소계 재료의 성공적인 동시 증착은 다른 변수들 중에서도 안정화 성분 농도 및 비율뿐만 아니라 도금 조건들에 의존한다. 도금될 기판은 대표적으로 전처리 또는 세정되며, 여기서 전처리 방법은 다양한 금속 및 비금속을 포함할 수 있는 기판의 성질에 의존한다. 최적의 도금 개시 및 기판 표면에 대한 코팅의 접착을 위해 전처리가 종종 필요하다. 도금 공정 동안, 탄소계 재료는 안정화 성분들을 사용하여 안정화되어, 도금 조에서 미세하고 균일한 분포를 허용한다. 조(bath) 내의 이러한 안정화된 입자 분포는 코팅 내의 탄소계 재료의 동시 증착의 일관성을 향상시킬 수 있다. 열처리는 종종 높은 마모 환경에서 사용되는 코팅을 위해 이용된다. 일 양태에 따라, 400℃에서 1시간 동안의 열처리가 사용될 수 있다. 그 결과, 특히 니켈 인(Ni-P) 타입의 코팅의 경우 매트릭스의 침전 경화가 발생한다.

일 양태에 따르면, 용액 내의 금속 이온들, 환원제 및 안정화 성분들과, 상기 용액에 현탁되는 불용성 미립자 물질을 포함하는 무전해 도금 시스템용 금속화 조(metalizing bath)가 제공된다. 상기 안정화 성분들은 적어도 하나의 음이온 계면활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 포함한다.

다른 양태들에 따르면, 상기 금속화 조는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 상기 환원제는 화학적 환원제일 수 있다; 상기 금속 이온은 상기 용액에 용해된 금속 화합물 또는 금속 염으로부터 유도될 수 있다; 상기 금속 이온은 상기 용액에 용해된 니켈 화합물 또는 니켈 염으로부터 유도될 수 있다; 상기 미립자 물질은 탄소계 재료를 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 재료는: 흑연, 단층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 팽창 흑연 그래핀 및 그래핀 유도체 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다; 상기 그래핀 또는 흑연은 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다; 상기 안정화 성분들은 분산제들을 추가로 포함할 수 있다; 상기 안정화 성분들은 1%:99% 내지 99%:1% 범위의 양이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 비율을 포함할 수 있다; 상기 안정화 성분들은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm의 총 농도를 가질 수 있다; 상기 탄소계 재료 소스는 0.01% 내지 10%의 부하 계수를 가질 수 있다; 상기 탄소계 재료는 0.1% 내지 1%의 부하 계수를 가질 수 있다.

다른 양태에 따르면, 다음의 단계들을 포함하는 무전해 도금 방법이 제공된다: 용액, 대표적으로는 수용액 내의 금속 이온들, 환원제 및 안정화 성분들, 및 상기 용액에 현탁되는 불용성 미립자 물질을 포함하는 금속화 조를 제공하는 단계로서, 상기 안정화 성분들은 적어도 하나의 음이온 계면활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 포함하는, 상기 금속화 조를 제공하는 단계; 및 상기 용액에 표면을 침지시켜 상기 표면을 도금시키는 단계.

다른 양태들에 따르면, 상기 방법은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 상기 환원제는 화학적 환원제일 수 있다; 상기 금속 이온들은 상기 용액에서 금속 화합물 또는 금속 염을 용해함으로써 제공될 수 있다; 상기 금속 이온들은 상기 용액에서 니켈 화합물 또는 니켈 염을 용해함으로써 제공될 수 있다; 상기 미립자 물질은 탄소계 재료를 포함할 수 있다; 상기 탄소계 재료는 흑연, 단층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 팽창 흑연 그래핀 및 그래핀 유도체 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다; 상기 그래핀 또는 흑연은 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다; 상기 안정화 성분들은 계면활성제들, 분산제들 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다; 상기 안정화 성분들은 1%:99% 내지 99%:1% 범위의 양이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 비율을 포함할 수 있다; 상기 안정화 성분들은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm의 총 농도를 가질 수 있다; 상기 탄소계 재료 소스는 0.01% 내지 10%의 부하 계수를 가질 수 있다; 상기 탄소계 재료는 0.1% 내지 1%의 부하 계수를 가질 수 있다.

