WO2012091047A1 - 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材 - Google Patents

複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2012091047A1
WO2012091047A1 PCT/JP2011/080288 JP2011080288W WO2012091047A1 WO 2012091047 A1 WO2012091047 A1 WO 2012091047A1 JP 2011080288 W JP2011080288 W JP 2011080288W WO 2012091047 A1 WO2012091047 A1 WO 2012091047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard
chromium plating
particles
plating film
crack
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/080288
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝弘 岡崎
為貝　悦夫
秀明 上山
小川　勝明
Original Assignee
日本ピストンリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46383138&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012091047(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本ピストンリング株式会社 filed Critical 日本ピストンリング株式会社
Priority to JP2012551001A priority Critical patent/JP5885207B2/ja
Priority to EP11853577.2A priority patent/EP2660362B1/en
Priority to KR1020137015049A priority patent/KR101540870B1/ko
Priority to CN201180063055.1A priority patent/CN103403229B/zh
Publication of WO2012091047A1 publication Critical patent/WO2012091047A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/52—After-treatment of electroplated surfaces by brightening or burnishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/10—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a composite chromium plating film and a sliding member using the film. More specifically, the present invention relates to a hard chrome plating film in which hard particles are filled in cracked grooves, and relates to a sliding member using this film and a piston ring used in an internal combustion engine.
  • a hard chromium layer having cracked grooves is formed on the sliding surface of the piston ring, and the solid substance particles are filled into the cracked grooves. It has been practiced to improve the wear resistance and seizure resistance of the sliding surface of the piston ring sliding with the inner peripheral wall of the cylinder liner by obtaining a solid lubricating effect.
  • Patent Document 1 discloses a technique using a hard chromium layer in which fixing substance particles are contained in cracks in the chromium layer in order to solve the same problem as described above.
  • Claim 1 of Patent Document 1 states that “in an electroplated hard chromium layer having a crack network, one or more lower layers having an expanded crack crack network, and a surface layer having an expanded crack crack network; Electroplated hard chrome layer characterized by having solid substance particles enclosed in voids of these expanded cracks. " As seen from the specification and drawings of Patent Document 1, the solid substance particles are hard materials made of aluminum oxide, boron carbide, nitrogen boron, chromium carbide, silicon dioxide, titanium carbide, diamond and / or tungsten carbide. It can be understood that it is a spherical particle.
  • Patent Document 2 discloses a composite Cr plating film in which hard particles are contained in a mesh-like crack-like groove formed on a hard Cr plating film, which has excellent wear resistance and seizure resistance, and is also slidable.
  • An invention that aims to provide a composite Cr plating film that is less aggressive to a moving material is disclosed.
  • the hard particles are spherical particles
  • a composite Cr plating film characterized in that the average particle diameter is 0.7 to 10 ⁇ m and the composite ratio of the hard particles is 3 to 15% by volume ” is adopted.
  • Patent Document 3 discloses an invention that aims to provide a composite chromium plating film that contains hard particles in a mesh-like microcrack that is excellent in wear resistance and seizure resistance and that has a low attacking property on the counterpart material. Has been.
  • the surface occupancy of the microcracks is 10 to 20 area%, and the distribution density is 1,200 to 2 , 500 particles / cm, and the content of the hard particles is 1 to 15% by mass based on 100% by mass of the entire coating.
  • the hard particles consist of at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiC, Si 3 N 4 and diamond, It is more preferably composed of SiC and / or Si 3 N 4 , and particularly preferably composed of Si 3 N 4 .
  • the hard particles used in the inventions disclosed in Patent Documents 1 to 3 are, as described in claim 2 of Patent Document 2 and paragraph 0016 of the specification of the same document, based on the common general knowledge at the time, It can be determined that spherical particles are used as the hard particles. Moreover, the particles filled in the cracked grooves of hard chrome plating applied to the piston ring products on the current market are also spherical particles as shown in FIG.
  • the inventors of the present invention have adopted the following composite chrome plating film, piston ring for internal combustion engines, and the like in order to solve the above-mentioned problems.
  • the composite chromium plating film according to the present invention is a composite chromium plating film in which a hard chromium plating film is provided with crack-like grooves, and the hard particles have an average circularity.
  • Amorphous particles having powder characteristics of 0.70 to 0.85, an average equivalent circle diameter of 6.0 ⁇ m or less, and an aspect ratio of 1.3 or more are used.
  • the average particle diameter D 50 in the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement is 0.8 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the hard particles are preferably any one of alumina particles, silicon carbide particles, silicon nitride particles, diamond particles having an indefinite particle shape, or a mixed particle thereof.
  • the crack-like groove preferably has a groove width of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface distribution density of the crack-like grooves is preferably 250 / cm to 1000 / cm.
  • the occupied area ratio on the surface of the crack-like groove is preferably 3 area% to 30 area%.
  • the composite chromium plating film is preferably in a state where two or more hard chromium plating layers are laminated.
  • Sliding member The present invention is characterized in that the composite chromium plating film described in any of the above is provided on the sliding surface of the member.
  • the composite chromium plating film according to the present invention uses a hard particle having an irregular shape, which dramatically improves the filling state of the hard particles into the cracked grooves of the hard chromium plating. Can be improved.
  • this composite chrome plating film on the sliding surface of the piston ring, etc. of the internal combustion engine, it is possible to prevent the phenomenon of falling off easily from the cracked groove during sliding, and seizure and wear in the cylinder. Etc. can be effectively prevented. Accordingly, it is possible to provide an internal combustion engine that does not have a phenomenon that sliding performance is deteriorated even when used for a long period of time.
  • the composite chromium plating film according to the present invention is characterized in that the hard chromium plating film is provided with crack-shaped grooves, and irregular hard particles are filled in the grooves.
  • the irregular hard particles referred to herein have powder characteristics such that the average circularity is 0.70 to 0.85, the average equivalent circle diameter is 6.0 ⁇ m or less, and the aspect ratio is 1.3 or more.
  • the average circularity of irregularly shaped hard particles used in the present invention is preferably in the range of 0.70 to 0.85.
  • the average circularity is a value obtained by averaging a numerical value obtained by dividing the circumference of the circle by the circumference of the particle when assuming a circle having an area equal to the projected area of each irregularly shaped hard particle. It shows that there are many perfect circular hard particles, so that it is near.
  • this concept of average circularity is applied to a spherical powder, it represents the degree of irregularities on the particle surface.
  • the irregularly shaped hard particles used in the present invention are not clearly spherical particles, and can be considered as an index indicating the flatness level of the entire particles.
  • FIG. 2 even in the case of the spherical powder used in the comparative example to be described later, since the surface is so smooth that there is almost no unevenness on the surface, this average circularity value directly indicates the particle shape. It is thought that there is.
  • the average equivalent circle diameter of the irregular shaped hard particles used in the present invention is preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the average equivalent circle diameter is a diameter of a circle when assuming a circle having an area equal to the measured projected area of the hard particles, and means a diameter of a circumscribed circle of the irregular-shaped hard particles.
  • the average equivalent circle diameter exceeds 6.0 ⁇ m, the size of the particles increases, and the filling properties of the irregularly shaped particles into the cracked grooves in relation to the cracked groove width of the hard chromium plating layer described later. This is because of a decrease.
  • the average equivalent circle diameter of the irregularly shaped hard particles used in the present invention is more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average equivalent circle diameter is not particularly limited.
  • the maximum diameter includes fine particles of the order of nm, and since these agglomerated particles exist, it is clear from the viewpoint of filling performance for the crack-like grooves. This is because it is difficult to specify a lower limit particle size.
  • the aspect ratio of the irregularly shaped hard particles used in the present invention is preferably 1.3 or more.
  • This aspect ratio is the maximum length, which is the maximum length between any two points on the circumference of the particle in a two-dimensional projection image of an irregularly shaped hard particle, and two parallel to the maximum length.
  • This is the ratio of the maximum vertical length, which is the shortest distance between two straight lines when a particle is sandwiched between the two lines. The closer the value is to 1, the closer it is to a perfect circle, and the larger the value, the higher the flatness of the particle and the needle shape Means approaching.
  • the “average circularity”, “average equivalent circle diameter”, and “aspect ratio” described above were obtained as follows.
  • a grain shape distribution measuring instrument PITA-1 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. was used.
