CN105506713A

CN105506713A - 通过电镀形成铬基涂层的方法、所用电解液以及所形成的涂层

Info

Publication number: CN105506713A
Application number: CN201410499757.XA
Authority: CN
Inventors: 武颖娜; 徐惠宇; 劳伦斯·库尔; 布彭德拉·古普塔; 周宏�; 萨玛尔·卡琳塔; 朱慧
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN105506713B

Abstract

本发明公开了通过电镀形成铬基涂层的方法、所用电解液以及所形成的涂层。具体地涉及一种在构件上形成铬基涂层的方法，在该方法中，将所述构件及对电极浸入包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒的电解液中，在所述构件和对电极上施加电流，并向所述构件上电镀一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层。本发明还涉及该方法中所用的电解液、以及用该方法获得的镀有涂层的构件。

Description

通过电镀形成铬基涂层的方法、所用电解液以及所形成的涂层

技术领域

本发明涉及一种通过电镀形成铬基涂层的方法、该方法中所用的电解液和用该方法形成的涂层。

背景技术

一般地，为提高金属构件的耐腐蚀性，可在金属构件上镀一层铬基耐腐蚀涂层。比如，飞机发动机零部件上通常电镀有铬基涂层来提高其耐腐蚀性。然而，电镀形成的铬基涂层容易产生裂纹，特别是当铬基涂层的厚度达到10微米或更多时，可能会产生很多的裂纹，导致该铬基涂层失效。

因此，需要获得一种没有裂纹或裂纹减少了的铬基电镀涂层。

发明内容

本发明的一方面涉及一种在构件上形成铬基涂层的方法，在该方法中，将构件及对电极浸入包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒的电解液中，在所述构件和对电极上施加电流，并向所述构件上电镀一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层。

本发明另一方面涉及一种电解液，该电解液包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒。

本发明又一方面涉及一种镀有涂层的构件，其包括构件和构件上的铬基涂层。所述铬基涂层通过电镀加热处理的方法获得，其包括一层厚度为10微米或更多的α-铬层，该α-铬层中铬的质量百分含量大于80％。

附图说明

通过结合附图对于本发明的实施例进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中：

图1A中的照片显示了第一样品的横截面。

图1B中的照片显示了第二样品的横截面。

图2A中的照片显示了第一样品上涂层的微观结构。

图2B中的照片显示了第二样品上涂层的微观结构。

图3为第三样品上涂层的X射线衍射(XRD)分析图。

图4中的照片显示了进行了热处理后的第三样品的横截面。

图5显示了进行了热处理后的第三样品在不同位置处的组分。

具体实施方式

本发明的实例涉及一种通过电镀在构件上形成铬基涂层的方法、电镀中所用的电解液、以及电镀获得的铬基涂层。

除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“约”、“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“约第一数值到第二数值”的表述中，“约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。至少在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本文中所给出的数值范围可以合并或相互交换，除非文中有其它语言限定，这些范围应包括范围内所含的子范围。

本发明的一些实例涉及一种通过电镀在构件上形成铬基涂层的方法。在电镀中采用了一种包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒的电解液。在电解液添加纳米陶瓷微粒可显著地减少电镀涂层中的裂纹。通过这样的方法，可在构件的表面形成一层包括铬和纳米陶瓷微粒的电镀涂层，且该电镀涂层上的裂纹很少。

所述三价铬盐可选自氯化铬(CrCl₃)、硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃)、碳酸铬(Cr₂(CO₃)₃)、以及它们的任意组合。所述三价铬盐的浓度可在约0.5摩尔每升(mol/l)至约1.5摩尔每升的范围。所述纳米陶瓷微粒可选自氧化铝(Al₂O₃)粉末、氮化硅(Si₃N₄)粉末、氧化硅(SiO)粉末、氧化锆(ZrO₂)粉末、以及它们的任意组合。所述纳米陶瓷微粒的浓度可在约1克每升(g/l)至约15克每升的范围，或进一步地，在约2克每升至约13克每升的范围。所述纳米陶瓷微粒的颗粒尺寸可在约20纳米至500纳米的范围。