다른 양태들은 다음의 청구항들 및 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

다른 양태들에 있어서, 상술된 특징들은 당업자들에 의해 인지될 수 있는 어떠한 합리적인 조합으로도 함께 결합될 수 있다.

이러한 특징들 및 다른 특징들은 첨부된 도면에 대한 참조가 이루어진 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 도면은 오직 설명만을 목적으로 할 뿐 어떠한 방식으로든 제한할 의도를 갖지 않는다.
도 1은 실험적 설계의 개략도.

이제, 탄소계 재료를 사용하여 무전해 도금을 하기 위한 공정을 설명한다. 이 설명은 적합한 재료인 그래핀의 맥락에서 제공되나, 다른 불용성 미립자 재료들도 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그와 같은 대안 중 하나는 탄소계 재료가 흑연이다. 여기에서 그래핀에 대한 언급은 또한 적절한 특성들을 갖는 다른 재료들을 가리키는 것으로 이해될 것이다. "무전해 도금"이라는 용어는 일반적으로 자가 촉매 증착 공정을 통해 기판 표면에 금속 또는 합금 코팅을 증착하는 것을 말한다. "합금 코팅"이라는 용어는 적어도 2개의 구성 요소들을 함유하는 코팅을 말한다. 많은 경우에, 이는 Ni 및 P의 혼합물일 수 있으나, 다른 합금들도 또한 가능할 수 있다.

코팅의 형성은, 현탁된 미립자 물질 외에, 금속 이온 소스, 환원제, 안정화 성분들 및 기타 첨가제들의 용액에 침지된 금속 물체들의 표면에서 발생한다. 이러한 무전해 니켈 용액은 일반적으로 물인 용매에서 제조된다.

화학적 환원제는 금속 이온들을 코팅을 형성하는 원소 형태로 환원시키는 데 사용된다. 적합한 예에 있어서, 금속 이온들은 니켈 합금 코팅을 형성하기 위해 원소 니켈로 환원되는 니켈 이온들이나, 다른 원소들도 또한 사용될 수 있다. 추가로, 환원제의 선택은 또한 증착된 코팅의 조성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 목적을 염두에 두면, 환원제와 관련된 몇 가지 측면이 있는데, 이는 이러한 목적에 부합되게 한다. 첫째로, 상기 환원제는 바람직하게는 자가 촉매 공정을 달성하기에 충분한 환원력을 갖도록 선택된다. 또한, 상기 환원제는 바람직하게는 상기 환원 반응이 적용을 위해 요구되는 특성들을 제공하기 위해 올바른 조성의 합금을 발생시키도록 선택된다. 예를 들어, 수소화 붕소 나트륨은 Ni-B 코팅을 생성하는 환원제로서 무전해 니켈 공정에서 종종 사용된다. 마찬가지로, 하이드라진(hydrazine)이 합금과는 반대로 순수한 니켈 코팅을 생성하기 위한 환원제로 사용될 수 있다. 인 함량이 변형되어 적용에 따라 선택될 수 있는 다양한 특성의 코팅을 생성할 수 있는 Ni-P 코팅을 생성하는 무전해 니켈 코팅에 있어서, 차아인산염 이온이 또한 환원제로 사용될 수 있다. Ni-P 코팅의 유용한 특성을 고려할 때, 인 함량에 따른 다재다능성, 상대적으로 낮은 비용 및 안정성 외에도, 차아인산 나트륨-기반 시스템이 일반적으로 선호된다.

추가적으로, 적합한 실시예에 있어서, 니켈이 금속 이온염으로서 사용된다. 은, 구리, 주석 및 코발트와 같은 다른 금속들도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이하의 논의에서는 비용 고려 사항 및 적절한 상업용 화학 물질의 가용성에 기반하여 니켈에 초점을 맞출 것이다.