  • As a measurement principle hard particles flowing in the dispersion medium flow are photographed as still images and image analysis is performed. 0.1 g of hard particles are dispersed under the conditions of dispersion medium: silicone oil, carrier liquid 1 flow rate: 10 ⁇ l / sec, carrier liquid 2 flow rate: 10 ⁇ l / sec, sample liquid flow rate: 0.08 ⁇ l / sec. Let it pass.
  • the binarized first level for determining the particles to be captured is 80
  • the binarized first level for determining the contour of the captured particles is 200
  • 3000 hard particles dispersed while performing binarization processing Is projected with a monochrome CCD camera having a 10 ⁇ objective lens. Calculations were made as follows from the 3000 projected images taken.
  • Circularity (perimeter of a circle having the same area as the particle projection image) / (perimeter of the particle projection image). Average circularity: Average circularity of 3000 particles.
  • -Circle equivalent diameter The diameter of a circle having the same area as the particle projection image.
  • Average circle equivalent diameter Average circle equivalent diameter of 3000 particles.
  • Aspect ratio (maximum length) / (maximum vertical length).
  • the average particle diameter of the hard particles preferably has an average particle size D 50 in the laser diffraction scattering particle size distribution measurement is 0.8 [mu] m ⁇ 2.0 .mu.m. It is clear from FIG. 1 that the hard particles referred to here have an indefinite shape and maintain a certain aggregation state. Therefore, it is obvious that the particle size of the aggregated particles is included in the measurement by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the value of the average particle diameter D 50 was measured with a laser diffraction scattering particle size distribution measurement is less than 0.8 [mu] m, in the manufacturing method described later, since the particle weight becomes lighter, hard Since the bite into the crack-like groove in the chromium plating layer is lowered, the fixability of the particles in the crack-like groove tends to deteriorate, which is not preferable.
  • Types of hard particles As the hard particles having an indefinite shape according to the present invention, it is preferable to use any one of alumina particles, silicon carbide particles, silicon nitride particles, and diamond particles having an indefinite shape, or a mixed particle thereof. . By using such irregularly shaped hard particles, it is possible to stably fill the hard particles into the cracked grooves of the hard chromium plating layer. The hard particles function to hold lubricating oil. Moreover, compared to the case of using spherical hard particles, the use of irregularly shaped hard particles reduces the falling off of the hard particles even when the hard chromium plating layer itself is worn. Abrasion resistance, good seizure resistance, and low mating material attack can be maintained over a long period of time.
  • FIG. 3 shows seven optical micrographs (magnification: 100 times), and the presence of crack-like grooves at the level shown here is most preferable. This is shown quantitatively as follows.
  • the crack-like groove preferably has a groove width of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the crack width of the crack-shaped groove is less than 0.5 ⁇ m, it is preferable because even if hard particles having an irregular shape are used, the filling property of the hard particles into the crack-shaped groove having a substantially V-shaped cross section is reduced. Absent.
  • the groove width of the crack-shaped groove exceeds 10 ⁇ m, the groove width becomes excessively wide compared to the particle diameter of the hard particles used in the present invention, and the fixing rate of the filled hard particles is low. It is not preferable because a complex chrome plating film cannot be obtained.
  • the surface distribution density of the crack-like grooves is preferably 250 / cm to 1000 / cm. Looking at the relationship between the “wear amount index” and the “surface distribution density of cracked grooves” shown in FIG. 4, when the surface distribution density of cracked grooves exceeds 250 / cm, the wear amount index begins to saturate. , At 1000 lines / cm or more, it becomes almost steady. That is, when the surface distribution density of the crack-like grooves is less than 250 / cm, an appropriate amount of irregularly shaped hard particles cannot be filled, so that the wear resistance effect expected for the hard particles is reduced. Therefore, it is not preferable.
  • the surface distribution density of the crack-shaped grooves is more preferably 300/800 to 800 / cm.
  • the occupied area ratio on the surface of the crack-like groove is 3 area% to 30 area%.
  • the exclusive area ratio of the crack-like grooves on the surface of the hard chromium plating is within the range mentioned here.
  • the hard chrome plating layer constituting the composite chrome plating film according to the present invention is in a state where two or more hard chrome plating layers as shown in FIG. 5 are laminated.
  • FIG. 5 the optical microscope photograph which measured the cross section of the hard chromium plating layer with 400-times multiplication factor is shown. Since this hard chrome plating layer employs the manufacturing method described below, it can be understood that crack-like grooves are generated in all of the hard chrome plating layers formed into layers.
  • each hard chrome plating layer is preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the hard chrome plating layer is less than 8 ⁇ m, stable durability performance cannot be obtained when sliding motion is performed.
  • the thickness of the hard chrome plating layer exceeds 50 ⁇ m, there is no particular problem, but the durability performance as the sliding surface is saturated, which is not preferable because it wastes resources.
  • the sliding member which concerns on this invention forms the above-mentioned composite chromium plating film with respect to the sliding surface using the base member used for a sliding member.
  • the basic member is not particularly limited, and a wide variety of sliding members can be manufactured. However, particularly preferred is a composite chromium plating film formed on the sliding surface of a piston ring for an internal combustion engine.
  • the base member can be made of either a cast material or a steel material.
  • a casting material having the following composition.
  • the alloy elements described below are optional components added depending on the required quality, and it is possible to use one kind or two or more kinds in combination.
  • Pre-processing step is not an essential step, but an optional step that is performed as necessary. That is, when the surface of the plating object forming the composite chromium plating film needs to be cleaned, pretreatment such as degreasing, washing, and honing is performed as necessary.
  • pretreatment such as degreasing, washing, and honing is performed as necessary.
  • any method such as physical cleaning such as acid cleaning, alkali cleaning, organic solvent cleaning, and blasting can be employed.
  • Electropolishing process In this process, the object to be plated is electropolished in a chromium plating tank. Electrolytic polishing conditions at this time are as follows: the temperature of the hard chromium plating solution is 45 ° C. to 75 ° C. in the chromium plating tank, the object to be plated is polarized as the anode, and the counter electrode as the cathode, and the current density is 20 A / dm 2. It is preferable to carry out under the conditions of ⁇ 100 A / dm 2 and electrolysis time of 10 seconds to 120 seconds.
  • Step of forming composite chromium plating layer This composite chromium plating layer is in a state where n layers (an integer of 3 ⁇ n) of hard chromium plating layers are laminated.
  • the polarization state of the plating object and the counter electrode is reversed. That is, in this process, the temperature of the hard chromium plating solution is set to 45 ° C. to 75 ° C. in the chromium plating tank, the object to be plated is polarized to the cathode, and the counter electrode to the anode, and the current density is 30 A / dm 2 to 100 A / A hard chromium plating layer is formed on the surface of the object to be plated using dm 2 and an electrolysis time of 10 minutes to 200 minutes.
  • a fluoride-based chromium plating bath or a Sargent bath.
  • fluoride-based chromium having a CrO 3 concentration of 200 g / l to 250 g / l, an H 2 SO 4 concentration of 1.0 g / l to 1.5 g / l, and an H 2 SiF 6 concentration of 2 g / l to 5 g / l.
  • a plating bath was used.
  • amorphous particles having an irregular shape are suspended as hard particles in a range of 20 g / l to 40 g / l.
  • Step of forming crack-like grooves on the first hard chromium plating layer After forming the hard chromium plating layer in the above-mentioned hard chromium plating step, the depth of the crack-like grooves does not reach the surface of the plating object. In a switching time within seconds, the polarization state is switched from the plating object to the anode and from the counter electrode to the cathode. Then, a part of the formed hard chromium plating layer is eluted under the conditions of a current density of 30 A / dm 2 to 120 A / dm 2 and an electrolysis time of 30 seconds to 60 seconds to form a cracked groove.
  • a hard chromium plating solution containing irregular shaped alumina particles is sprayed at a spraying pressure of 60 L / min to 200 L / min, and the plated article in which the irregular shaped alumina particles are formed with cracked grooves.
  • the amorphous alumina particles are introduced into the cracked grooves by colliding with the surface. The same applies to the formation of crack-like grooves in the second to n-th hard chromium plating layers described later.
  • 2nd to (n-1) hard chrome plating layer When forming 2nd to (n-1) hard chrome plating layer as an intermediate layer of multilayer structure, the following conditions are adopted. It is preferable to do. That is, after the formation of the lowermost first hard chrome plating layer located on the surface of the plating object is completed, the polarity is reversed again, and the plating object is polarized to the cathode and the counter electrode to the anode. Adopting conditions of dm 2 to 100 A / dm 2 and electrolysis time of 10 minutes to 100 minutes, second to (n-1) hard chromium plating layers having a thickness of 5.0 ⁇ m to 30.0 ⁇ m may be formed. preferable.
