CN105051261A - 复合硬铬镀覆覆膜和包覆有该覆膜的滑动构件 - Google Patents

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Abstract

为了提供抑制了从覆膜表面到达基材界面的贯通裂纹的产生的三价铬镀覆覆膜、以及包覆有上述三价铬镀覆覆膜的滑动构件，在使用三价铬作为铬源的铬镀浴中分散板状和/或纤维状的第二相后进行镀覆处理，由此，形成在硬铬镀覆覆膜中分散有上述板状和/或纤维状的第二相的构成，利用分散的板状和/或纤维状的第二相使裂纹的传播停止或使其偏转，或者抑制裂纹宽度的扩大，从而抑制硬铬镀覆覆膜中的裂纹的发展。

Description

复合硬铬镀覆覆膜和包覆有该覆膜的滑动构件
技术领域
本发明涉及复合硬铬镀覆覆膜，特别是涉及使用三价铬的复合硬铬镀覆覆膜和包覆有该覆膜的内燃机用活塞环等滑动构件。
背景技术
对于内燃机的活塞环，要求对汽缸衬里的耐划伤性和耐磨损性。为了应对这些要求，对活塞环的外周滑动面实施了镀硬铬等表面处理。但是，由于近年来的环境负荷物质的限制，以欧洲为中心扩大了一直作为镀铬的铬源使用的六价铬的使用限制。
作为铬镀覆覆膜以外的替代覆膜，也进行了Ni-W合金镀层、WC系喷镀覆膜的开发，但由于性能方面和成本方面的问题而未被产品化。
另一方面，对于铬镀覆覆膜，也进行了使用有害性低的三价铬作为在镀液中添加的铬源的研究。三价铬镀覆覆膜迄今为止被用于镀层较薄的限定于5μm以下的装饰用途或耐腐蚀用途，但也存在不容易在工业上制造膜厚为10μm以上的镀覆覆膜这样的背景，集中精力地进行了厚膜化的研究。日本特开昭56-112493涉及使用三价铬的镀铬法，教导了通过使用甘氨酸作为络合剂而能够得到致密且膜厚为数十μm的镀覆覆膜，日本特开平6-316789教导了：通过在三价铬浴中加入金刚石粒子、SiC粒子等耐磨损性硬质粒子以及石墨、MoS2等自润滑性粒子，能够增强耐磨损性，并且能够将以往约2μm的覆膜的膜厚增厚至9μm。此外，日本特开平9-95793教导了：作为在工业上可实用的三价铬镀浴，在三价铬镀浴中与硼酸和甘氨酸组合地添加铵盐，成功地形成为约50μm的镀层厚度。另外还教导了：在电析时，HV700左右的硬度可以通过约400℃的热处理而增加至HV1500左右的硬度。
此外，不仅是厚膜化，日本特开2010-189673还教导了：为了提高三价铬镀覆覆膜的耐腐蚀性能，使用由含有水溶性三价铬化合物、传导性盐、pH缓冲剂、含硫化合物和氨基羧酸类的水溶液构成的三价铬镀浴；国际公开第2012/133613中，为了抑制因液体中成分的分解导致的卤素气体等有害气体的产生而改善长期保存性和作业环境，教导了由含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺酸盐化合物和氨基羰基化合物的水溶液构成的三价铬镀浴。
然而，若使用这些三价铬镀浴来使硬铬镀覆覆膜形成为膜厚5μm以上，则有时会产生从覆膜表面到达基材界面附近的大裂纹。此外，在约200℃～约400℃下进行热处理而达到HV1000～1500左右的硬度的情况下，会如图2所示产生这些裂纹的开口宽度增加、镀覆覆膜局部性地剥离这样的问题，实际情况是在实用化方面尚存在大量课题。
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供抑制所引入的裂纹的裂纹宽度的扩大和裂纹的发展从而抑制了从覆膜表面到达基材界面的贯通裂纹的产生的三价铬镀覆覆膜、以及包覆有上述三价铬镀覆覆膜的滑动构件。
用于解决问题的方法
本发明人对三价铬镀覆进行了深入研究，结果想到，通过在使用三价铬作为铬源的铬镀浴中分散板状和/或纤维状的第二相后进行镀覆处理，能够得到分散有上述板状和/或纤维状的第二相的三价铬镀覆覆膜，能够利用上述板状和/或纤维状的第二相使裂纹的传播停止或使其偏转、或者抑制裂纹宽度的扩大，从而能够抑制硬铬镀覆覆膜中的裂纹的发展。
即，本发明的复合硬铬镀覆覆膜是利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，在上述覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，与上述覆膜的表面垂直的断面中的上述第二相的面积率为3～60％。上述第二相优选为选自由SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二相。另外，上述板状的第二相优选为Al2O3且平均粒径为5～50μm、长径比为5～100，上述纤维状的第二相优选为Al2O3且平均纤维直径为0.1～10μm、长径比为5～300。此外，上述第二相优选为单晶。
此外，在上述复合硬铬镀覆覆膜中，在与上述覆膜的表面垂直的断面观察到的裂纹宽度的最大值优选小于5μm。
此外，在上述复合硬铬镀覆覆膜中，上述覆膜的硬度优选为600～1600HV0.05。
此外，上述复合硬铬镀覆覆膜优选包覆于滑动构件。
发明效果