所述电解液可进一步包括导电盐。所述导电盐可选自氯化物盐、硫酸盐、碳酸盐、以及它们的任意组合。在一个实例中，所述导电盐包括氯化铵(NH₄Cl)和氯化钠(NaCl)。所述导电盐的浓度可在约0.5摩尔每升到约3.5摩尔每升的范围，在一些特定的实例中，可在约0.8摩尔每升到约2.5摩尔每升的范围。所述电解液可进一步包括缓冲剂，用来控制所述电解液的pH值。所述缓冲剂可选自硼酸(H₃BO₃)、磷酸、以及它们的任意组合。所述缓冲剂的浓度可在约0.1摩尔每升至0.3摩尔每升的范围。所述电解液还可进一步包括甘氨酸(Glycine)，用来增加电镀效率。甘氨酸的浓度可在约0.1摩尔每升至1.0摩尔每升的范围。所述电解液还可进一步包括氯化铝(AlCl₃)，用来提高沉积率并充当导电盐。在一些实例中，氯化铝的浓度可在约0.3摩尔每升至约1.0摩尔每升的范围。

所述电解液可进一步包括螯合剂，该螯合剂可选自羟基乙叉二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid，HEDP)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)、聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)、以及它们的任意组合。

在一些实例中，所述电解液包括三价铬盐、纳米陶瓷微粒、导电盐、缓冲剂、甘氨酸和氯化铝(AlCl₃)，其中，三价铬盐包括氯化铬(CrCl₃)，纳米陶瓷微粒包括氧化铝(Al₂O₃)粉，导电盐包括氯化铵(NH₄Cl)和氯化钠(NaCl)，缓冲剂包括硼酸(H₃BO₃)。

所述构件是导电的，在电镀过程中可用作电极。一般地，所述构件为金属部件，其可能是由选自镍基合金、铝基合金及其组合的金属合金制成。

在电镀过程中，可将待电镀的构件及其对电极伸入电解液中，并在该构件及其对电极上施加电流。这样可将电解液中的铬镀到构件的表面，在此过程中，电解液中的不导电的纳米陶瓷微粒也被吸附到构件的表面，从而在构件表面形成一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层。在该铬基涂层中，铬的重量百分含量可在约95％到约99.5％的范围，纳米陶瓷微粒的重量百分含量可在约0.5％到约5％的范围。

在电镀的过程中，可控制其工艺参数来获得更好的涂层，比如，裂纹更少的的涂层。构件及其对电极之间的距离可控制在约1厘米至5厘米的范围。电镀可在约25摄氏度至40摄氏度范围的温度下进行。最大电流密度可在约30安培每平方分米(A/dm²)至100安培每平方分米的范围。脉冲电流的通断时间比(T_on/T_off)可在约0.3至约0.6的范围。脉冲频率可在约100赫兹(Hz)至约500赫兹的范围。电镀时间可控制在约0.5小时至约2小时的范围，这样，获得的铬基涂层可达到所需的厚度。具体地，所述铬基涂层的厚度可在约10微米(μm)至约50微米的范围。

在电镀前，可先在构件表面形成一层或多层的中间涂层。比如，在电镀前，可在构件上镀一层包括镍的中间涂层，该中间涂层可通过Watts型浴液获得，其厚度约为3-5微米。此处所述的“Watts型浴液”是指包括硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、氯化镍(NiCl₂·6H₂O)和硼酸(H₃BO₃)的镍电解液。

电镀后，可对所述镀有一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层的构件进一步进行处理，比如，可将其在约950摄氏度至约1200摄氏度，比如，在约980摄氏度至约1100摄氏度的温度范围下进行热处理。在热处理过程中，构件基体中的金属，如铝和镍可能会从构件的基体扩散到铬基涂层(下文简称涂层)。所述从构件基体扩散而来的金属的在涂层中的含量可能沿着涂层厚度的方向从构件基体向涂层外表面逐渐减少。热处理后，至少所述涂层中靠最外面的厚度约为10微米或更多的一层为α-铬结构，该α-铬结构中含有80％以上重量百分比的铬。此外，该α-铬结构中可能还包括所述纳米陶瓷微粒和来自构件基体中的元素，如金属等。

实例：

在本实例中，进行了三个试验，分别用了三种电解液在镍基金属构件上电镀一层铬基涂层，并对分别获得的铬基涂层进行了比较。该三种电解液的组分如下表所示，其中，所述第一种电解液中没有添加纳米Al₂O₃粉，所述第二种电解液中含有6g/l的纳米Al2O3粉，所述第三种电解液中含有2g/l的纳米Al₂O₃粉。