  • each plating layer of the second to (n-1) hard chrome plating layers After forming each plating layer of the second to (n-1) hard chrome plating layers to be an intermediate layer of the multilayer structure, In order to form a state in which shallow crack-like grooves that stop in each hard chrome plating layer and deep crack-like grooves that reach the hard chrome plating layer underneath are mixed, the object to be plated can be switched in 1 second. Is switched to the anode, and the counter electrode is switched to the cathode.
  • a part of the formed hard chromium plating layer is eluted under the conditions of a current density of 30 A / dm 2 to 120 A / dm 2 and an electrolysis time of 30 seconds to 60 seconds to form a cracked groove.
  • the second to (n-1) th hard chromium plating layer forming steps will be described supplementarily.
  • [formation of hard chrome plating layer] ⁇ [formation of crack-like grooves in the hard chrome plating layer] is regarded as one unit step.
  • the second to (n-1) th hard chromium plating layers are formed by being repeatedly performed.
  • the hard chrome plating layer constituting the composite chrome plating film has a layer shape as shown in FIG. 5, and a crack-like groove can be confirmed in each hard chrome plating layer.
  • the n-th hard chrome plating layer located on the outermost surface is the thickest 8 ⁇ m to 50 ⁇ m compared to the second to (n ⁇ 1) hard chrome plating layers in the middle It is preferable to form a hard chromium plating layer having a thickness of.
  • the n-th hard chromium plating layer is formed by polarizing the plating object as the cathode and the counter electrode as the anode, and adopting the conditions of current density of 30 A / dm 2 to 100 A / dm 2 and electrolysis time of 15 minutes to 100 minutes. It is preferable to do.
  • n-th hard chrome plating layer When the formation of the n-th hard chrome plating layer is completed, it is the same as that used for forming the crack-like grooves on the second to (n-1) -th hard chrome plating layers.
  • the crack-like groove is formed by the method.
  • the hard chromium plating film is baked under predetermined conditions as necessary for the purpose of adjusting the shape of the cracked groove. It is also preferable to process.
  • the baking treatment at this time is not particularly limited in the heating atmosphere, and it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 180 ° C. to 220 ° C. for 2 hours to 5 hours. By performing this after baking treatment, the groove widths of the crack-shaped grooves are uniform, and the variation in the oil holding performance due to the location of the crack-shaped grooves can be reduced.
  • finishing process is not an essential process but an optional process. That is, in this step, the surface quality of the surface of the n-th hard chromium plating layer, which is the outermost layer of the hard chromium plating film, is finished by polishing, grinding, etc. in accordance with the required quality of the product. .
  • the processing means there is no particular limitation on the processing means, and it is possible to select and use a known appropriate technique.
  • Pretreatment step In this pretreatment step, first, a basic sliding member having the composition shown in Table 1 below was degreased using steam of a trade name “NS Clean” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation. Thereafter, the suspension solution containing the ceramic hard particles is pressure-injected onto the surface of the basic sliding member using a water pressure of 5 kg / mm 2 , and the surface of the basic sliding member is wet-blasted to form a satin finish. The surface.
  • the pre-processed plating object is polarized with the hard chromium plating solution at a temperature of 50 ° C., and in the chromium plating tank, the basic sliding member is an anode and the counter electrode is a cathode. Then, the conditions of a current density of 60 A / dm 2 and an electrolysis time of 10 seconds were adopted.
  • the hard chromium plating solution used here was a fluoride chromium plating bath having a CrO 3 concentration of 250 g / l, a H 2 SO 4 concentration of 1.0 g / l, and a H 2 SiF 6 concentration of 5.0 g / l. .
  • the same hard chromium plating solution is also used in the following steps.
  • Step of forming composite chromium plating layer The composite chromium plating layer formed in this example is a state in which 25 hard chromium plating layers are laminated.
  • first hard chromium plating layer When the electropolishing is completed, the polarization state of the basic sliding member and the counter electrode is reversed from the polarization state of the electropolishing. That is, in this process, in the chromium plating tank, the liquid temperature of the hard chromium plating solution is set to 50 ° C., the basic sliding member is polarized as the cathode, and the counter electrode as the anode, and the current density is 70 A / dm 2 and the electrolysis time is 50 minutes.
  • the hard chrome plating layer having a thickness of 40 ⁇ m was formed on the surface of the basic sliding member.
  • Step of forming crack-like grooves on the first hard chromium plating layer After forming the hard chromium plating layer in the above-mentioned hard chromium plating step, the depth of the crack-like grooves does not reach the surface of the basic sliding member. The switching state is switched within 1 second, and the polarization state is switched from the basic sliding member to the anode and from the counter electrode to the cathode. Then, a part of the formed first hard chromium plating layer was eluted under the conditions of a current density of 120 A / dm 2 and an electrolysis time of 40 seconds to form cracked grooves.
  • Average circularity 0.83 Average equivalent circle diameter: 3.8 ⁇ m Aspect ratio: 1.45 Average particle diameter D 50 : 1.4 ⁇ m
  • Formation of second to twenty-fourth hard chrome plating layers The following conditions were employed for forming the second to twenty-fourth hard chrome plating layers serving as the intermediate layer of the multilayer structure. That is, after the formation of the lowermost first hard chrome plating layer located on the surface of the plating object is completed, the polarity is reversed again, and the basic sliding member is polarized as the cathode and the counter electrode as the anode, and the current density is 70A.
  • the second to twenty-fourth hard chromium plating layers having a thickness of 15 ⁇ m were formed using the conditions of / dm 2 to 120 A / dm 2 and an electrolysis time of 28 minutes.
  • a part of the formed hard chromium plating layer is eluted under the conditions of a current density of 120 A / dm 2 and an electrolysis time of 40 seconds to form a cracked groove, and in the cracked groove with the same concept as described above,
  • the powder of alumina particles having an irregular shape was filled with a high-pressure water flow of 150 L / min to 180 L / min.
  • the 25th hard chrome plating layer located on the outermost surface was 20 ⁇ m thicker than the second to 24th hard chrome plating layers having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the 25th hard chromium plating layer was formed by polarizing the plating object as the cathode and the counter electrode as the anode, and adopting the conditions of a current density of 70 A / dm 2 and an electrolysis time of 40 minutes.
  • the surface of the composite chromium plating film on the sliding surface of the sliding member (equivalent to a cast iron piston ring) is ground, and the cylinder liner surface of the internal combustion engine Finished in a state suitable for sliding.
  • the groove width of the cracked groove was 5 ⁇ m
  • the surface distribution density of the cracked groove was 580 lines / cm
  • the occupied area ratio on the surface of the cracked groove was 23 area%.
  • FIG. 6 shows the irregular shape of alumina particles in the cracked grooves of the composite chromium plating layer obtained in this example.
  • the scanning electron microscope observation image which shows a presence state is shown.
  • the crack-shaped grooves are filled with irregularly shaped alumina particles having a fine primary particle diameter at high density.
  • Wear test evaluation The wear test apparatus shown in FIG. 7 was used to evaluate the wear resistance of the sliding member (equivalent to a cast iron piston ring). Regarding the above-mentioned wear amount index, a rectangular parallelepiped test piece 1 cut out from a sliding member (equivalent to a cast iron piston ring subjected to composite chrome plating) in an Amsler type wear tester 5 as shown in FIG. The test piece 1 is brought into contact with a doughnut-shaped mating member 2 having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 16 mm, and a thickness of 10 mm corresponding to a cylinder liner, and a load W is applied to the test piece 1. The test was conducted under the following test conditions under load. The lower half of the counterpart material 2 was immersed in the lubricating oil 3 in the test tank 4. The amount of wear was measured by measuring the amount of wear ( ⁇ m) with a step profile by a roughness meter.
  • FIG. 9 This evaluation result of wear resistance is shown in FIG. 9 so that it can be compared with the comparative example.
  • the wear amount in the wear test of the sample of the comparative example is set as 100, and the characteristics of the sample of the example are displayed as a wear amount index as a relative numerical value.
  • the smaller the numerical value of the wear amount index the better the wear resistance.
  • Average circularity 0.86 Average equivalent circle diameter: 6.3 ⁇ m Aspect ratio: 1.16 Average particle diameter D 50 : 6.5 ⁇ m
  • FIG. 8 shows the spherical alumina particles in the crack-like groove of the composite chromium plating layer obtained in this comparative example.