本发明的复合硬铬镀覆覆膜能够包覆成达到在应用于活塞环等滑动构件时所需的约500μm的厚膜，而且即使为了提高硬度而进行热处理，所产生的裂纹的传播也会被分散在覆膜中的板状和/或纤维状的第二相阻止或偏转，或者裂纹开口宽度的扩大由于桥接而被抑制，能够抑制裂纹的进一步发展。另外，本发明的复合硬铬镀覆不使用作为有害物质的六价铬，因此，能够废除使用六价铬的镀硬铬工序，可实现环境负荷物质的减少。改善作业环境、实现排水处理的简化等实用上的效果也大。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的复合硬铬镀覆覆膜的断面的图。
图2是示意性地表示利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的以往的硬铬镀覆覆膜的断面的图。
具体实施方式
本发明的复合硬铬镀覆覆膜利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴。已知三价铬镀浴以硫酸铬、氯化铬的三价铬化合物作为主要成分，并在其中加入有各种添加剂。例如为与金属离子键合而形成络离子从而抑制氢氧化物的形成的络合剂、用于缓和反应界面的pH上升的pH缓冲剂、提高导电性的导电性盐等，作为络合剂，可以列举甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸等氨基羧酸类，作为pH缓冲剂，可以列举硼酸、硼酸钠、磷酸、碳酸钠等，作为导电性盐，可以列举硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化铝等。此外，氨基磺酸盐、尿素等氨基羰基化合物等添加剂期待催化作用等而使用。本发明中所使用的三价铬镀浴可以使用上述列举的公知的三价铬镀浴，作为最普通的浴组成，可以列举氯化铬六水合物、甘氨酸、硼酸、氯化铵、氯化铝六水合物。
另外，本发明的复合硬铬镀覆覆膜的特征在于，在覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，与上述覆膜的表面垂直的断面中的上述第二相的面积率为3～60％。分散的板状和/或纤维状的第二相是期待复合强化的想法和与覆膜中产生的裂纹的相互作用而导入的，因此优选缺陷少、弹性模量、强度和硬度高。就这一点而言，第二相优选为单晶。
复合分散的第二相为选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，其中，优选为选自由SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二相。例如，在选择Al2O3作为第二相的情况下，板状的Al2O3优选为通过水热合成法制造的板状的α-Al2O3，可以优选使用粒径(板径)、板厚一致的板状粒子。上述板状Al2O3的平均粒径优选为5～50μm、更优选为5～20μm。长径比也优选为5～100、更优选为5～50。纤维状的Al2O3可以优选使用例如通过VSL(Vapor-Liquid-Solid，气液固)法使C轴沿纤维方向生长而得到的单晶Al2O3(也称作Al2O3晶须)。上述纤维状Al2O3的平均纤维直径优选为0.1～10μm、更优选为0.5～5μm。长径比优选为5～300、更优选为5～100。
复合分散的板状和/或纤维状的第二相的量用与覆膜的表面垂直的断面中的第二相的面积率(A)来进行评价，设定为3～60％。小于3％时，没有复合的效果，超过60％而复合时，由于第二相彼此接触而无法形成充分致密的复合覆膜，因此不优选。面积率(A)优选为5～40％、更优选为8～35％。板状和/或纤维状的第二相具有各向异性的形状，因此，进入镀覆覆膜中的第二相显示出与表面平行地取向的倾向。因此，进入覆膜中的第二相的体积率与覆膜断面的第二相的面积率不同。
图1中示出本发明的复合硬铬镀覆覆膜的断面。复合硬铬镀覆覆膜1包覆于基材2上，板状和/或纤维状的第二相3分散在镀铬基质4中。各向异性强、即长径比大的第二相3显示出与覆膜表面平行地取向的取向，形成相对于覆膜中产生的与表面垂直的裂纹作为障碍物发挥作用的位置关系。例如，图1的裂纹5的发展方向通过第二相3的存在而偏转，能量被吸收，结果，裂纹发展得到抑制。另外，对于裂纹6而言，通过裂纹桥接作用，裂纹6的开口被抑制，裂纹的发展得到抑制。通过这些相互作用，裂纹传播得到抑制，能够避免从覆膜表面到达基材界面附近这样的大裂纹的产生。反之，在第二相3与覆膜表面垂直地取向的情况下，也有时裂纹沿第二相3的界面传播，容易从覆膜表面起发展。
作为裂纹的宽度，优选以最大计抑制为小于5μm。通过将裂纹宽度抑制为小于5μm，能够避免镀覆覆膜的局部剥离。
本发明的复合硬铬镀覆覆膜通过实施热处理而显著硬化。如上所述，在三价铬镀浴中添加有各种添加剂。例如认为，络合剂甘氨酸(HN2CH2COOH)中包含C、N，它们在镀覆覆膜中以合金化碳、合金化氮的形式存在，通过热处理而形成微细的碳化铬、氮化铬或它们的前体，从而使镀覆覆膜硬化。覆膜的硬度也依赖于用途，但在要求耐磨损性的活塞环的情况下，优选为600～1600HV0.05。以往的六价的硬铬镀层，即使硬度为800～1000HV0.05左右也广泛活用于活塞环，本发明的复合硬铬镀覆覆膜的硬度能够达到1600HV0.05，因此，也能够具有例如能够与利用离子镀得到的CrN等的氮化物覆膜置换的特性。作为活塞环，在汽车发动机用的顶环、第二道活塞环、油环或者船舶用柴油发动机用活塞环中，可以根据规格应用从约5μm至约500μm的厚膜。作为活塞环的基材，可以使用公知的任意材料。
