CN103403229A - 复合镀铬覆膜及使用该覆膜的滑动部件 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供没有偏差地将硬质颗粒填充到对滑动面实施的硬质镀铬层的裂纹中，同时长期使用稳定性优异的活塞环产品。为了达成这种目的，提供复合镀铬覆膜，其为硬质镀铬覆膜具备裂纹状槽、在该槽内填充有硬质颗粒的复合镀铬覆膜，其特征在于，该硬质颗粒，使用具备平均圆形度为0.70～0.85、平均当量圆直径为6.0μm以下、纵横比为1.3以上的粉体特性的不定形颗粒。并且将这种复合镀铬覆膜适用于活塞环产品的滑动面。

Description

复合镀铬覆膜及使用该覆膜的滑动部件
技术领域
本发明涉及复合镀铬覆膜以及使用该覆膜的滑动部件。更具体而言，涉及在裂纹状槽内填充有硬质颗粒的硬质镀铬覆膜，涉及使用了该覆膜的滑动部件和内燃机中使用的活塞环。
背景技术
对于近年的内燃机，要求高的动力性能的同时要求良好的耗油量是常识化的。特别是对于船舶用内燃机，要求长期发挥稳定的滑动性能。为此， 配置在作为承担内燃机的驱动力的产生的部件的活塞的活塞环与汽缸套之间的耐烧结性能、与汽缸套内周壁滑动的活塞环的滑动面的耐磨耗性能需要提高。
为了满足这种要求，在活塞环的滑动面形成具有裂纹状槽的硬质铬层，向该裂纹状槽内填充固体物质颗粒，利用该固体物质颗粒得到固体润滑效果，提高与汽缸套内周壁滑动的活塞环的滑动面的耐磨耗性能和耐烧结性能。
例如专利文献1中，为了解决与上述相同的问题，公开了使用在铬层中的龟裂中含有固定物质颗粒的硬质铬层的技术。专利文献1的权利要求1中记载了“电解镀覆硬质铬层，其为具有龟裂网络的电解镀覆硬质铬层，其特征在于，含有具有扩张的龟裂的龟裂网络的1层以上的下部层、和具有扩张的龟裂的龟裂网络的表面层，在这些扩张的龟裂的空隙中封入固体物质颗粒”。并且由专利文献1的说明书和附图可以理解，该固体物质颗粒指的是由氧化铝、碳化硼、氮硼（窒素硼素）、碳化铬、二氧化硅、碳化钛、金刚石和/或碳化钨形成的硬质材料的球状颗粒。
接着，专利文献2中公开的发明的目的在于，提供复合镀Cr覆膜，其为在形成在硬质镀Cr覆膜的网眼状的裂纹状槽中含有硬质颗粒的复合镀Cr覆膜，其耐磨耗性-耐烧结性优异，并且对滑动对方材料（相手材）的冲击性小。为了达成该目的，采用下述“复合镀Cr覆膜，其为在形成在硬质镀Cr覆膜的网眼状的裂纹状槽中含有硬质颗粒的复合镀Cr覆膜，其特征在于，前述硬质颗粒为球状颗粒，前述硬质颗粒的平均粒径为0.7～10μm，前述硬质颗粒的复合比率按体积比率计为3～15%”。
进而，专利文献3中公开的发明的目的在于，提供耐磨耗性和耐烧结性优异、并且对方材料冲击性小的在网眼状的微小龟裂内含有硬质颗粒的复合镀铬覆膜。记载了为了达成这种目的，采用下述“复合镀铬覆膜，其为在网眼状的微小龟裂内含有硬质颗粒的复合镀铬覆膜，其特征在于，前述微小龟裂的表面占有率为10～20面积%，分布密度为1200～2500根/cm，并且前述硬质颗粒的含量，以前述覆膜整体作为100质量%时，为1～15质量%”。并且如专利文献3的说明书的段落0023所述，用作硬质颗粒的物质优选由选自Al2O3、SiC、Si3N4和金刚石中的至少一种形成，更优选由SiC和/或Si3N4形成，特别优选由Si3N4形成。
专利文献1～专利文献3中公开的发明中使用的硬质颗粒，若具有当时的技术常识，则如专利文献2的权利要求2和该文献的说明书的段落0016所记载可以判断，用作硬质颗粒的是球状颗粒。另外，填充在对现在的市场中流通的活塞环产品实施的硬质镀铬层的裂纹状槽内的颗粒也为如图2所示的球状颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2602499号公报
专利文献2：日本特开平10-130892号公报
专利文献3：国际公开号WO2005/073437号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，作为填充在对活塞环产品实施的硬质镀铬层的裂纹状槽内的颗粒，使用球状颗粒的情况下，产生以下的问题。