  • the scanning electron microscope observation image which shows a presence state is shown. Compared with the filling state of the embodiment of FIG. 6, it can be easily understood that the number of filled particles in the crack-like groove is small.
  • FIG. 9 shows the amount of wear in the wear test of the sample of the comparative example as 100.
  • the wear amount index of the example was 73 when the wear amount in the wear test of the sample of the comparative example was set to 100 and this was taken as a reference value. Therefore, it can be clearly understood that the wear resistance of the example is superior to the wear resistance of the comparative example.
  • the composite chromium plating film according to the present invention can dramatically improve the filling state of the hard particles into the cracked grooves of the hard chromium plating by using hard particles having an irregular shape.
  • this composite chrome plating film on the sliding surface of the piston ring or the like of the internal combustion engine, it is possible to provide a high quality internal combustion engine that does not deteriorate in driving performance even when used for a long time.
  • Test piece 2 Opposing material 3 Lubricating oil 4 Test tank 5 Amsler wear tester W Load

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)

Abstract

　摺動面に施される硬質クロムめっきのクラックへの硬質粒子の充填をバラツキ無く行い、併せて、長期使用安定性に優れたピストンリング製品の提供を目的とする。この目的を達成するため、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０～０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とした複合クロムめっき皮膜を提供する。そして、この複合クロムめっき皮膜をピストンリング製品の摺動面に適用する。

Description

複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材
　本件発明は、複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材に関する。より詳しくは、クラック状溝内に硬質粒子を充填した硬質クロムめっき皮膜に関し、この皮膜を用いた摺動部材及び内燃機関に用いられるピストンリングに関する。
　近年の内燃機関には、高い動力性能と共に、良好な燃費が要求されるのが常識化している。特に、船舶用内燃機関においては、長期間に亘って、安定した摺動性能を発揮することが求められる。そのためには、内燃機関の駆動力の発生を担う部材であるピストンに配されるピストンリングとシリンダライナとの間の耐焼付き性能、シリンダライナ内周壁と摺動するピストンリングの摺動面の耐摩耗性能を向上させることが必要となる。
　このような要求を満足させるために、ピストンリングの摺動面に、クラック状溝の入った硬質クロム層を形成し、そのクラック状溝内へ固体物質粒子を充填して、その固体物質粒子による固体潤滑効果を得て、シリンダライナ内周壁と摺動するピストンリングの摺動面の耐摩耗性能及び耐焼付き性能を向上させることが行われてきた。
　例えば、特許文献１には、上述と同様の課題を解決するため、クロム層中の亀裂の中に固定物質粒子が含まれているような硬質クロム層を用いる技術が開示されている。特許文献１の請求項１には、「亀裂ネットワークを有する電解メッキ硬質クロム層において、拡張された亀裂の亀裂ネットワークを有する１以上の下部層と、拡張された亀裂の亀裂ネットワークを有する表面層とを有し、これら拡張された亀裂の空隙中に固体物質粒子を封入したことを特徴とする、電解メッキ硬質クロム層。」と記載されている。そして、特許文献１の明細書及び図面から見て、この固体物質粒子とは、酸化アルミニウム、炭化硼素、窒素硼素、クロムカーバイド、二酸化珪素、チタンカーバイド、ダイヤモンド及び／又はタングステンカーバイドよりなる硬質材料の球状粒子であることが理解できる。
　次に、特許文献２には、硬質Ｃｒめっき皮膜に形成されている網目状のクラック状溝に硬質粒子が含有されている複合Ｃｒめっき皮膜において、耐摩耗性・耐焼き付き性に優れ、しかも摺動相手材への攻撃性が小さい複合Ｃｒめっき皮膜を提供することを目的とした発明が開示されている。この目的を達成するため、「硬質Ｃｒめっき皮膜に形成されている網目状のクラック状溝に硬質粒子が含有されている複合Ｃｒめっき皮膜において、前記硬質粒子が球状粒子であり、前記硬質粒子の平均粒径が０．７～１０μｍであり、前記硬質粒子の複合比率が体積比率で３～１５％であることを特徴とする複合Ｃｒめっき皮膜。」を採用している。
　更に、特許文献３には、耐摩耗性及び耐焼き付き性に優れ、かつ相手材攻撃性が小さい網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜の提供を目的とする発明が開示されている。この目的を達成するため、「網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜において、前記微小亀裂の表面占有率は１０～２０面積％であり、分布密度は１，２００～２，５００本／ｃｍであり、かつ前記硬質粒子の含有量は前記皮膜全体を１００質量％として１～１５質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。」を採用することが記載されている。そして、特許文献３の明細書の段落００２３の記述より、硬質粒子として用いるのは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及びダイアモンドからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましく、ＳｉＣ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるのがより好ましく、Ｓｉ３Ｎ４からなるのが特に好ましいとしている。
　特許文献１～特許文献３に開示の発明で使用する硬質粒子は、当時の技術常識をもってすれば、特許文献２の請求項２及び同文献の明細書の段落００１６の記述にもあるように、硬質粒子として用いるのは、球状粒子であると判断できる。また、現在の市場を流通しているピストンリング製品に施される硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填される粒子も、図２に示すような球状粒子である。
特許第２６０２４９９号公報 特開平１０－１３０８９２号公報 国際公開番号　ＷＯ２００５／０７３４３７号公報
　しかしながら、ピストンリング製品に施される硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填される粒子として、球状粒子を使用した場合には、以下のような問題点が生じていた。
問題点１：　球状の硬質粒子を、硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填しようとした場合、クラック状溝幅と球状粒子の粒径との関係が適正でなければ、当該クラック状溝内への球状粒子の良好な充填状態が得られず、製品間の品質にバラツキが見られた。
問題点２：　硬質クロムめっきのクラック状溝内に進入した球状粒子は、球形であるため、クラック状溝内へ十分に進入していない状態となった場合には、摺動する際にクラック状溝内から容易に脱落すると言う現象が起きていた。この結果、内燃機関が設計どおりの長期使用安定性を示さず、耐用期間を迎えることなく、焼付き、摩耗等の現象が進行し、摺動性能が低下するという現象が発生していた。
　以上のことから、摺動面に施される硬質クロムめっきのクラック状溝への硬質粒子の充填をバラツキ無く行った摺動面用皮膜が求められてきた。そして、このような皮膜を適用した長期間の使用安定性に優れたピストンリング製品の提供が望まれてきた。
　そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、前記課題を解決するため、以下のような、複合クロムめっき皮膜、内燃機関用ピストンリング等を採用した。
複合クロムめっき皮膜：　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０～０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とする。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．０μｍであることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子は、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子であることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ～１０００本／ｃｍであることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％～３０面積％であることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、複合クロムめっき皮膜は、２層以上の硬質クロムめっき層が積層された状態にあることが好ましい。
摺動部材：　本件発明に言うとは、上述のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜を、部材の摺動表面に設けたことを特徴とするものである。
　このような部材の中でも、内燃機関用ピストンリングの摺動面に対して、当該複合クロムめっき皮膜を用いることが好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、不定形状の硬質粒子を用いることで、球状の硬質粒子を用いた場合と比べて、硬質クロムめっきのクラック状溝内への硬質粒子の充填状態を飛躍的に向上させることができる。その結果、この複合クロムめっき皮膜を内燃機関のピストンリング等の摺動面に設けることで、摺動時にクラック状溝内から容易に脱落すると言う現象が防止でき、シリンダ内での焼付き・摩耗等の現象を効果的に防止できる。よって、長期間使用しても、摺動性能が低下するという現象の無い内燃機関の提供が可能となる。
本件発明において使用する不定形状の硬質粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。 従来から使用されてきた球状の硬質粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。 硬質クロムめっき層の表面から観察した際に確認できる硬質クロムめっき層のクラック状溝の光学顕微鏡観察像である。 「摩耗量指数」と「クラック状溝の表面分布密度」との関係を理解するための図である。 複合クロムめっき層を構成する硬質クロムめっき層の積層状態を示す光学顕微鏡による断面観察像である。 本件発明に係る複合クロムめっき層のクラック状溝内にある不定形状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像である。 摩耗量指数の測定を行った摩耗試験装置の概要を示した模式図である。 従来の複合クロムめっき層のクラック状溝内にある球状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像である。 実施例と比較例との摩耗量指数の差を理解するための対比図である。