Ni-P 코팅에 탄소계 재료 첨가제의 사용은 유익한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있지만, 많은 복합 코팅들이 또한 다양한 재료를 사용하여 제조될 수도 있다는 사실이 발견되었다. 이러한 코팅은 실리콘 카바이드(SiC), 다이아몬드 및 알루미나와 같은 경질 입자, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 육방정계 질화붕소와 같은 연질 입자 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 각각의 입자는 특정한 이점 및 단점을 갖는다. 예를 들면, 경질 입자들은 종종 경도와 내마모성을 추가하지만 이는 종종 재료의 윤활성 및 내식 특성과 같은 다른 바람직한 특성을 희생시킨다. 마찬가지로, 연질 입자들은 코팅의 윤활성을 실질적으로 향상시킬 수 있지만, 종종 재료의 전체 경도는 변하지 않을 수 있다. 흑연, 및 그래핀과 같은 탄소계 재료는 큰 종횡비와 우수한 강도로 인해 기존의 연질 입자들에 대한 우수한 대안을 제공하여, EN 코팅의 윤활성과 내마모성 모두를 향상시킬 수 있다. 이러한 이점들은 또한 위에서 언급한 것과 같은 다른 입자들이 있는 삼원 시스템(ternary system)들에서도 실현될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은, 그래핀이라는 용어는 문맥 상 그래핀만을 명확하게 하지 않는 한 그래핀 재료 유도체뿐만 아니라 단일, 이중 또는 다층 그래핀을 지칭할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 그래핀이라는 용어는 육각 격자로 배열된 탄소의 원자 시트로 구성된 탄소계 재료를 설명하며, 이러한 기본 단위로 구성된 입자들은 전체 크기, 측면 치수 및 층 두께가 변할 수 있다. 그래핀은 단일층 그래핀(SLG), 이중층 그래핀(BLG-2층 두께), 소수층 그래핀(FLG-3-10층)으로 분류할 수 있다. 흑연이라는 용어는 층 두께가 10보다 큰 흑연 재료를 지칭한다. 그래핀 재료 유도체는 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 기능화된 그래핀 및 팽창 흑연을 포함한다. 그래핀 옥사이드를 제외하고, 위에서 언급한 그래핀, 흑연 및 그래핀 재료 유도체는 일반적으로 물에 불용성이며, 수성 매체에서의 안정된 분산을 위해 추가적인 기능화 또는 수정을 필요로 한다.

그래핀은 sp2 하이브리드 탄소의 원자층으로 형성된 독특한 물질이다. 그래핀은 하나 이상의 층 두께일 수 있으며, 서로 위에 적층된 그래핀의 다중층들은 흑연으로서 언급될 수 있다. 대표적으로, 그래핀은 10개 미만의 원자층을 갖는 것으로 간주되는 반면, 흑연은 10개 이상의 원자층을 갖는 것으로 간주되며 흑연 나노 플레이트렛(nanoplatelet)들로 표시될 수 있다. 구조와 조성의 유사성에도 불구하고, 그래핀의 특성은 흑연과 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 흑연에 비해 우수한 윤활 특성을 가지며, 더 유연하다. 2차원 구조와 화학적 결합의 결과로서, 그래핀은 놀라운 강도, 전자 및 열 에너지 전도 특성 및 높은 전하 캐리어 이동성을 가지고 있다. 그래핀은 나노전자, 에너지 저장 재료, 폴리머 조성 재료, 감지 기술 분야에서 잠재적인 적용 가능성을 가지고 있다.

그래핀은 많은 상이한 응용 분야에서 사용되는 것이 발견된 신흥 기술이지만, 그것이 보여주는 특이한 거동과 특성 때문에 많은 경우에 작업하기가 매우 어려운 재료로 보여진다. 예를 들어, Ni-P 매트릭스와 같은 무전해 도금된 합금 매트릭스에 그래핀 재료를 결합하는 것이 갖는 어려움은, 그래핀 재료를 효과적으로 안정화시키고 무전해 니켈 도금 용액에서 재적층 및 응집을 방지하는, 그래핀 및 무전해 도금 용액 모두와 양립할 수 있는 안정화 성분을 찾는 것이다. 이러한 도전은 코팅을 포함하는 탄소계 재료의 개발로부터 발생할 수 있는 잠재적인 특성 향상을 완전히 실현하는 데 중요한 기술적 장벽을 제기했다.