组分	第一种电解液	第二种电解液	第三种电解液
				CrCl₃·6H₂O	0.8mol/l	0.8mol/l	0.8mol/l
NH₄Cl	1.0mol/l	1.0mol/l	1.0mol/l
				NaCl	0.5mol/l	0.5mol/l	0.5mol/l
AlCl₃·6H₂O	0.5mol/l	0.5mol/l	0.5mol/l
				Glycine	1.0mol/l	1.0mol/l	1.0mol/l
H₃BO₃	0.15mol/l	0.15mol/l	0.15mol/l
				纳米Al₂O₃粉	0	6g/l	2g/l

这三个试验是在大致相同的条件下进行的，即，在室温下进行电镀，待电镀构件及其对电极的距离约为2.5厘米，最大电流密度约为100A/dm²，脉冲电流的通断时间比(T_on/T_off)约为0.5，脉冲频率约为300Hz，电镀时间约为1.5小时。这三个试验分别获得三个样品。其中，第一样品是用第一种电解液，即用没有添加纳米Al₂O₃粉的电解液进行试验获得的，第二样品是用第二种电解液，即用含有6g/l纳米Al₂O₃粉的电解液进行试验获得的，并且将这两个样品切开进行了截面分析。第三样品是用第三种电解液，即用含有2g/l纳米Al₂O₃粉的电解液进行试验获得的，对该第三个样品进行了X射线衍射(XRD)分析，然后对其进行真空热处理，并对其进行进一步分析。

图1A中的照片显示了第一样品11的横截面。图1B中的照片显示了第二样品12的横截面。如图所示，在第一样品11的涂层111上有很多裂纹，而第二样品12的涂层121上的裂纹很少。涂层111和121的微观结构用光学显微镜进行了分析，图2A显示了涂层111的微观结构，图2B显示了涂层121的微观结构。如图所示，涂层121上的裂纹比涂层111上的少得多。

图3显示了第三样品上的涂层的XRD分析图，分析结果表明所述第三样品的涂层由铬和纳米Al₂O₃构成，其中没有镍渗入。

然后将所述镀有铬基涂层的第三样品在1100摄氏度左右的温度下进行真空热处理。图4显示了所述进行了热处理后的第三样品的横截面，在该第三样品中如图4中标注了Line2(1)、Line2(2)…Line2(10)的十个位置测样品组分。如图5所示，在进行了所述热处理后，铬主要富集于所述涂层的最外面一层，而铝主要富集于所述涂层的内层，且涂层中渗入了来自基体的镍，也有铬和Al₂O₃从涂层中扩散到镍基的基体。

虽然结合特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims

1.一种在构件上形成铬基涂层的方法，其包括：

将所述构件及对电极浸入包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒的电解液中；

在所述构件和对电极上施加电流；以及

在所述构件上电镀一层包括铬和纳米陶瓷微粒的铬基涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述三价铬盐选自氯化铬、硫酸铬、碳酸铬及其组合，所述三价铬盐在所述电解液中的浓度在0.5mol/l至1.5mol/l的范围。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米陶瓷微粒选自氧化铝、氮化硅、氧化硅、氧化锆及其组合，所述纳米陶瓷微粒在所述电解液中的浓度在1g/l至15g/l的范围。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液还包括导电盐，该导电盐选自氯化物盐、硫酸盐、碳酸盐及其组合，所述导电盐在所述电解液中的浓度在0.5mol/l至2.5mol/l的范围。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液还包括缓冲剂，该缓冲剂选自硼酸、磷酸及其组合，所述缓冲剂在所述电解液中的浓度在0.1mol/l至0.3mol/l的范围。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述所述电解液还包括甘氨酸，其浓度在0.1mol/l至1.0mol/l的范围。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀中所用的最大电流密度在30A/dm²至100A/dm²的范围，脉冲电流的通断时间比(T_on/T_off)在0.3至0.6的范围，脉冲频率在100Hz至500Hz的范围。

8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在980摄氏度至1100摄氏度的温度下对所述电镀有铬基涂层的构件进行热处理。

9.一种电解液，其包括三价铬盐和纳米陶瓷微粒。

10.一种镀有涂层的构件，其包括：

构件；以及

构件上的铬基涂层，该铬基涂层是通过电镀加热处理获得的；其中

所述铬基涂层包括一层厚度为10微米或更多的α-铬层，该α-铬层中铬的质量百分含量大于80％。