问题1：欲将球状的硬质颗粒填充到硬质镀铬层的裂纹状槽内的情况下，若裂纹状槽宽与球状颗粒的粒径的关系不合适，则得不到球状颗粒对该裂纹状槽内的良好的填充状态，产品间的品质发现偏差。
问题2：进入到硬质铬镀层的裂纹状槽内的球状颗粒，由于为球形，形成未充分进入到裂纹状槽内的状态的情况下，滑动时产生容易从裂纹状槽内脱落的现象。其结果，内燃机未表现出如设计那样的长期使用稳定性，未迎来耐用期间，进行烧结、磨耗等现象，产生滑动性能降低的现象。
由此，要求没有偏差地进行将硬质颗粒填充到对滑动面实施的硬质铬镀层的裂纹状槽中的滑动面用覆膜。并且，期待提供适用这种覆膜的长期的使用稳定性优异的活塞环产品。
解决问题的方法
因此，本发明人等进行深入研究，结果为了解决前述问题，采用以下的复合镀铬覆膜、内燃机用活塞环等。
复合镀铬覆膜：本发明的复合镀铬覆膜，为硬质镀铬覆膜具备裂纹状槽、在该槽内填充有硬质颗粒的复合镀铬覆膜，其特征在于，该硬质颗粒，使用具备平均圆形度为0.70～0.85、平均当量圆直径为6.0μm以下、纵横比为1.3以上的粉体特性的不定形颗粒。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选激光衍射散射式粒度分布测定中的平均粒径D50为0.8μm～2.0μm。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选前述硬质颗粒是颗粒形状为不定形状的氧化铝颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、金刚石颗粒中的任意一种或它们的混合颗粒。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选前述裂纹状槽，其槽宽为0.5μm～10μm。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选前述裂纹状槽的表面分布密度为250根/cm～1000根/cm。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选前述裂纹状槽在表面的占有面积率为3面积%～30面积%。
本发明的复合镀铬覆膜中，优选复合镀铬覆膜处于两层以上的硬质镀铬层层叠而成的状态。
滑动部件：就本发明而言，其特征在于，将上述任意一项记载的复合镀铬覆膜设置在部件的滑动表面。
这些部件中，优选对于内燃机用活塞环的滑动面，使用该复合镀铬覆膜。
发明效果
本发明的复合镀铬覆膜，通过使用不定形状的硬质颗粒，与使用球状的硬质颗粒的情况相比，可以飞跃性地提高硬质颗粒对硬质镀铬层的裂纹状槽内的填充状态。其结果，通过将该复合镀铬覆膜设置在内燃机的活塞环等的滑动面，可以防止滑动时容易从裂纹状槽内脱落的现象，可以有效地防止汽缸内的烧结-磨耗等现象。由此，可以提供即使长期使用、也没有滑动性能降低的现象的内燃机。
附图说明
[图1] 为本发明中使用的不定形状的硬质颗粒的扫描型电子显微镜观察图像。
[图2] 为一直以来使用的球状的硬质颗粒的扫描型电子显微镜观察图像。
[图3] 为由硬质镀铬层的表面观察时可以确认的硬质镀铬层的裂纹状槽的光学显微镜观察图像。
[图4] 为用于理解“磨耗量指数”与“裂纹状槽的表面分布密度”的关系的图。
[图5] 为表示构成复合镀铬层的硬质镀铬层的层叠状态的利用光学显微镜观察到的截面观察图像。
[图6] 为表示处于本发明的复合镀铬层的裂纹状槽内的不定形状的氧化铝颗粒的存在状态的扫描型电子显微镜观察图像。
[图7] 为表示进行磨耗量指数测定的磨耗试验装置的概要的示意图。
[图8] 为表示处于以往的复合镀铬层的裂纹状槽内的球状的氧化铝颗粒的存在状态的扫描型电子显微镜观察图像。
[图9] 为用于理解实施例与比较例的磨耗量指数的差异的对比图。
具体实施方式
以下对本发明的复合镀铬覆膜的方式、本发明的滑动部件的方式等进行说明。