예를 들어, 특히, 상대적으로 낮은 부하를 갖는 흑연은 EN 코팅에서 마찰 계수를 감소시키는 것으로 관찰되었지만, 우리가 잘 알고 있는 한은, 2-계면활성제 혼합물의 계면활성제 성질, 농도 또는 영향이 공동-증착의 효율 및 조 성능에 미치는 영향을 조사하기 위한 어떠한 작업도 완료되지 않았다. 이러한 방책은 부분적으로 입자 첨가제의 존재하에 증착된 Ni-P의 특성이 코팅 내 입자의 크기, 모양 및 농도에 의존하는 경향이 있기 때문에 발생한다. 추가적으로, 그래핀 재료의 윤활 메커니즘은 시트 슬립(sheet slippage)이기 때문에, 다층 그래핀 또는 흑연 나노플레이크(nanoflake)들은 그래핀층이 거의 없는 것과 같은 이점을 코팅에 제공할 것이다. 이러한 이유로, 우리는 EN 코팅에서 선호되는 탄소원으로서 그래핀을 목표로 삼았다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 플레이크 흑연의 액상 기계적 박리를 통해 얻어진 그래핀과 흑연이 사용될 수 있다. 플레이크 흑연을 그래핀으로 박리하는 경우, 그래핀 층들 사이의 거대한 반 데르 발스(van der Waals) 인력에 대항할 필요성이 요구된다. 박리를 성취하기 위한 일부 방법들은 유기 용매 또는 계면활성제 용액에서의 초음속 또는 전단 혼합 보조 박리; 전해질에서의 흑연의 전기 화학적 박리; 및 낮은 농도에서 높은 농도로의 결함 농도를 갖는, 박리된 흑연 옥사이드의 화학적 환원을 포함한다. 종종 박리는 불완전하며, 즉, 박리된 재료의 특정 부분이 그래핀으로 분류될 수 있으며, 나머지는 두께가 약 10층 초과이며 흑연과 더 일치한다. 이와 같은 제조 공정은 일정 비율의 그래핀(예: 10층 미만의 두께)과 나머지는 나노미립자 흑연(>10층 두께)으로 구성된 입자 크기의 넓은 분포를 갖는 벌크 재료를 초래한다.

탄소계 재료들이 무전해 니켈 조 성분과 같은 액상을 포함하는 제품 또는 공정에 합체될 때, 분산 품질은 매우 중요하다. 일반적으로, 분산 품질은 응집 및 침적에 저항하는 재료의 능력에 의해 측정된다. 보다 상세하게는 무전해 니켈 도금 용액의 탄소계 재료에 대해, 높은 분산 품질은 무전해 니켈 도금 용액이 조 내에서의 가시적인 응집이 관찰되지 않고 흑색에서 은색으로 균일하게 나타나는 품질이다. 수성 무전해 니켈 조 용액에서 소수성 탄소계 재료의 고품질 분산의 생성은 안정화 성분을 사용하여 성취된다.

일반적으로 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합과 관련된 안정화 성분은 수성 환경에서 재료를 안정화시키는 것을 돕기 위해 탄소계 재료를 함유하는 조에 첨가된다. 상기 안정화 성분은 입자 표면의 전체 전하를 수정하여 제타 전위(zeta potential)를 전환시키는 데 사용될 수 있다. 이는 무전해 도금 용액에서 탄소계 재료가 작동하는 방식을 변경하게 된다. 여기에 기재된 방법의 목적을 위해, 상기 안정화 성분은 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제가 혼합된 것이다.