　以下、本件発明に係る複合クロムめっき皮膜の形態、本件発明に係る摺動部材の形態等に関して述べる。
＜複合クロムめっき皮膜の形態＞
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に不定形の硬質粒子を充填した点に特徴を備える。ここで言う不定形の硬質粒子は、平均円形度が０．７０～０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える。
硬質粒子の平均円形度：　本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円形度は、０．７０～０．８５の範囲であることが好ましい。ここで平均円形度とは、各不定形状の硬質粒子の投影面積と等しい面積の円を仮定した際、その円周長を粒子周囲長で割った数値を平均化したものであり、数値が１に近いほど真円状の硬質粒子が多いことを示す。この平均円形度の概念を、球状粉に適用すると、その粒子表面の凹凸度合いを表すものとなる。しかし、本件発明において使用する不定形状の硬質粒子は、図１から理解できるように、明らかに球状の粒子形状ではないため、粒子全体の扁平レベルを示す指標と考えて良いものと言える。また、図２に示すように、後述する比較例で用いた球状粉の場合にも、表面の凹凸が殆ど無いほどに滑らかであるため、この平均円形度の値は粒子形状をダイレクトに示していると考えられる。
　この平均円形度が０．７０未満の場合には、粒子の扁平状態が強くなるため、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が、より向上するようにも思えるが、現実には、粒子の流動性が悪くなり、当該クラック状溝内への充填性が下がる傾向になるため好ましくない。一方、平均円形度が０．８５を超えると、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が、球状粉を用いたと同様の充填性しか得られなくなるため好ましくない。
硬質粒子の平均円相当径：　本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円相当径は、６．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均円相当径とは、測定した硬質粒子の投影面積と等しい面積を持つ円を仮定した際の、その円の直径であり、不定形状の硬質粒子の外接円の直径を意味する。この平均円相当径が６．０μｍを超えると、粒子のサイズが大きくなり、後述する硬質クロムめっき層のクラック状溝幅との関係で、当該クラック状溝内への不定形状の粒子の充填性が低下するからである。よって、当該クラック状溝内への不定形状の粒子の充填性を考慮すると、本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円相当径は、５．０μｍ以下であることが、より好ましい。なお、この平均円相当径の下限値に関しては、特段の限定を行っていない。図１から理解できるように、不定形状の硬質粒子の場合、最大径がｎｍオーダーの微粒が含まれており、これらの凝集粒子が存在するため、当該クラック状溝に対する充填性能という観点から、明確な下限粒径を特定することが困難だからである。
硬質粒子のアスペクト比：　本件発明で用いる不定形状の硬質粒子のアスペクト比は、１．３以上であることが好ましい。このアスペクト比とは、不定形状の硬質粒子の２次元投影像における、粒子の周上の任意の２点間の内の最大の長さである最大長と、最大長に対して平行な２本の直線で粒子を挟んだ時の２直線間の最短距離である最大垂直長の比であり、数値が１に近いほど真円に近づき、大きな数値になるほど粒子の扁平度が高く、針状形状に近づくことを意味する。
　以上に述べた「平均円形度」、「平均円相当径」、「アスペクト比」は、以下のようにして求めた。これらの測定には、セイシン企業社製　粒度形状分布測定器ＰＩＴＡ－１を用いた。測定原理としては、分散媒流中を流れている硬質粒子を静止画像として撮影し、画像解析を行なう。硬質粒子０．１ｇを、分散媒：シリコーンオイル、キャリア液１流量：１０μｌ／ｓｅｃ、キャリア液２流量：１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量：０．０８μｌ／ｓｅｃの条件にて分散させ、セル内を通過させる。取り込む粒子を決定する二値化第１レベルを８０にて、取り込んだ粒子の輪郭を決定する二値化第１レベルを２００にて、二値化処理を行いながら、分散させた硬質粒子３０００個の投影画像を１０倍の対物レンズを有するモノクロＣＣＤカメラにて撮影する。撮影された３０００投影画像から下記のようにそれぞれ算出した。
・円形度＝（粒子投影画像と同じ面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影画像の周囲長）である。
・平均円形度：３０００個の粒子の円形度の平均値である。
・円相当径：粒子投影画像と同じ面積を持つ円の直径である。
・平均円相当径：３０００個の粒子の円相当径の平均値である。
・アスペクト比＝（最大長）／（最大垂直長）である。
硬質粒子の平均粒径：　本件発明に言う硬質粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．０μｍであることが好ましい。ここで言う硬質粒子は、不定形状をしており、一定の凝集状態を維持していることは、図１より明らかである。よって、このレーザー回折散乱式粒度分布測定において測定しているのは、凝集粒子の粒径が含まれているのは明らかである。即ち、凝集粒子が存在するとしても、レーザー回折散乱式粒度分布測定で測定した平均粒径Ｄ５０の値が０．８μｍ未満になると、後述する製造方法においては、粒子重量が軽くなるため、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への食い込み性が低下するため、クラック状溝内への粒子の定着性が悪くなる傾向になるため好ましくない。一方、レーザー回折散乱式粒度分布測定で測定した平均粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを超えると、粒子の凝集レベルが上昇し、祖粒と言えるレベルの大きな凝集粒子が増加して、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が低下する傾向となるため好ましくない。
硬質粒子の種類：　本件発明に言う不定形状の硬質粒子としては、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子を用いることが好ましい。このような不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっき層のクラック状溝内への安定した硬質粒子の充填が可能となる。この硬質粒子は、潤滑オイルを保持するように機能する。しかも、球状の硬質粒子を用いた場合と比べ、不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっき層自体が摩耗しても、当該硬質粒子の脱落が少なくなり、内燃機関においては、良好な耐摩耗性、良好な耐焼付き性、低い相手材攻撃性を長期間に亘って維持できる。
硬質クロムめっき被膜の態様：　本件発明に言う硬質クロムめっき被膜の表面には、図３に示すように、クラック状溝が存在する。このようなクラック状溝が生じることで、表面から見たクロムメッキ層は、網目状のクラック状溝が形成された状態となっているのが理解できる。この図３には、７枚の光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示しているが、ここに示すようなレベルのクラック状溝の存在状態が最も好ましい。これを定量的に示すと以下のようになる。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ～１０μｍであることが好ましい。このクラック状溝の溝幅が０．５μｍ未満の場合には、不定形状の硬質粒子を用いても、断面が略Ｖ字状のクラック状溝内への硬質粒子の充填性が低下するため好ましくない。一方、クラック状溝の溝幅が１０μｍを超える場合には、本件発明で用いる硬質粒子の粒子径と比べて、溝幅が過剰に広くなり、充填した硬質粒子の定着率が低くなるため、良好な複合クロムめっき皮膜を得ることが出来なくなるため好ましくない。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ～１０００本／ｃｍであることが好ましい。図４に示した「摩耗量指数」と「クラック状溝の表面分布密度」との関係を見ると、クラック状溝の表面分布密度が２５０本／ｃｍ以上となると、摩耗量指数がサチュレートし始め、１０００本／ｃｍ以上で、殆ど定常化してしまう。即ち、このクラック状溝の表面分布密度が２５０本／ｃｍ未満の場合には、不定形状の硬質粒子の適量を充填させることが出来ないため、当該硬質粒子に期待する耐摩耗性効果が低くなるため好ましくない。一方、このクラック状溝の表面分布密度が１０００本／ｃｍを超えるようにしても、当該クラック状溝の表面分布密度が過剰となり、摺動面に施した硬質クロムめっき自体の強度が低下し、摺動時に剥離しやすくなり、耐摩耗性も向上しないため好ましくない。よって、最も安定した耐摩耗性の確保と生産コストとのバランスを考慮すると、クラック状溝の表面分布密度は、３００本／ｃｍ～８００本／ｃｍであることが、より好ましい。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％～３０面積％である。以上に述べてきた「クラック状溝」、「クラック状溝の表面分布密度」とを満たす限り、クラック状溝の硬質クロムめっきの表面における専有面積率が、ここで言う範囲となる。
硬質クロムめっき層の断面状態：　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜を構成する硬質クロムめっき層は、図５に示すような２層以上の硬質クロムメッキ層が積層された状態にある。図５には、硬質クロムめっき層の断面を、４００倍の倍率で測定した光学顕微鏡写真を示している。この硬質クロムめっき層には、以下に述べる製造方法を採用したが故に、層状になった各硬質クロムめっき層の全てに、クラック状溝が発生していることが理解できる。
　そして、硬質クロムめっき層の１層あたりの厚さは８μｍ～５０μｍが好ましい。硬質クロムめっき層の厚さが８μｍ未満では、摺動運動を行った場合に安定した耐久性能が得られない。一方、硬質クロムめっき層の厚さが５０μｍを超える場合でも、特段の問題はないが、摺動面としての耐久性能は飽和してしまうため、資源の無駄遣い等になり好ましくない。
＜本件発明に係る摺動部材の形態＞
　本件発明に係る摺動部材は、摺動部材に用いる基礎部材を用いて、その摺動面に対して、上述の複合クロムめっき皮膜を形成したものである。この基礎部材として、特段の限定は無く、広範に亘る摺動部材の製造が可能である。しかしながら、特に好適なのは、内燃機関用のピストンリングの摺動面に関して、複合クロムめっき皮膜を形成したものである。
　そして、摺動部材がピストンリングである場合には、基礎部材には鋳物材、鋼材のいずれの材質の使用も可能である。そして、特に、長期の使用安定性の要求される船舶用内燃機関用のピストンリングの製造においては、以下の組成の鋳物材を用いることが好ましい。なお、以下に述べる合金元素に関しては、要求品質により添加する任意成分であり、１種又は２種以上を併用する事も可能である。
［船舶用内燃機関用のピストンリングの基礎部材の組成］
・主要成分（単位：質量％）
　炭素　　　：２．７～４．０
　ケイ素　　：１．１～３．０
　マンガン　：０．５～１．０
　リン　　　：０．０５～０．５
　硫黄　　　：０．１２以下
・必要により添加する合金成分（単位：質量％）
　ニッケル　：０．２～１．０
　クロム　　：０．１～１．０
　モリブデン：０．４～１．５
　銅　　　　：０．２～１．１
　ホウ素　　：０．０１～０．６
　チタン　　：０．１５以下
　バナジウム：０．２５以下
＜複合クロムめっき皮膜の形成方法＞
　本件発明に言う複合クロムめっき皮膜の形成は、以下のような手順で行う。なお、ここで言うめっき対象物に摺動部材の基礎部材を用いれば、本件発明に係る摺動部材が得られることとなる。