<复合镀铬覆膜的方式>
本发明的复合镀铬覆膜，在硬质镀铬覆膜具备裂纹状槽、在该槽内填充有不定形的硬质颗粒方面具备特征。其中所称的不定形的硬质颗粒，具备平均圆形度为0.75～0.85、平均当量圆直径为6.0μm以下、纵横比为1.3以上的粉体特性。
硬质颗粒的平均圆形度：本发明中使用的不定形状的硬质颗粒的平均圆形度优选在0.70～0.85的范围内。其中，平均圆形度指的是，假设面积与各不定形状的硬质颗粒的投影面积相等的圆时，将该圆周长除以颗粒周长，将得到的数值平均化而得到的值，数值越接近1则表示真圆状的硬质颗粒越多。若将该平均圆形度的概念适用于球状粉末，则表示该颗粒表面的凹凸程度。但是，本发明中使用的不定形状的硬质颗粒，由图1可以理解，明显不是球状的颗粒形状，因此可以认为是表示颗粒整体的扁平水平的指标。另外，如图2所示，即使是后述的比较例中使用的球状粉末的情况下，由于光滑到几乎无表面凹凸的程度，因此认为该平均圆形度的值也直接表示颗粒形状。
该平均圆形度小于0.70的情况下，颗粒的扁平状态变强，因此认为对处于硬质镀铬层的裂纹状槽内的填充性进一步提高，但是现实上颗粒的流动性变差，存在对该裂纹状槽内的填充性降低的趋势，因此不优选。另一方面，若平均圆形度超过0.85，则对处于硬质镀铬层的裂纹状槽内的填充性，仅得到与使用球状粉末同样的填充性，因此不优选。
硬质颗粒的平均当量圆直径：本发明中使用的不定形状的硬质颗粒的平均当量圆直径优选为6.0μm以下。其中，平均当量圆直径指的是，假设具有与所测定的硬质颗粒的投影面积相等的面积的圆时的该圆的直径，指的是不定形状的硬质颗粒的外接圆的直径。若该平均当量圆直径超过6.0μm，则颗粒的尺寸增大，由于与后述的硬质镀铬层的裂纹状槽宽的关系，不定形状的颗粒对该裂纹状槽内的填充性降低。由此，若考虑到不定形状的颗粒对该裂纹状槽内的填充性，则本发明中使用的不定形状的硬质颗粒的平均当量圆直径更优选为5.0μm以下。需要说明的是，对于该平均当量圆直径的下限值不进行特别限定。这是由于，由图1可以理解，不定形状的硬质颗粒的情况下，含有最大直径为nm级的微粒，由于存在这些聚集颗粒，因此从对于该裂纹状槽的填充性能的观点考虑，难以规定明确的下限粒径。
硬质颗粒的纵横比：本发明中使用的不定形状的硬质颗粒的纵横比优选为1.3以上。该纵横比指的是，不定形状的硬质颗粒的二维投影图像中的作为颗粒的周边上的任意两点之间的最大长度的最大长度、与作为用相对于最大长度平行的两根直线夹着颗粒时的两直线之间的最短距离的最大垂直长度之比，数值越接近1则越接近真圆，数值越大则颗粒的扁平度越高，意味着越接近于针状形状。
以上所述的“平均圆形度”、“平均当量圆直径”、“纵横比”如以下所述求得。它们的测定，使用セイシン企业社制 粒度形状分布测定器PITA-1。作为测定原理，对在分散介质流中流通的硬质颗粒进行拍摄、得到静止图像，并进行图像解析。将硬质颗粒0.1g，在分散介质：硅油、载液1流量：10μl/sec、载液2流量：10μl/sec、样品液流量：0.08μl/sec的条件下分散，使其通过池(cell)内。对确定进入的颗粒的二值化第一水平以80、对确定进入的颗粒的轮廓的二值化第一水平以200进行二值化处理的同时，对所分散的硬质颗粒3000个的投影图像，利用具有10倍物镜的单色CCD相机进行拍摄。由所拍摄的3000张投影图像如以下所述分别算出。
·圆形度=(具有与颗粒投影图像相同的面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)。
·平均圆形度：为3000个颗粒的圆形度的平均值。
·当量圆直径：为具有与颗粒投影图像相同面积的圆的直径。
·平均当量圆直径：为3000个颗粒的当量圆直径的平均值。
·纵横比=(最大长度)/(最大垂直长度)。