무전해 니켈 도금 공정은 자가 촉매이고 표면 구동되기 때문에 조 내의 미립자 물질의 현탁은 고유한 문제를 제기한다. 특히, 미립자 물질의 존재는 조 내 도금을 위해 접근 가능한 표면적을 몇 배로 증가시켜서, 조 불안정, 플레이트 아웃(plate out) 및 화학적 손실 가능성을 증가시킨다. 이와 같은 문제점을 완화하기 위해, 1) 입자의 표면을 안정화시켜, 매우 큰 표면적으로 인한 자발적인 플레이트 아웃을 방지하고, 및 2) 성장하는 무전해 니켈 코팅 내에서의 공동 적층을 용이하게 하는 조 내 입자의 균일한 분포를 보장하는 2 가지 목적을 제공하는 안정화 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제의 화학적 구조 이외에도, 그들의 농도 및 상대적 비율은 또한 조의 화학적 성질 및 EN 코팅에 영향을 미칠 수 있다. 역사적으로 양이온 계면활성제와 음이온 계면활성제는 단독으로 사용되어 왔으며. 비 이온 계면활성제와 결합하여 EN 조에서 입자들을 안정화시켰다. 계면활성제가 도금 속도에 영향을 줄 수 있는 것은 물론 유발 코팅의 물리적 특성에도 영향을 줄 수 있다는 사실이 다른 무전해 도금 시스템에서 보여졌다. 또한, 분산제를 사용하는 조 내 입자들의 안정화는 계면활성제의 전하 및 전체 구조에 크게 의존하는 여러 메커니즘을 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 소수성 모이어티(hydrophobic moiety)의 구조는 계면활성제가 탄소계 재료와 얼마나 잘 상호 작용하는지에 영향을 미친다; 일반적으로 장쇄 지방족 그룹 또는 계면활성제를 함유한 벤질이 이와 같은 목적에 잘 부합한다. 또 다른 중요한 고려 사항은 계면활성제 선택이 입자 전하에 크게 의존하는 입자의 동시 증착에 미치는 영향이다. 무전해 니켈 코팅 공정에서, 기판의 표면은 양극성이므로, 양이온 계면활성제를 사용하여 입자 표면에 전체 양전하를 부여하면 동시 증착이 향상된다. 음이온 계면 활성제는 일반적으로 이와 동일한 특성을 제공하지 않지만, 강력한 입자 결합을 유발하는 활성 금속과의 조화를 통해 EN 조에서 성분들을 안정화시키는 역할을 하는 것으로 입증되었다. 음이온 계면활성제 및 양이온성 계면활성제의 혼합물을 사용함으로써, 탄소계 재료를 원하는 조성 및 특성으로 성공적으로 동시 증착할 수 있도록 분산 및 조의 화학적 성질 모두에 대한 계면활성제의 효과를 균형화 할 수 있다.

조 내 안정화 성분의 전체 농도는 분산된 입자들의 안정성과 조 자체의 화학적 성질에 큰 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 특정 계면활성제의 사용은 증착 속도 및 유발되는 코팅의 물리적 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 마찬가지로, 그래핀이나 흑연과 같은 미립자 첨가제를 분산시키는 데 사용되는 경우, 현탁 입자의 표면을 코팅하기 위해 특정 염기 농도의 계면 활성제가 필요할 수 있다. 이 양을 초과하면, 안정화 성분이 조의 화학적 성질을 저해하거나 입자 응집을 유발하는 미셀(micelle)의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 맥락에서, 안정화 첨가제의 농도는 매우 가변적일 수 있으며, 또한 Ni-P-C 복합체의 물리적 특성을 동시에 향상시키면서 동시 증착될 입자들을 안정화시키기 위해 매우 특정한 조건이 필요할 수 있다. 예를 들어, 무전해 도금 조에 사용되는 탄소계 재료의 두께와 종횡비의 변동 가능성을 고려하여, 안정화 성분의 이상적인 농도를 결정할 때 입자들의 노출된 표면적도 고려되어야 한다. 이는 음이온 계면활성제 대 양이온 계면활성제의 비율과 전체 계면 활성제 농도 모두를 주의 깊게 제어함으로써 성취될 수 있다.

미립자의 동시 증착을 통해 생성된 EN 코팅의 물리적 특성은 입자들의 농도가 도금 조에서 최적의 범위 내에 있어야 하며, 일반적으로 그 농도가 매우 커야한다. 예를 들어, SiC 동시 증착 EN 코팅에서 최대 경도는 20-25% wt./vol.에서 얻을 수 있다. 마찬가지로, PTFE 동시 증착 EN 코팅의 최대 마찰 감소는 20-25% wt./vol.인 것으로 밝혀졌다. 이러한 매우 높은 농도와는 달리, 무전해 니켈 조에서 탄소계 재료의 농도에 대한 가능한 범위는 0.01% 내지 10% wt./vol.일 수 있으며, 적합한 예의 경우, 그래핀/흑연 농도는 0.1% 내지 1% wt./vol.일 수 있는데, 이는 부분적으로 동시 증착이 효과적인 것으로 관찰되는 곳이기 때문이며, 또한 조 유지 보수와 관련된 작업 상의 제한 때문이다.