１．前処理工程
　この前処理工程は、必須の工程ではなく、必要に応じて行う任意工程である。即ち、複合クロムめっき皮膜を形成するめっき対象物の表面が、清浄化を要する場合には、必要に応じて脱脂、洗浄、ホーニング等の前処理を施す。清浄化の手法としては、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶媒洗浄、ブラスト法等の物理的清浄化等のあらゆる手法を採用することが可能である。
２．電解研磨工程
　この工程では、めっき対象物をクロムめっき槽内で、電解研磨する。このときの電解研磨の条件は、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を４５℃～７５℃とし、めっき対象物を陽極、対極を陰極に分極して、電流密度２０Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒～１２０秒の条件を採用して行うことが好ましい。
３．複合クロムめっき層形成工程
　この複合クロムめっき層は、ｎ層（３≦ｎの整数）の硬質クロムめっき層が積層した状態のものである。
第１硬質クロムめっき層の形成：　電解研磨が終了すると、この硬質クロムめっき工程では、めっき対象物と対極との分極状態を反転させる。即ち、この工程では、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を４５℃～７５℃とし、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０分～２００分の条件を採用して、めっき対象物の表面に硬質クロムめっき層を形成する。
　この工程以降で使用する硬質クロムめっき液として、硬質クロムめっきが可能である限り、そのめっき浴組成に特段の限定は無い。しかし、めっき溶液としての溶液安定性、以下に述べる硬質クロムめっき層間の層間密着安定性を考慮すると、フッ化物系クロムめっき浴又はサージェント浴のいずれかを用いることが好ましい。例えば、ＣｒＯ３濃度が２００ｇ／ｌ～２５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が１．０ｇ／ｌ～１．５ｇ／ｌ、Ｈ２ＳｉＦ６濃度が２ｇ／ｌ～５ｇ／ｌのフッ化物系クロムめっき浴を用いた。そして、このフッ化物系クロムめっき浴には、硬質粒子として２０ｇ／ｌ～４０ｇ／ｌの範囲で不定形状のアルミナ粒子を懸濁させている。
第１硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成工程：　上述の硬質クロムめっき工程で硬質クロムめっき層を形成した後、クラック状溝の深さがめっき対象物の表面に達しないように、１秒以内の切替時間で、めっき対象物を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度３０Ａ／ｄｍ２～１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒～６０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成する。
　このとき、不定形状のアルミナ粒子を含有した状態の硬質クロムめっき液を、噴射圧：６０Ｌ／ｍｉｎ～２００Ｌ／ｍｉｎで圧力噴射して、不定形状のアルミナ粒子をクラック状溝の形成した被めっき物表面に衝突させて、不定形状のアルミナ粒子をクラック状溝内に導入する。後述する第２～第ｎ硬質クロムめっき層でのクラック状溝形成においても、同様である。
第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層の形成：　多層構造の中間層となる第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層を形成する場合には、以下のような条件を採用することが好ましい。即ち、めっき対象物の表面に位置する最下層の第１硬質クロムめっき層の形成が終了した後、再び極性を反転させ、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０分～１００分の条件を採用して、厚さ５．０μｍ～３０．０μｍの第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。
第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成：　多層構造の中間層となる第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層の各めっき層を形成した後、その各硬質クロムめっき層内で止まる浅めのクラック状溝と、その下層にある硬質クロムめっき層に至る深いクラック状溝とが混在する状態を形成するため、１秒の切替時間で、めっき対象物を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度３０Ａ／ｄｍ２～１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒～６０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成する。
　なお、誤解を生じないように、第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層の形成工程に関して、補足的に述べておく。これらの工程は、硬質クロムめっき層が所定の厚さとなるまで、［硬質クロムめっき層の形成］→［硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成］を１単位工程として、この１単位工程を繰り返し行うことで、第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層を積層した状態で形成するものであることを明記しておく。この結果、複合クロムめっき皮膜を構成する硬質クロムめっき層は、図５に示すような層状となり、各硬質クロムめっき層にクラック状溝を確認できる。
第ｎ硬質クロムめっき層の形成：　最表面に位置することとなる第ｎ硬質クロムめっき層は、中間にある第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層と比べて、最も厚い８μｍ～５０μｍの厚さの硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。なお、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１５分～１００分の条件を採用して、第ｎ硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。
第ｎ硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成：　第ｎ硬質クロムめっき層の形成が終了すると、第２～第（ｎ－１）硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成で用いたと同様の方法でクラック状溝の形成を行う。
４．アフターベーキング工程
　第１～第ｎ硬質クロムめっき層からなる硬質クロムめっき皮膜の形成が終了すると、クラック状溝の形状の調整を目的として、硬質クロムめっき皮膜を所定の条件で、必要に応じてベーキング処理することも好ましい。このときのベーキング処理は、加熱雰囲気に特段の限定は無く、１８０℃～２２０℃の温度で、２時間～５時間の加熱処理を行うことが好ましい。このアフターベーキング処理を施すことで、クラック状溝の溝幅が均一な幅に揃い、クラック状溝の場所によるオイルの保持性能のバラツキを軽減できる。
５．仕上げ加工工程
　この仕上げ加工工程は、必須の工程ではなく、任意工程である。即ち、この工程では、製品の要求品質に併せて、硬質クロムめっき皮膜の最外層にある第ｎ硬質クロムめっき層の表面を、研磨、研削等の加工により、表面性状の仕上げを行う工程である。このとき加工手段に関しては、特段の限定は無い、公知の適宜の手法を選択使用することが可能である。
　以上、本件発明に言う複合クロムめっき皮膜の形成方法に関して述べてきた。ここから以降は、実施例及び比較例を用いて、本件発明に係る複合クロムめっき皮膜に関して、更に詳細に説明する。
Ａ．摺動部材の製造
　この実施例では、以下のようにして、基礎摺動部材（鋳鉄製ピストンリング母材の相当品）に対し、複合クロムめっき皮膜を形成した。以下、工程順に説明する。
１．前処理工程
　この前処理工程では、最初に、以下の表１に示す組成の基礎摺動部材を、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ＮＳクリーン」の蒸気を用いて脱脂処理した。その後、セラミック硬質粒子を含有する懸濁溶液を、５ｋｇ／ｍｍ２の水圧を用いて、当該基礎摺動部材の表面に圧力噴射し、当該基礎摺動部材の表面をウエットブラストして、梨地状表面とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．電解研磨工程
　この工程では、前処理工程の終了しためっき対象物を、硬質クロムめっき液の液温を５０℃とし、クロムめっき槽内において、当該基礎摺動部材を陽極、対極を陰極に分極して、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒の条件を採用して行った。このときの硬質クロムめっき液は、ＣｒＯ３濃度が２５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が１．０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳｉＦ６濃度が５．０ｇ／ｌのフッ化物系クロムめっき浴を用いた。以下の工程においても、同様の硬質クロムめっき液を用いている。
３．複合クロムめっき層形成工程
　この実施例で形成した複合クロムめっき層は、２５層の硬質クロムめっき層が積層した状態のものである。
第１硬質クロムめっき層の形成：　電解研磨が終了すると、電解研磨の分極状態から、基礎摺動部材と対極との分極状態を反転させる。即ち、この工程では、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を５０℃とし、基礎摺動部材を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、電解時間５０分の条件を採用して、基礎摺動部材の表面に、厚さ４０μｍの硬質クロムめっき層を形成した。
第１硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成工程：　上述の硬質クロムめっき工程で硬質クロムめっき層を形成した後、クラック状溝の深さが基礎摺動部材の表面に達しないように、切替時間を１秒以内で、基礎摺動部材を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０秒の条件で、形成した第１硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成した。
　このとき、このフッ化物系クロムめっき浴には、不定形状のアルミナ粒子を３０ｇ／ｌ添加してスラリー状態としているため、第１硬質クロムめっき層の一部が溶出して形成したクラック状溝の内部には、１５０Ｌ／ｍｉｎ～１８０Ｌ／ｍｉｎの高圧水流で不定形状のアルミナ粒子の粉体が充填された。このときに用いた不定形状のアルミナ粉の粉体特性は、以下のとおりである。
　平均円形度：０．８３
　平均円相当径：３．８μｍ
　アスペクト比：１．４５
　平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ
　第１硬質クロムめっき層のクラック状溝の形成が終わると、以下に述べるようにして、［硬質クロムめっき層の形成］→［硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成］を１単位工程として、この１単位工程を繰り返し行うことで、第２～第２４硬質クロムめっき層を積層した状態を形成した。
第２～第２４硬質クロムめっき層の形成：　多層構造の中間層となる第２～第２４硬質クロムめっき層を形成には、以下のような条件を採用した。即ち、めっき対象物の表面に位置する最下層の第１硬質クロムめっき層の形成が終了した後、再び極性を反転させ、基礎摺動部材を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２～１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間２８分の条件を採用して、厚さ１５μｍの第２～第２４硬質クロムめっき層を形成した。