本发明的复合硬铬镀覆覆膜通过如下方法形成：在使用三价铬化合物、络合剂、缓冲剂、导电性盐、催化剂等的铬镀浴中加入板状和/或纤维状的第二相，阳极使用石墨，以作为被镀覆对象物的基材为阴极，以电流密度5～80A/dm2、浴温30～60℃的条件进行镀覆。板状的第二相可以原样添加，但为了将像通过VSL法制造的纤维状的Al2O3那样基本呈长纤维且棉状的第二相制成长径比适当的短纤维，优选利用例如球磨机等进行粉碎。另外，为了将板状和/或纤维状的第二相均匀分散在镀覆覆膜中，优选使用例如低频振动搅拌机。在降低搅拌机的功率时，板状和/或纤维状的第二相显示出与覆膜表面平行地取向的倾向。
实施例
实施例1
将标称直径(d1)为86mm、宽度(h1)为2.0mm、厚度(a1)为3.5mm的活塞环堆叠成高度约320mm，用上下的紧固盖按压，固定并填塞轴(軸詰め)。另外，在组成为氯化铬六水合物300g/升、甘氨酸50g/升、硼酸30g/升、氯化铵130g/升、氯化铝六水合物50g/升的镀浴中添加30g/升的平均粒径10μm、长径比33的板状Al2O3。对填塞轴后的活塞环进行清洗处理后，浸渍到上述的镀浴中，以活塞环为阴极、以对电极为阳极，在搅拌镀浴的同时进行电流密度为30A/dm2、镀浴温度为45℃、施加时间为200分钟的复合硬铬镀覆处理。其结果，在活塞环的外周面上形成了厚膜的复合硬铬镀覆覆膜。
[1]膜厚(t)的测定
对于包覆有复合硬铬镀覆覆膜的活塞环，在与开口呈约90°的两个位置处和与开口呈约180°(开口的相反侧)的位置处，沿与外周面垂直的轴向进行切断，对断面进行镜面研磨，测定其中央部的膜厚。将三处的膜厚的平均值95μm作为实施例1的膜厚。
[2]裂纹宽度测定
对于膜厚的测定中使用的三处镀覆覆膜断面，测定所观察的裂纹宽度的最大值。三处的最大裂纹宽度的平均值为0.9μm。
[3]第二相(Al2O3)的面积率(A)的测定
对于膜厚的测定中使用的三处镀覆覆膜断面，利用激光显微镜(500倍)进行照片拍摄，对看起来暗的Al2O3和看起来亮的镀铬基质进行二值化处理，通过图像分析求出Al2O3的面积率。面积率为16％。
[4]硬度(HV0.05)的测定
对于膜厚的测定中使用的镀覆覆膜断面，使用显微维氏硬度计，在载荷50g、15秒的条件下测定硬度。硬度设定为五处的测定值的平均值。实施例1的复合硬铬镀覆覆膜的硬度为780HV0.05。
实施例2
对于与实施例1同样地实施了复合硬铬镀覆的活塞环，进一步进行250℃、大气中、1小时的热处理。对于热处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为100μm、最大裂纹宽度为2.9μm、Al2O3的面积率为17％、硬度为1180HV0.05。
实施例3
使用通过VSL法制造的纤维状的单晶Al2O3代替板状Al2O3，除此以外，与实施例1同样地在活塞环的外周面上包覆厚膜的硬铬镀覆覆膜。但是，纤维状单晶Al2O3基本上为长纤维且棉状，因此，利用球磨机以乙醇作为溶剂进行24小时粉碎处理后使用。利用扫描电子显微镜对粉碎处理后的纤维状单晶Al2O3进行观察，结果，平均纤维直径为1.4μm、长径比为48。对于镀覆处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、单晶Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为98μm、裂纹宽度的最大值为0.5μm、单晶Al2O3的面积率为13％、硬度为830HV0.05。
实施例4
对于与实施例3同样地实施了复合硬铬镀覆的活塞环，进一步进行250℃、大气中、1小时的热处理。对于热处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、纤维状单晶Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为105μm、最大裂纹宽度为1.4μm、单晶Al2O3的面积率为13％、硬度为1210HV0.05。
比较例1
除了不添加板状Al2O3以外，与实施例1同样地在活塞环的外周面上包覆厚膜的硬铬镀覆覆膜。对于镀覆处理后的活塞环，与实施例1同样地测定硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、硬度。膜厚为128μm、最大裂纹宽度为5.8μm、硬度为670HV0.05。
比较例2
对于与比较例1同样地实施了镀硬铬的活塞环，进一步进行250℃、大气中、1小时的热处理。与实施例1同样地测定热处理后的活塞环的硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、硬度。膜厚为131μm、最大裂纹宽度为9.9μm、硬度为1060HV0.05。将这些结果与实施例1～4和比较例1的结果一起示于表1中。
[表1]
实施例5
将镀浴的组成设定为氯化铬六水合物300g/升、甘氨酸50g/升、硼酸40g/升、氨基磺酸铵100g/升、尿素60g/升、氯化铝六水合物25g/升，添加50g/升的平均粒径10μm、长径比33的板状Al2O3，除此以外，与实施例1同样地在活塞环的外周面上包覆厚膜的硬铬镀覆覆膜。对于镀覆处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为95μm、最大裂纹宽度为0.8μm、Al2O3的面积率为24％、硬度为890HV0.05。