일 예에 있어서, 무전해 도금 시스템은 금속 이온 소스, 화학적 환원제와 같은 환원제, 불용성 미립자 물질 및 안정화 성분을 포함한다. 상기 금속 이온 소스는 니켈계 성분 또는 기타 적합한 성분과 같은 금속염일 수 있다. 상기 미립자 물질은 흑연, 그래핀 또는 그래핀 유도체 물질과 같은 탄소계 재료일 수 있고, 단층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 팽창 흑연 또는 흑연일 수 있으며, 바람직하게는 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 안정화 성분은 계면활성제, 분산제 등일 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나의 음이온 계면 활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제의 혼합물을 포함한다. 상기 안정화 성분은 1%:99% 내지 99%:1% 범위의 양이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 비율을 가질 수 있다. 상기 안정화 성분의 전체 농도는 0.1ppm 내지 10,000ppm 범위일 수 있다.

다른 예에 있어서, 탄소계 재료의 부하는 0.1 내지 1% wt./vol.일 수 있으나, Ni-P 매트릭스에서는 0.01% 내지 10% wt./vol.의 더 낮거나 더 높은 부하가 또한 가능할 수도 있다. 무전해 니켈 도금 용액에 대한 탄소계 재료의 부하 및 종횡비는 최적의 도금에 필요한 안정화 성분의 농도/비율과 도금된 합금 매트릭스의 동시 증착 정도 모두에 직접적인 영향을 미칠 수 있다.

상기 안정화 성분은 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제의 혼합물일 수 있으며, 전체 계면활성제 혼합물에서 음이온 계면활성제의 비율은 1% 내지 99%일 수 있으며, 그 나머지는 양이온 계면활성제로 구성될 수 있다. 상기 흑연 또는 그래핀 재료용으로 선택된 안정화 성분은 무전해 니켈 조 성분, 화학적 성질 및 작동 조건, 및 탄소계 재료 모두와 호환되도록 선택된다. 이와 같은 문맥에서, 호환성이란 증착 공정이 안정화 성분에 의해 중단되지 않아서 신속한 플레이트 아웃을 유발하거나 그렇지 않으면 증착 공정을 손상시키지 않거나 탄소계 재료의 응집 및 침전을 유발시키지 않음을 의미한다. 몇 가지 상이한 계면활성제 유형(예를 들어, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성)은 흑연 또는 그래핀 재료 및 무전해 니켈 조와의 허용 가능한 호환성을 보여준다. 일반적으로, 사용되는 안정화 성분 농도는 주로 탄소계 재료 부하, 및 사용된 플레이크의 두께 및 측면 치수의 함수인 재료의 표면적에 기반한다. 예를 들어, 무전해 니켈 조에서 0.1 내지 1% wt./vol.의 탄소계 재료 부하에 대해, 안정화 성분은 1 내지 1000 ppm 범위 일 수 있다.

그와 같은 실험의 상세한 예는 다음과 같다.

예 1

도 1은 아래에서 설명되는 실험을 수행하기 위해 사용되는 설정을 보여준다. 사용자의 선호도와 시스템의 요구 사항에 따라, 실험적, 소규모 배치 처리 또는 상업적 구현에 관계없이 다른 설정들을 사용할 수 있는 것으로 이해 될 것이다. 사용되는 무전해 도금 조(12)는 용액(16)에 현탁되는 현탁 입자들(14)을 포함한다. 도금될 기판(18)은 스탠드(20)를 이용하여 용액(16)에 현탁된다. 조(12)는, 용액(16)의 온도를 온도 탐침(26)에 의해 모니터링되는 바와 같은 원하는 온도 범위 내로 유지하고 자기 교반 바아(24)를 사용하여 용액(16)을 교반하기 위해 핫 플레이트/자기 혼합기(22) 상에 배치되었다.

상업적으로 이용 가능한 고 인(high phosphorus; HP) 무전해 니켈이 아래에서 설명되는 실험에 사용되었다. 조(12)의 구성은 이 테스트 과정을 통해 많은 상이한 조들이 제조됨에 따라 일관된 결과를 얻을 수 있도록 조 공급자가 설정 한 모든 프로토콜들을 엄격하게 따랐다. 다음의 조 매개 변수들은 모든 대조 표준 및 PG 조를 포함하여 준비된 모든 조들에 대해 제안된 범위 내에서 유지되었다.

니켈 농도 : 5.8 내지 6.2 g/l의 범위

pH : 4.6 내지 5.1의 범위

작동 온도 : 85 내지 89℃의 범위

B조 부하 : 0.5 내지 2.5 sq. dm/l의 범위

pH 4.9 및 니켈 농도 6.0 g/l를 갖는 1600 mL HP 무전해 니켈 도금 용액(16)이 준비되었으며, 이 중 200 ml는 그래핀 나노재료 분산을 위해 따로 두었다. 200 mL EN 도금 용액에 분산제 세트리모늄 브로마이드(CTAB)을 첨가하여 1600 mL에서 250 ppm의 농도를 달성하였다. 28% 수용액으로 수용된 2차 분산제인 Triton X-200이 전체 EN 도금 용액의 mL당 0.5 μL의 농도로 첨가되었다. EN 도금 용액의 목표 부하는 0.1 wt.%였고, 1.6g의 그래핀 나노재료(14)가 100 mL의 농축 분산제/EN 도금 용액에 첨가되었다. 분산제/그래핀 나노재료 슬러리가 JAC 초음파 조에 위치되고 30분 동안 실온에서 초음파 처리된 후, 나머지 100 mL의 세척용 농축 계면활성제/EN 도금 용액을 사용하여 상기 슬러리는 전체 EN 도금 용액(16)에 첨가되었다. 그래핀 나노재료를 함유하는 EN 도금 용액은 핫 플레이트(22)를 이용하여 수 조에서 88℃의 작동 온도로 가열되었으며, 상기 온도는 ETS-D4 열전대(26)를 사용하여 유지되었다. 도금을 위해 선택된 기판(18)은 테버(Taber) 패널 및 Q 패널을 포함했으며, 그의 구성은 SAE 재료 명칭(SAE Material Designation): 1008/1010 강이었다. 테스트 패널(18)의 전처리는 스크러빙 또는 샌드블라스팅과 같은 수동 연마 방법을 통해 고형의 거친 부착 재료를 제거하는 것으로 시작되었다. 테스트 패널(18)은 최초 수용 전에 칭량되었고, 계면활성제 용액을 사용하여 오일 또는 유기 부스러기를 제거하였다. 다음에, 패널(18)은 고온의 부식성 용액(200g/L NaOH, 90℃)에 5분 동안 놓여졌으며, 그 후 물로 세 번 세정되었다. 상기 패널은 5% H₂SO₄ 용액의 실온 용액에 1분 동안 놓여졌으며, 그 후 물로 세 번 세정되었다. 상기 그래핀 나노재료(14)는 가열 및 도금 단계 모두에서 수동 방법을 사용하여 EN 도금 용액(16)에 분산되었다.

무전해 니켈 도금의 완료 후에, 코팅된 패널들(18)은 최종 코팅 두께를 결정하기 위해 물로 세정되고 건조되고 칭량되었다. EN 도금 용액 온도는 수은 온도계를 사용하여 모니터링되었다. EN 도금 용액 pH는 덴버 인스트루먼츠 어쿠멧 pH 미터계(Denver Instruments Accumet pH meter)를 사용하여 모니터링되었다. EN 도금 용액의 니켈 함량은 아래의 절차에 따른 EDTA 적정을 사용하여 20분 간격으로 정기적으로 확인되었다.

250 mL 부피의 플라스크에서, 40 mL DI 물, 10 mL NH₄OH, 1 mL 도금 용액 및 소량의 무렉시드 지시약(murexide indicator)을 혼합했다. 그런 다음, 상기 용액은 0.01M EDTA로 자주색 끝점까지 적정되었다. 상기 적정 결과에 기초하여 도금 공정 전반에 걸쳐 니켈 농도를 6.0 g/l로 유지하기 위해 조 화학 회사에 의해 제공되는 권장 보충 일정을 사용하였다. pH는 30분 간격으로 확인하였고 희석 NH₄OH를 사용하여 조절되어, 조를 4.8 내지 4.9의 최적의 pH 범위로 유지하였다. 테스트 패널들(18)은 3시간 반 후에 EN 조(12)로부터 제거되었다. 제거시에, 상기 패널들(18)은 코팅 두께를 결정하기 위해 세정되고, 고온의 물로 세정된 다음 건조 및 칭량되었다.

본 특허 문서에서 "포함하는"이라는 단어는 상기 단어 뒤에 오는 항목들이 포함된다는 의미의 비제한적인 의미로 사용되지만, 구체적으로 언급되지 않은 항목들을 배제하지 않는다. 부정 관사("a")에 의한 요소의 언급은 문맥 상 그들이 요소들 중 오직 하나만이 존재한다는 사실을 명확하게 요구하지 않는 한 하나 이상의 요소가 존재할 가능성을 배제하지 않는다.

다음의 청구항들의 범위는 상기 예들과 도면들에 제시된 적합한 실시예들에 의해 제한되어서는 아니되며, 전체적으로 설명과 일치하는 가장 폭넓은 해석으로 제공되어야 한다.

Claims (24)

1. 무전해 도금 시스템용 금속화 조(metalizing bath)로서,
   용액 내의, 금속 이온들, 환원제 및 안정화 성분들; 및
   상기 용액에 현탁되는 불용성 미립자 물질을 포함하며,
   상기 안정화 성분들은 적어도 하나의 음이온 계면활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 포함하는, 금속화 조.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원제는 화학적 환원제인, 금속화 조.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온은 상기 용액에 용해된 금속 화합물 또는 금속 염으로부터 유도되는, 금속화 조.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온은 상기 용액에 용해된 니켈 화합물 또는 니켈 염으로부터 유도되는, 금속화 조.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 탄소계 재료를 포함하는, 금속화 조.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연, 단층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 팽창 흑연 그래핀 및 그래핀 유도체 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 금속화 조.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 그래핀 또는 흑연은 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 금속화 조.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 분산제들을 추가로 포함하는, 금속화 조.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 1%:99% 내지 99%:1% 범위의 양이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 비율을 포함하는, 금속화 조.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm의 총 농도를 갖는, 금속화 조.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료 소스는 0.01% 내지 10%의 부하 계수를 갖는, 금속화 조.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 0.1% 내지 1%의 부하 계수를 갖는, 금속화 조.
13. 무전해 도금 방법으로서,
    용액 내의 금속 이온들, 환원제 및 안정화 성분들, 및 상기 용액에 현탁되는 불용성 미립자 물질을 포함하는 금속화 조를 제공하는 단계로서, 상기 안정화 성분들은 적어도 하나의 음이온 계면활성제 및 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 포함하는, 상기 금속화 조를 제공하는 단계; 및
    상기 금속화 조에 표면을 침지시켜 상기 표면을 도금시키는 단계를 포함하는, 무전해 도금 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 환원제는 화학적 환원제인, 무전해 도금 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 이온들은 상기 용액에서 금속 화합물 또는 금속 염을 용해함으로써 제공되는, 무전해 도금 방법.
16. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 이온들은 상기 용액에서 니켈 화합물 또는 니켈 염을 용해함으로써 제공되는, 무전해 도금 방법.
17. 제 13 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 탄소계 재료를 포함하는, 무전해 도금 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연, 단층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 팽창 흑연 그래핀 및 그래핀 유도체 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 무전해 도금 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 그래핀 또는 흑연은 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 무전해 도금 방법.
20. 제 13 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 계면활성제들, 분산제들 또는 이들의 조합물들을 포함하는, 무전해 도금 방법.
21. 제 13 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 1%:99% 내지 99%:1% 범위의 양이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 비율을 포함하는, 무전해 도금 방법.
22. 제 13 항에 있어서, 상기 안정화 성분들은 0.1 ppm 내지 10,000 ppm의 총 농도를 갖는, 무전해 도금 방법.
23. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소계 재료 소스는 0.01% 내지 10%의 부하 계수를 갖는, 무전해 도금 방법.
24. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 0.1% 내지 1%의 부하 계수를 갖는, 무전해 도금 방법.
    

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