硬质颗粒的平均粒径：本发明中所称的硬质颗粒，优选激光衍射散射式粒度分布测定中的平均粒径D50为0.8μm～2.0μm。由图1可知，其中所称的硬质颗粒为不定形状、并维持一定的聚集状态。由此可知，该激光衍射散射粒度分布测定中测定包括聚集颗粒的粒径。即，即使存在聚集颗粒，若通过激光衍射散射式粒度分布测定测得的平均粒径D50的值小于0.8μm，则后述的制造方法中，颗粒重量变轻，因此对处于硬质镀铬层的裂纹状槽内的深入性(食い込み性)降低，因此，存在颗粒对裂纹状槽内的固定性变差的趋势，所以不优选。另一方面，若通过激光衍射散射式粒度分布测定测得的平均粒径D50的值超过2.0μm，则颗粒的聚集水平升高，被称为粗粒的水平的大的聚集颗粒增加，存在对处于硬质镀铬层的裂纹状槽内的填充性降低的趋势，所以不优选。
硬质颗粒的种类：作为本发明中所称的不定形状的硬质颗粒，优选使用颗粒形状为不定形状的氧化铝颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、金刚石颗粒中的任意一种或它们的混合颗粒。通过使用这种不定形状的硬质颗粒，可以对硬质镀铬层的裂纹状槽内稳定地填充硬质颗粒。该硬质颗粒以保持润滑油的方式发挥功能。并且，与使用球状的硬质颗粒的情况相比，通过使用不定形状的硬质颗粒，即使硬质镀铬层自身磨耗，该硬质颗粒的脱落也减少，对于内燃机而言，可以长期维持良好的耐磨耗性、良好的耐烧结性、低的对方材料冲击性。
硬质镀铬覆膜的方式：在本发明中所称的硬质镀铬覆膜的表面，如图3所示，存在裂纹状槽。可以理解，通过产生这种裂纹状槽，由表面看到的镀铬层，处于形成有网眼状的裂纹状槽的状态。该图3示出7张光学显微镜照片(倍率：100倍)，最优选为其中所示的水平的裂纹状槽的存在状态。其如下所述定量地示出。
本发明的复合镀铬覆膜中，前述裂纹状槽优选其槽宽为0.5μm～10μm。该裂纹状槽的槽宽小于0.5μm的情况下，即使使用不定形状的硬质颗粒，硬质颗粒对截面大致V字状的裂纹状槽内的填充性也会降低，所以不优选。另一方面，裂纹状槽的槽宽超过10μm的情况下，与本发明中使用的硬质颗粒的粒径相比，槽宽过宽，所填充的硬质颗粒的固定率降低，因此不能得到良好的复合镀铬覆膜，所以不优选。
本发明的复合镀铬覆膜中，前述裂纹状槽的表面分布密度优选为250根/cm～1000根/cm。若观察图4所示的“磨耗量指数”与“裂纹状槽的表面分布密度”的关系则可知，裂纹状槽的表面分布密度为250根/cm以上时，磨耗量指数开始饱和，为1000根/cm以上时几乎稳定化。即，该裂纹状槽的表面分布密度小于250根/cm的情况下，不能填充适量不定形状的硬质颗粒，因此该硬质颗粒所期待的耐磨耗性效果降低，所以不优选。另一方面，即使该裂纹状槽的表面分布密度超过1000根/cm，该裂纹状槽的表面分布密度过大，对滑动面实施的硬质镀铬层自身的强度降低，滑动时易剥离，耐磨耗性也不会提高，因此不优选。由此，若考虑到最稳定的耐磨耗性的确保与生产成本的平衡，则裂纹状槽的表面分布密度更优选为300根/cm～800根/cm。
本发明的复合镀铬覆膜中，前述裂纹状槽在表面的占有面积率为3面积%～30面积%。只要满足以上所述的“裂纹状槽”、“裂纹状槽的表面分布密度”，则裂纹状槽的硬质镀铬层在表面的专有面积率处于在此所称的范围内。
硬质镀铬层的截面状态：构成本发明的复合镀铬覆膜的硬质镀铬层，处于图5所示的两层以上的硬质镀铬层层叠而成的状态。图5示出以400倍的倍率测定硬质镀铬层的截面得到的光学显微镜照片。该硬质镀铬层，由于采用以下所述的制造方法，因此可以理解在形成层状的各硬质镀铬层全部产生裂纹状槽。
并且，硬质镀铬层的每一层的厚度优选为8μm～50μm。硬质镀铬层的厚度小于8μm时，则进行滑动运动的情况下得不到稳定的耐久性能。另一方面，硬质镀铬层的厚度超过50μm的情况下，虽然没有特别问题，但是作为滑动面的耐久性能饱和，因此资源浪费等，所以不优选。
<本发明的滑动部件的方式>
本发明的滑动部件，使用滑动部件中使用的基础部件，对其滑动面形成上述复合镀铬覆膜而成。作为该基础部件，没有特别限定，可以制造广泛的滑动部件。但是特别优选对内燃机用的活塞环的滑动面形成复合镀铬覆膜。