实施例6
对于与实施例5同样地实施了复合硬铬镀覆的活塞环，进一步进行400℃、大气中、1小时的热处理。对于热处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为104μm、最大裂纹宽度为4.4μm、Al2O3的面积率为23％、硬度为1460HV0.05。
实施例7
将实施例3中使用的纤维状单晶Al2O3与实施例3同样地进行粉碎处理后使用来代替板状Al2O3，除此以外，与实施例5同样地在活塞环的外周面上包覆厚膜的硬铬镀覆覆膜。对于镀覆处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为109μm、最大裂纹宽度为0.3μm、单晶Al2O3的面积率为21％、硬度为920HV0.05。
实施例8
对于与实施例7同样地实施了复合硬铬镀覆的活塞环，进一步进行400℃、大气中、1小时的热处理。对于热处理后的活塞环，与实施例1同样地测定复合硬铬镀覆覆膜的膜厚、最大裂纹宽度、Al2O3的面积率、硬度，结果，膜厚为105μm、最大裂纹宽度为2.7μm、Al2O3的面积率为21％、硬度为1520HV0.05。将这些结果与实施例5～7的结果一起示于表2中。
[表2]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种复合硬铬镀覆覆膜，其是利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，在所述覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，与所述覆膜的表面垂直的断面中的所述第二相的面积率为3～60％。
2.如权利要求1所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述第二相为选自由SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二相。
3.如权利要求1或2所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述板状的第二相为Al2O3，且平均粒径为5～50μm、长径比为5～100。
4.如权利要求1或2所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述纤维状的第二相为Al2O3，且平均纤维直径为0.1～10μm、长径比为5～300。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述第二相为单晶。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，在与所述覆膜的表面垂直的断面观察到的裂纹的宽度的最大值小于5μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述覆膜的硬度为600～1600HV0.05。
8.一种滑动构件，其包覆有权利要求1～7中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜。

Claims (8)

1.一种复合硬铬镀覆覆膜，其是利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，在所述覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，与所述覆膜的表面垂直的断面中的所述第二相的面积率为3～60％。
2.如权利要求1所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述第二相为选自由SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二相。
3.如权利要求1或2所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述板状的第二相为Al2O3，且平均粒径为5～50μm、长径比为5～100。
4.如权利要求1或2所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述纤维状的第二相为Al2O3，且平均纤维直径为0.1～10μm、长径比为5～300。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述第二相为单晶。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合硬铬镀覆，其特征在于，在与所述覆膜的表面垂直的断面观察到的裂纹的宽度的最大值小于5μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜，其特征在于，所述覆膜的硬度为600～1600HV0.05。
8.一种滑动构件，其包覆有权利要求1～7中任一项所述的复合硬铬镀覆覆膜。
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