第２～第２４硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成：　多層構造の中間層となる第２～２４硬質クロムめっき層の各めっき層を形成した後、その各硬質クロムめっき層内で止まる浅めのクラックと、その下層にある硬質クロムめっき層に至る深いクラック状溝とが混在する状態を形成するため、１秒の切替時間で、基礎摺動部材を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替えた。そして、電流密度１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成し、上述と同様の概念でクラック状溝内に、１５０Ｌ／ｍｉｎ～１８０Ｌ／ｍｉｎの高圧水流で不定形状のアルミナ粒子の粉体を充填した。
第２５硬質クロムめっき層の形成：　最表面に位置することとなる第２５硬質クロムめっき層は、厚さ１５μｍの第２～第２４硬質クロムめっき層と比べて、厚い２０μｍの厚さとした。なお、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０分の条件を採用して、第２５硬質クロムめっき層を形成した。
第２５硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成：　第２５硬質クロムめっき層の形成が終了すると、第２～第２４硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成で用いたと同様の方法でクラック状溝の形成を行った。ここまでの工程によって、摺動表面に、複合クロムめっき皮膜を備える摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）が、一応、得られたことになる。
４．アフターベーキング工程
　第１～第２５硬質クロムめっき層からなる複合クロムめっき皮膜を備える摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）を、クラック状溝の形状調整及び事後の仕上げ加工性能を向上させることを目的として、大気雰囲気において、２００℃×２時間の条件で加熱処理を行った。
５．仕上げ加工工程
　そして、アフターベーキング工程が終了した後、摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）の摺動面にある複合クロムめっき皮膜の表面を、研削加工して、内燃機関のシリンダライナ表面との摺動に適した状態に仕上げた。このときのクラック状溝の溝幅は５μｍ、クラック状溝の表面分布密度が５８０本／ｃｍ、クラック状溝の表面における占有面積率が２３面積％であった。
Ｂ．摺動部材の摺動性能の評価
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：　図６には、この実施例で得られた複合クロムめっき層のクラック状溝内にある不定形状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像を示している。この図６から理解できるように、クラック状溝内には、微細な１次粒子径を備える不定形状のアルミナ粒子が高密度に充填できていることが明瞭に視認できる。
摩耗試験評価：　そして、摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）の耐摩耗性の評価は、図７に示した摩耗試験装置を用いた。上述の摩耗量指数については、図７に示すようなアムスラー型摩耗試験機５において、摺動部材（複合クロムめっきを施した鋳鉄製ピストンリングの相当品）から切り出した直方体形状のテストピース１（寸法：７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍ）を固定片とし、シリンダライナに相当する外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍのドーナツ状の相手材２にテストピース１を接触させ、テストピース１に荷重Ｗを負荷して以下の試験条件にて試験を行った。なお、相手材２の下半分は、試験槽４の中の潤滑油３に浸す状態とした。摩耗量の測定は、粗さ計による段差プロフィールで摩耗量（μｍ）を測定することにより行った。
［摩耗試験実験条件］
　荷 重 ：７８４Ｎ
　周 速 ：１．０ｍ／ｓ（４７８ｒｐｍ）
　油 温 ：８０℃
　潤滑油 ：クリセフＨ８
　試験時間：７時間
　相手材（ライナー材相当品）：ＦＣ２５
　この耐摩耗性評価は、比較例と対比可能なように、評価結果を図９に示している。図９には、比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００として、実施例の試料の特性を摩耗量指数として、相対的数値として表示している。ここで、摩耗量指数については数値の小さい方が耐摩耗性に優れことになる。
比較例
Ａ．摺動部材の製造
　この比較例では、実施例で用いた不定形状のアルミナ粒子に代えて、以下の粉体特性を備える球状のアルミナ粒子を用いた点で異なるのみである。よって、重複した記載を避け、球状のアルミナ粒子の粉体特性のみを示す。
　平均円形度：０．８６
　平均円相当径：６．３μｍ
　アスペクト比：１．１６
　平均粒径Ｄ５０：６．５μｍ
Ｂ．摺動部材の摺動性能の評価結果
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：　図８には、この比較例で得られた複合クロムめっき層のクラック状溝内にある球状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像を示している。図６の実施例の充填状態と対比すると、クラック状溝内への充填粒子数が少ないことが容易に理解できる。
摩耗試験評価：
　この耐摩耗性評価は、実施例と対比可能なように、評価結果を図９に示している。図９には、比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００として示している。
［実施例と比較例との対比］
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：　図６に示す実施例における当該アルミナ粒子の充填状態と、図８に示す比較例における当該アルミナ粒子の充填状態とを比較すると、クラック状溝内へのアルミナ粒子の充填状態は、比較例に比べ実施例の方が、高密度に充填できていることが明瞭に視認できる。また、図８から理解できるのは、クラック状溝内には、１次粒子形状が略球状のアルミナ粒子が、一応確認できるが、クラック状溝部の破断面を形成する際に、クラック状溝から既にアルミナ粒子が脱落していることが分かる。これに対し、実施例の場合には、高密度に充填できているにも拘わらず、クラック状溝から不定形状のアルミナ粒子が脱落しているような状況は確認できず、良好な充填状態が維持できていることが理解できる。
摩耗試験評価：　比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００とし、これを基準値とすると、実施例の摩耗量指数は、７３であった。よって、明らかに実施例の耐摩耗性が、比較例の耐摩耗性よりも優れていることが理解できる。
　本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっきのクラック状溝内への硬質粒子の充填状態を飛躍的に向上させることができる。その結果、この複合クロムめっき皮膜を内燃機関のピストンリング等の摺動面に設けることで、長期間使用しても、駆動性能が低下しない高品質の内燃機関の提供が可能となる。
１　テストピース
２　相手材
３　潤滑油
４　試験槽
５　アムスラー型摩耗試験機
Ｗ　荷重

Claims (9)

  1. 硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、
    　当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０～０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とした複合クロムめっき皮膜。
  2. レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．０μｍである請求項１に記載の複合クロムめっき皮膜。
  3. 前記硬質粒子は、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子である請求項１又は請求項２に記載の複合クロムめっき皮膜。
  4. 前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ～１０μｍである請求項１～請求項３のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
  5. 前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ～１０００本／ｃｍである請求項１～請求項４のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
  6. 前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％～３０面積％である請求項１～請求項５のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
  7. 前記複合クロムめっき皮膜は、２層以上の硬質クロムめっき層が積層された状態にある請求項１～請求項６のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
  8. 請求項１～請求項７のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜を、部材の摺動表面に設けたことを特徴とする摺動部材。
  9. 前記部材が内燃機関用ピストンリングである請求項８に記載の内燃機関用の摺動部材。
PCT/JP2011/080288 2010-12-27 2011-12-27 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材 WO2012091047A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012551001A JP5885207B2 (ja) 2010-12-27 2011-12-27 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材
EP11853577.2A EP2660362B1 (en) 2010-12-27 2011-12-27 Composite chromium plating film, and sliding member equipped with the film
KR1020137015049A KR101540870B1 (ko) 2010-12-27 2011-12-27 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재
CN201180063055.1A CN103403229B (zh) 2010-12-27 2011-12-27 复合镀铬覆膜及使用该覆膜的滑动部件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010289109 2010-12-27
JP2010-289109 2010-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012091047A1 true WO2012091047A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46383138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/080288 WO2012091047A1 (ja) 2010-12-27 2011-12-27 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2660362B1 (ja)
JP (1) JP5885207B2 (ja)
KR (1) KR101540870B1 (ja)
CN (1) CN103403229B (ja)
WO (1) WO2012091047A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157305A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社リケン 複合硬質クロムめっき皮膜及びかかる皮膜を被覆した摺動部材