而滑动部件为活塞环的情况下，基础部件可以使用铸件材料、钢材中的任意一种材料。而特别是要求长期使用稳定性的船舶用内燃机的活塞环的制造中，优选使用以下组成的铸件材料。需要说明的是，对于以下所述的合金元素而言，为根据要求品质添加的任意成分，可以并用一种或两种以上。
[船舶用内燃机用的活塞环的基础部件的组成]
主要成分(单位：质量%)
碳：2.7～4.0
硅：1.1～3.0
锰：0.5～1.0
磷：0.05～0.5
硫：0.12以下。
根据需要添加的合金成分(单位：质量%)
镍：0.2～1.0
铬：0.1～1.0
钼：0.4～1.5
铜：0.2～1.1
硼：0.01～0.6
钛：0.15以下
钒：0.25以下。
<复合镀铬覆膜的形成方法>
本发明所称的复合镀铬覆膜的形成按照以下的顺序进行。需要说明的是，若其中所称的镀覆对象物使用滑动部件的基础部件，则得到本发明的滑动部件。
1. 前处理工序
该前处理工序不是必须的工序，而是根据需要进行的任意工序。即，形成复合镀铬覆膜的镀覆对象物的表面需要清洁化的情况下，根据需要实施脱脂、洗涤、珩磨等前处理。作为清洁化的方法，可以采用酸洗涤、碱洗涤、有机溶剂洗涤、喷砂法等物理清洁化等所有方法。
2. 电解研磨工序
该工序中，在镀铬槽内对镀覆对象物进行电解研磨。此时的电解研磨的条件，优选采用在镀铬槽内，使硬质镀铬液的液温为45℃～75℃，将镀覆对象物极化为阳极、将对电极极化为阴极，使电流密度为20A/dm2～100A/dm2，电解时间为10秒～120秒的条件进行。
3. 复合镀铬层形成工序
该复合镀铬层，处于n层(3≦n的整数)的硬质镀铬层层叠而成的状态。
第1硬质镀铬层的形成：若电解研磨结束，则在该硬质镀铬工序中，使镀覆对象物与对电极的极化状态反转。即，该工序中，采用在镀铬槽内，使硬质镀铬液的液温为45℃～75℃，将镀覆对象物极化为阴极、将对电极极化为阳极，使电流密度为30A/dm2～100A/dm2，电解时间为10分钟～200分钟的条件，在镀覆对象物的表面形成硬质镀铬层。
作为该工序以后使用的硬质镀铬液，只要可以进行硬质镀铬，则对其镀覆浴组成没有特别限定。但是若考虑到作为镀覆溶液的溶液稳定性、以下所述的硬质镀铬层间的层间密合稳定性，则优选使用氟化物系镀铬浴或装饰用镀铬浴（Sargent Bath）中的任意一种。例如，使用CrO3浓度为200g/l～250g/l、H2SO4浓度为1.0g/l～1.5g/l、H2SiF6浓度为2g/l～5g/l的氟化物系镀铬浴。并且该氟化物系镀铬浴中，悬浮作为硬质颗粒的20g/l～40g/l的范围内的不定形状的氧化铝颗粒。
对第1硬质镀铬层的裂纹状槽的形成工序：在上述硬质镀铬工序中形成硬质镀铬层后，使裂纹状槽的深度不会到达镀覆对象物的表面来以1秒以内的转换时间，转换极化状态，使镀覆对象物为阳极、对电极为阴极。并且在电流密度为30A/dm2～120A/dm2、电解时间为30秒～60秒的条件下，溶出所形成的硬质镀铬层的一部分，形成裂纹状槽。
此时，以喷射压：60L/min～200L/min压力喷射含有不定形状的氧化铝颗粒的状态的硬质镀铬液，使不定形状的氧化铝颗粒与形成有裂纹状槽的被镀覆物表面碰撞，将不定形状的氧化铝颗粒导入到裂纹状槽内。后述的第2～第n硬质镀铬层中的裂纹状槽形成也与此相同。
第2～第(n－1)硬质镀铬层的形成：形成成为多层结构的中间层的第2～第(n－1)硬质镀铬层的情况下，优选采用以下的条件。即，优选位于镀覆对象物的表面的最下层的第1硬质镀铬层的形成结束后，再次反转极性，将镀覆对象物极化为阴极、将对电极极化为阳极，采用电流密度为30A/dm2～100A/dm2、电解时间为10分钟～100分钟的条件，形成厚度5.0μm～30.0μm的第2～第(n－1)硬质镀铬层。
第2～第(n－1)硬质镀铬层中的裂纹状槽的形成：形成成为多层结构的中间层的第2～第(n－1)硬质镀铬层的各镀层后，为了形成止于该各硬质镀铬层内的浅的裂纹状槽、和到达处于其下层的硬质镀铬层的深的裂纹状槽混在一起的状态，以1秒的转换时间，转换极化状态，使镀覆对象物为阳极、对电极为阴极。并且在电流密度为30A/dm2～120A/dm2、电解时间为30秒～60秒的条件下，溶出所形成的硬质镀铬层的一部分，形成裂纹状槽。
需要说明的是，为了不产生误解，对于第2～第(n－1)硬质镀铬层的形成工序进行补充性说明。清楚记载：这些工序，直至硬质镀铬层形成规定的厚度，以[硬质镀铬层的形成]→[对硬质镀铬层形成裂纹状槽]作为1个单元工序，重复进行该1个单元工序，由此以层叠的状态形成第2～第(n－1)硬质镀铬层。其结果，构成复合镀铬覆膜的硬质镀铬层，形成图5所示的层状，在各硬质镀铬层确认裂纹状槽。
第n硬质镀铬层的形成：位于最表面的第n硬质镀铬层，优选与处于中间的第2～第(n－1)硬质镀铬层相比，形成最厚的8μm～50μm的厚度的硬质镀铬层。需要说明的是，优选将镀覆对象物极化为阴极、将对电极极化为阳极，采用电流密度为30A/dm2～100A/dm2、电解时间为15分钟～100分钟的条件，形成第n硬质镀铬层。
对第n硬质镀铬层形成裂纹状槽：若第n硬质镀铬层的形成结束，则利用与第2～第(n－1)硬质镀铬层中的裂纹状槽的形成中使用的方法相同的方法形成裂纹状槽。
4. 后烘工序
若由第1～第n硬质镀铬层构成的硬质镀铬覆膜形成结束，则为了调整裂纹状槽的形成，优选对硬质镀铬覆膜在规定的条件下根据需要进行焙烘处理。此时的焙烘处理，对加热氛围气体没有特别限定，优选在180℃～220℃的温度下进行2小时～5小时的加热处理。通过实施该后烘处理，使裂纹状槽的槽宽为均匀宽度，可以降低由于裂纹状槽的场所所导致的油的保持性能的偏差。
5. 精加工工序
该精加工工序不是必须的工序、而是任意工序。即，该工序中，为符合产品的要求品质，对处于硬质镀铬覆膜的最外层的第n硬质镀铬层的表面利用研磨、磨削等加工进行表面性状的精加工的工序。此时，对于加工方法，没有特别限定，可以选择使用公知的适当的方法。
以上对本发明中所称的复合镀铬覆膜的形成方法进行了说明。后文使用实施例和比较例对本发明的复合镀铬覆膜进行更详细的说明。
实施例
A. 滑动部件的制造
该实施例中，如下所述，对于基础滑动部件(铸铁制活塞环母材的相当品)，形成复合镀铬覆膜。以下按照工序进行说明。
1. 前处理工序
该前处理工序中，最初对以下的表1所示组成的基础滑动部件，使用JX日矿日石エネルギー株式会社制的商品名“NSクリーン”的蒸汽进行脱脂处理。然后，使用5kg/mm2的水压将含有陶瓷硬质颗粒的悬浮溶液压力喷射到该基础滑动部件的表面，对该基础滑动部件的表面进行湿式喷砂，形成梨皮面状表面。
[表1]
Figure 585980DEST_PATH_IMAGE001
2. 电解研磨工序
该工序中，对前处理工序结束的镀覆对象物，使硬质镀铬液的液温为50℃，在镀铬槽内，将该基础滑动部件极化为阳极、将对电极极化为阴极，采用电流密度60A/dm2、电解时间10秒的条件进行。此时的硬质镀铬液，使用CrO3浓度为250g/l、H2SO4浓度为1.0g/l、H2SiF6浓度为5.0g/l的氟化物系镀铬浴。以下的工序中，也使用同样的硬质镀铬液。
3. 复合镀铬层形成工序
该实施例中形成的复合镀铬层处于25层的硬质镀铬层层叠而成的状态。
第1硬质镀铬层的形成：若电解研磨结束，则由电解研磨的极化状态，使基础滑动部件与对电极的极化状态反转。即，该工序中，采用在镀铬槽内，使硬质镀铬液的液温为50℃，将基础滑动部件极化为阴极、将对电极极化为阳极，使电流密度为70A/dm2，电解时间为50分钟的条件，在基础滑动部件的表面形成厚度40μm的硬质镀铬层。
对第1硬质镀铬层的裂纹状槽的形成工序：在上述硬质镀铬工序中形成硬质镀铬层后，使裂纹状槽的深度不会到达基础滑动部件的表面来以1秒以内的转换时间，转换极化状态，使基础滑动部件为阳极、对电极为阴极。并且在电流密度为120A/dm2、电解时间为40秒的条件下，溶出所形成的第1硬质镀铬层的一部分，形成裂纹状槽。
此时，在该氟化物系镀铬浴中添加30g/l不定形状的氧化铝颗粒形成浆料状态，因此，在溶出第1硬质镀铬层的一部分形成的裂纹状槽的内部，以150L/min～180L/min的高压水流填充了不定形状的氧化铝颗粒的粉体。此时使用的不定形状的氧化铝粉末的粉体特性如以下所述。  
平均圆形度：0.83
平均当量圆直径：3.8μm
纵横比：1.45
平均粒径D50：1.4μm。
若第1硬质镀铬层的裂纹状槽的形成结束，则如以下所述，以[硬质镀铬层的形成]→[对硬质镀铬层形成裂纹状槽]作为1个单元工序，重复进行该1个单元工序，由此以层叠的状态形成第2～第24硬质镀铬层。
第2～第24硬质镀铬层的形成：形成成为多层结构的中间层的第2～第24硬质镀铬层时，采用以下的条件。即，位于镀覆对象物的表面的最下层的第1硬质镀铬层的形成结束后，再次反转极性，将基础滑动部件极化为阴极、将对电极极化为阳极，采用电流密度为70A/dm2～120A/dm2、电解时间为28分钟的条件，形成厚度15μm的第2～第24硬质镀铬层。
第2～第24硬质镀铬层中的裂纹状槽的形成：形成成为多层结构的中间层的第2～第24硬质镀铬层的各镀层后，为了形成止于该各硬质镀铬层内的浅的裂纹、和到达处于其下层的硬质镀铬层的深的裂纹状槽混在一起的状态，以1秒的转换时间，转换极化状态，使基础滑动部件为阳极、对电极为阴极。并且在电流密度为120A/dm2、电解时间为40秒的条件下，溶出所形成的硬质镀铬层的一部分，形成裂纹状槽，以与上述相同的概念，向裂纹状槽内以150L/min～180L/min的高压水流填充不定形状的氧化铝颗粒的粉体。
第25硬质镀铬层的形成：位于最表面的第25硬质镀铬层，与厚度15μm的第2～第24硬质镀铬层相比，为厚的20μm的厚度。需要说明的是，将镀覆对象物极化为阴极、将对电极极化为阳极，采用电流密度为70A/dm2、电解时间为40分钟的条件，形成第25硬质镀铬层。
对第25硬质镀铬层形成裂纹状槽：若第25硬质镀铬层的形成结束，则利用与第2～第24硬质镀铬层中的裂纹状槽的形成中使用的方法相同的方法形成裂纹状槽。通过至此的工序，大致得到在滑动表面具备复合镀铬覆膜的滑动部件(铸铁制活塞环的相当品)。
4. 后烘工序
对于具备由第1～第25硬质镀铬层构成的复合镀铬覆膜的滑动部件(铸铁制活塞环的相当品)，为了调整裂纹状槽的形成以及提高事后的精加工性能，在大气氛围气体中在200℃×2小时的条件下进行加热处理。
5. 精加工工序
接着，后烘工序结束之后，对处于滑动部件(铸铁制活塞环的相当品)的滑动面的复合镀铬覆膜的表面进行磨削加工，精加工为适于与内燃机的汽缸套表面的滑动的状态。此时的裂纹状槽的槽宽为5μm、裂纹状槽的表面分布密度为580根/cm、裂纹状槽在表面的占有面积率为23面积%。
B. 滑动部件的滑动性能的评价
氧化铝颗粒对裂纹状槽内的填充状态观察：图6表示处于该实施例中得到的复合镀铬层的裂纹状槽内的不定形状的氧化铝颗粒的存在状态的扫描型电子显微镜观察图像。由该图6可以理解，可以清楚视认在裂纹状槽内高密度地填充了具备微细的一次粒径的不定形状的氧化铝颗粒。
磨耗试验评价：而滑动部件(铸铁制活塞环的相当品)的耐磨耗性的评价，使用图7所示的磨耗试验装置。对于上述磨耗量指数，在图7所示的阿姆斯勒型磨耗试验机5中，将由滑动部件(实施了复合镀铬的铸铁制活塞环的相当品)切出的长方体形状的试验片1(尺寸：7mm×8mm×5mm)作为固定片，使试验片1与相当于汽缸套的外径40mm、内径16mm、厚度10mm的环状的对方材料2接触，对试验片1施加负荷W在以下的试验条件下进行试验。需要说明的是，对方材料2的下半部分处于浸渍在试验槽4中的润滑油3的状态。磨耗量的测定，通过利用粗糙度计得到的高低差异曲线、测定磨耗量(μm)来进行。
[磨耗试验实验条件]
负荷：784N
圆周速度：1.0m/s(478rpm)
油 温：80℃
润滑油：クリセフH8
试验时间：7小时
对方材料(汽缸套材料相当品)：FC25。
该耐磨耗性评价，为了可以与比较例进行对比，评价结果如图9所示。图9中，以比较例的试样的磨耗试验中的磨耗量作为100，对于实施例的试样的特性，以相对数值表示磨耗量指数。其中，对于磨耗量指数而言，数值小时耐磨耗性优异。
比较例
A. 滑动部件的制造
该比较例中，仅在使用具备以下的粉体特性的球状氧化铝颗粒来替代实施例中使用的不定形状的氧化铝颗粒方面不同。由此，避免重复的记载，仅示出球状的氧化铝颗粒的粉体特性。
平均圆形度：0.86
平均当量圆直径：6.3μm
纵横比：1.16
平均粒径D50：6.5μm。
B. 滑动部件的滑动性能的评价结果
氧化铝颗粒对裂纹状槽内的填充状态观察：图8表示处于该比较例中得到的复合镀铬层的裂纹状槽内的球状的氧化铝颗粒的存在状态的扫描型电子显微镜观察图像。若与图6的实施例的填充状态相比，则可以容易地理解对裂纹状槽内的填充颗粒数少。
磨耗试验评价：
该耐磨耗性评价，为了可以与实施例进行对比，评价结果如图9所示。图9中表示以比较例的试样的磨耗试验中的磨耗量作为100。
[实施例与比较例的对比]
氧化铝颗粒对裂纹状槽内的填充状态观察：若对图6所示的实施例中的该氧化铝颗粒的填充状态、和图8所示的比较例中的该氧化铝颗粒的填充状态进行比较，则可以清楚视认，对于氧化铝颗粒对裂纹状槽内的填充状态而言，与比较例相比，实施例可以高密度填充。另外，由图8可以理解，在裂纹状槽内可以大致确认一次颗粒形状为大致球状的氧化铝颗粒，但是形成裂纹状槽部的断裂面时，氧化铝颗粒已经从裂纹状槽脱落。与此相对地，实施例的情况下，尽管可以高密度填充，也不能确认不定形状的氧化铝颗粒从裂纹状槽脱落的状况，可以理解可以维持良好的填充状态。
磨耗试验评价：若以比较例的试样的磨耗试验中的磨耗量作为100，将其作为基准值，则实施例的磨耗量指数为73。由此可以理解，实施例的耐磨耗性明显比比较例的耐磨耗性优异。
工业实用性
本发明的复合镀铬覆膜，通过使用不定形状的硬质颗粒，可以飞跃性地提高硬质颗粒对硬质镀铬层的裂纹状槽内的填充状态。其结果，通过将该复合镀铬覆膜设置在内燃机的活塞环等的滑动面，可以提供即使长期使用、驱动性能也不会降低的高品质的内燃机。
附图标记说明
1 试验片
2 对方材料
3 润滑油
4 试验槽
5 阿姆斯勒型磨耗试验机
W 负荷

Claims (9)

1.复合镀铬覆膜，其为硬质镀铬覆膜具备裂纹状槽、在该槽内填充有硬质颗粒的复合镀铬覆膜，其特征在于，
该硬质颗粒，使用具备平均圆形度为0.70～0.85、平均当量圆直径为6.0μm以下、纵横比为1.3以上的粉体特性的不定形颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合镀铬覆膜，其中，激光衍射散射式粒度分布测定中的平均粒径D50为0.8μm～2.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合镀铬覆膜，其中，所述硬质颗粒是颗粒形状为不定形状的氧化铝颗粒、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、金刚石颗粒中的任意一种或它们的混合颗粒。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的复合镀铬覆膜，其中，所述裂纹状槽，其槽宽为0.5μm～10μm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的复合镀铬覆膜，其中，所述裂纹状槽的表面分布密度为250根/cm～1000根/cm。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的复合镀铬覆膜，其中，所述裂纹状槽在表面的占有面积率为3面积%～30面积%。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的复合镀铬覆膜，其中，所述复合镀铬覆膜处于两层以上的硬质镀铬层层叠而成的状态。
8.滑动部件，其特征在于，将权利要求1～7中任意一项所述的复合镀铬覆膜设置在部件的滑动表面。
9.根据权利要求8所述的内燃机用滑动部件，其中，所述部件为内燃机用活塞环。
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