CN104685267A (zh) * 2012-10-02 2015-06-03 株式会社理研 活塞环
WO2018173995A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 株式会社リケン 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング
JP2021038429A (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103938235B (zh) * 2014-04-29 2016-04-27 南通迪施有限公司 钢质活塞环槽不对称镀铬工艺
CN104696098A (zh) * 2015-03-19 2015-06-10 安庆帝伯格茨活塞环有限公司 一种高性能复合涂层活塞环
JP6829961B2 (ja) 2015-08-13 2021-02-17 株式会社Uacj 樹脂密着性に優れた表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、表面処理アルミニウム材／樹脂の接合体
CN109627816B (zh) * 2019-01-07 2020-06-16 中国科学院兰州化学物理研究所 低摩擦碳基固体润滑涂层及其制备方法和应用
EA036801B1 (ru) * 2020-02-25 2020-12-22 Евгений Владимирович Князев Способ получения износостойких хромовых покрытий на наружных и внутренних металлических поверхностях изделий
KR102442731B1 (ko) * 2021-12-23 2022-09-13 주식회사 쎄닉 탄화규소 분말 및 이를 이용하여 탄화규소 잉곳을 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2602499B2 (ja) 1985-09-03 1997-04-23 ゲツツエ アーゲー 電解メツキされた硬質クロム層
JPH10130892A (ja) 1996-09-05 1998-05-19 Teikoku Piston Ring Co Ltd 複合Ｃｒめっき皮膜およびこれを有する摺動部材
JPH10130891A (ja) * 1996-09-05 1998-05-19 Teikoku Piston Ring Co Ltd 複合Ｃｒめっき皮膜およびこれを有する摺動部材
WO2005073437A1 (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Kabushiki Kaisha Riken 複合クロムめっき皮膜並びにその皮膜を有する摺動部材及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1267394B1 (it) 1994-02-18 1997-02-05 Ind S R L Procedimento per la realizzazione di riporti galvanici compositi in cromo duro con una fase dispersa e riporto anti-usura realizzato con
US6013380A (en) 1996-11-11 2000-01-11 Teiko Piston Ring Co., Ltd. Composite chromium plating film and sliding member covered thereof
EP0841414B2 (en) * 1996-11-11 2005-03-02 Teikoku Piston Ring Co., LTd. Composite chromium plating film and sliding member covered thereof
DE19931829A1 (de) 1999-07-08 2001-01-18 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht
JP3857590B2 (ja) * 2002-01-28 2006-12-13 日本ピストンリング株式会社 硬質クロムめっき摺動部材、ピストンリング、及びその製造方法
EP1590099A4 (en) 2003-02-07 2009-08-05 Diamond Innovations Inc PROCESSING DEVICE WEAR WITH INCREASED RESISTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE102007037778A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Mahle International Gmbh Hartchromschicht, beschichtetes Substrat und tribologisches System
FR2963785A1 (fr) * 2010-08-10 2012-02-17 Saint Gobain Ct Recherches Poudre a base d'oxyde de chrome

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2602499B2 (ja) 1985-09-03 1997-04-23 ゲツツエ アーゲー 電解メツキされた硬質クロム層
JPH10130892A (ja) 1996-09-05 1998-05-19 Teikoku Piston Ring Co Ltd 複合Ｃｒめっき皮膜およびこれを有する摺動部材
JPH10130891A (ja) * 1996-09-05 1998-05-19 Teikoku Piston Ring Co Ltd 複合Ｃｒめっき皮膜およびこれを有する摺動部材
WO2005073437A1 (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Kabushiki Kaisha Riken 複合クロムめっき皮膜並びにその皮膜を有する摺動部材及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2660362A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685267A (zh) * 2012-10-02 2015-06-03 株式会社理研 活塞环
WO2014157305A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社リケン 複合硬質クロムめっき皮膜及びかかる皮膜を被覆した摺動部材
JP2014196533A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 株式会社リケン 複合硬質クロムめっき皮膜、及びかかる皮膜を被覆した摺動部材
US9850587B2 (en) 2013-03-29 2017-12-26 Kabushiki Kaisha Riken Hard composite chromium plating film and sliding member coated with such film
WO2018173995A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 株式会社リケン 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング
JP2018159099A (ja) * 2017-03-22 2018-10-11 株式会社リケン 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング
JP2021038429A (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品
JP7298889B2 (ja) 2019-09-02 2023-06-27 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2660362A1 (en) 2013-11-06
KR101540870B1 (ko) 2015-07-30
EP2660362B1 (en) 2019-06-26
EP2660362A4 (en) 2017-06-14
KR20130087559A (ko) 2013-08-06
JP5885207B2 (ja) 2016-03-15
JPWO2012091047A1 (ja) 2014-06-05
CN103403229B (zh) 2016-05-25
CN103403229A (zh) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5885207B2 (ja) 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材
JP6533858B1 (ja) 鋳鉄製シリンダライナおよび内燃機関
Stojanovic et al. Tribological characteristics of aluminium hybrid composites reinforced with silicon carbide and graphite
JP5903085B2 (ja) シリンダボアとピストンリングの組合せ
US20170030409A1 (en) Sliding member and sliding bearing
CN1764745A (zh) 复合铬电镀膜及具有该膜的滑动件以及该滑动件的制备方法
JP2007284784A (ja) アルミニウム合金製部品
EP2138695A2 (en) Cylinder block, internal combustion engine, transportation apparatus, and method for producing cylinder block
JP2006275269A (ja) 組合せ摺動部材
AU2011225590B2 (en) Sliding member
JP4767234B2 (ja) 摺動用被覆構造
Yang et al. Effects of micro dimple’s topography parameters on wear resistance of laser textured alcrn coating under starved lubrication condition
JP3362831B2 (ja) ピストンリング
EP1253220A1 (en) Sliding member
JPH10130891A (ja) 複合Ｃｒめっき皮膜およびこれを有する摺動部材
JP3690512B2 (ja) アルミ合金摺動部材と相手摺動部材の組合せ
JP7445778B2 (ja) 硬質クロム層及び改善された慣らし運転挙動を有するピストンリング
JP7258601B2 (ja) 熱引け性に優れた内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシート
CN118019879A (zh) 具有含有颗粒的磨损保护层的活塞环、制造方法和用途
Gargasas et al. The research of arc sprayed coatings tribological properties
JPWO2020089667A1 (ja) 摺動部材用溶射被膜及び該摺動部材用溶射被膜を備える摺動装置
Lia Laser Deposition of Stainless Steel–Titanium Carbide Composites for Repair of Critical Aerospace Components
JP2000178672A (ja) 耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11853577

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012551001

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137015049

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011853577

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE