KR20130087559A - 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재 - Google Patents

복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR20130087559A
KR20130087559A KR1020137015049A KR20137015049A KR20130087559A KR 20130087559 A KR20130087559 A KR 20130087559A KR 1020137015049 A KR1020137015049 A KR 1020137015049A KR 20137015049 A KR20137015049 A KR 20137015049A KR 20130087559 A KR20130087559 A KR 20130087559A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chromium plating
hard
crack
plating film
particles
Prior art date
Application number
KR1020137015049A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101540870B1 (ko
Inventor
다카히로 오카자키
에츠오 다메가이
히데아키 가미야마
가츠아키 오가와
Original Assignee
닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46383138&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130087559(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤
Publication of KR20130087559A publication Critical patent/KR20130087559A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101540870B1 publication Critical patent/KR101540870B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/52—After-treatment of electroplated surfaces by brightening or burnishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/10—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)

Abstract

접동면에 실시되는 경질 크로뮴 도금의 크랙으로의 경질 입자의 충전을 편차 없이 행하고, 아울러 장기 사용 안정성이 우수한 피스톤 링 제품의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 경질 크로뮴 도금 피막이 크랙 형상 홈을 구비하고, 그 홈 내에 경질 입자를 충전한 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 해당 경질 입자는, 평균 원형도가 0.70∼0.85, 평균 원 상당 직경이 6.0㎛ 이하, 종횡비가 1.3 이상인 분체 특성을 구비하는 부정형 입자를 이용하는 것을 특징으로 한 복합 크로뮴 도금 피막을 제공한다. 그리고, 이 복합 크로뮴 도금 피막을 피스톤 링 제품의 접동면에 적용한다.

Description

복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재{COMPOSITE CHROMIUM PLATING FILM, AND SLIDING MEMBER EQUIPPED WITH THE FILM}
본건 발명은 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동(摺動) 부재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 크랙 형상 홈 내에 경질 입자를 충전한 경질 크로뮴 도금 피막에 관한 것이며, 이 피막을 이용한 접동 부재 및 내연 기관에 이용되는 피스톤 링에 관한 것이다.
최근의 내연 기관에는, 높은 동력 성능과 함께 양호한 연비가 요구된다는 것이 상식화되어 있다. 특히, 선박용 내연 기관에 있어서는, 장기간에 걸쳐 안정적인 접동 성능을 발휘할 것이 요구된다. 그것을 위해서는, 내연 기관의 구동력 발생을 담당하는 부재인 피스톤에 배치되는 피스톤 링과 실린더 라이너 사이의 내소부(耐燒付) 성능, 실린더 라이너 내주벽과 접동하는 피스톤 링의 접동면의 내마모 성능을 향상시키는 것이 필요해진다.
이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 피스톤 링의 접동면에, 크랙 형상 홈이 들어간 경질 크로뮴층을 형성하고, 그 크랙 형상 홈 내로 고체 물질 입자를 충전하여, 그 고체 물질 입자에 의한 고체 윤활 효과를 얻어, 실린더 라이너 내주벽과 접동하는 피스톤 링의 접동면의 내마모 성능 및 내소부 성능을 향상시키는 것이 행해져 왔다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 전술한 바와 마찬가지의 과제를 해결하기 위해, 크로뮴층 중의 균열 중에 고정 물질 입자가 포함되어 있는 것과 같은 경질 크로뮴층을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 청구항 1에는, 「균열 네트워크를 갖는 전해 도금 경질 크로뮴층에 있어서, 확장된 균열의 균열 네트워크를 갖는 1 이상의 하부층, 및 확장된 균열의 균열 네트워크를 갖는 표면층을 갖고, 이들 확장된 균열의 공극 중에 고체 물질 입자를 봉입한 것을 특징으로 하는 전해 도금 경질 크로뮴층.」이라고 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 명세서 및 도면으로부터 볼 때, 이 고체 물질 입자란, 산화알루미늄, 탄화붕소, 질소붕소, 크로뮴카바이드, 이산화규소, 타이타늄카바이드, 다이아몬드 및/또는 텅스텐카바이드로 이루어지는 경질 재료의 구상 입자라는 것을 이해할 수 있다.
다음으로, 특허문헌 2에는, 경질 Cr 도금 피막에 형성되어 있는 망목(網目) 형상의 크랙 형상 홈에 경질 입자가 함유되어 있는 복합 Cr 도금 피막에 있어서, 내마모성·내소부성이 우수하고, 게다가 접동 상대재에 대한 공격성이 작은 복합 Cr 도금 피막을 제공하는 것을 목적으로 한 발명이 개시되어 있다. 이 목적을 달성하기 위해, 「경질 Cr 도금 피막에 형성되어 있는 망목 형상의 크랙 형상 홈에 경질 입자가 함유되어 있는 복합 Cr 도금 피막에 있어서, 상기 경질 입자가 구상 입자이고, 상기 경질 입자의 평균 입경이 0.7∼10㎛이고, 상기 경질 입자의 복합 비율이 체적 비율로 3∼15%인 것을 특징으로 하는 복합 Cr 도금 피막.」을 채용하고 있다.
또, 특허문헌 3에는, 내마모성 및 내소부성이 우수하고, 또한 상대재 공격성이 작은 망목 형상의 미소 균열 내에 경질 입자를 함유하는 복합 크로뮴 도금 피막의 제공을 목적으로 하는 발명이 개시되어 있다. 이 목적을 달성하기 위해, 「망목 형상의 미소 균열 내에 경질 입자를 함유하는 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 미소 균열의 표면 점유율은 10∼20면적%이고, 분포 밀도는 1,200∼2,500개/cm이고, 또한 상기 경질 입자의 함유량은 상기 피막 전체를 100질량%로 하여 1∼15질량%인 것을 특징으로 하는 복합 크로뮴 도금 피막.」을 채용하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 3의 명세서의 단락 0023의 기재로부터, 경질 입자로서 이용하는 것은 Al2O3, SiC, Si3N4 및 다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하고, SiC 및/또는 Si3N4로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, Si3N4로 이루어지는 것이 특히 바람직하다고 하고 있다.
특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 개시된 발명에서 사용하는 경질 입자는, 당시의 기술 상식을 가지고 보면, 특허문헌 2의 청구항 2 및 동 문헌의 명세서의 단락 0016의 기재에도 있는 바와 같이, 경질 입자로서 이용하는 것은 구상 입자라고 판단할 수 있다. 또한, 현재의 시장을 유통하고 있는 피스톤 링 제품에 실시되는 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내에 충전되는 입자도, 도 2에 나타내는 바와 같은 구상 입자이다.
일본 특허 제2602499호 공보 일본 특허공개 평10-130892호 공보 국제공개번호 WO 2005/073437호 공보
그러나, 피스톤 링 제품에 실시되는 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내에 충전되는 입자로서 구상 입자를 사용한 경우에는, 이하와 같은 문제점이 생기고 있었다.
문제점 1: 구상의 경질 입자를 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내에 충전하려고 한 경우, 크랙 형상 홈 폭과 구상 입자의 입경의 관계가 적정하지 않으면, 해당 크랙 형상 홈 내로의 구상 입자의 양호한 충전 상태가 얻어지지 않아, 제품 간의 품질에 편차가 보였다.
문제점 2: 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내에 진입한 구상 입자는 구형이기 때문에, 크랙 형상 홈 내로 충분히 진입하지 않고 있는 상태가 된 경우에는, 접동할 때에 크랙 형상 홈 내에서 용이하게 탈락되는 현상이 일어나고 있었다. 이 결과, 내연 기관이 설계대로의 장기 사용 안정성을 나타내지 않고, 내용(耐用) 기간을 맞는 일 없이 소부, 마모 등의 현상이 진행되어, 접동 성능이 저하되는 현상이 발생하고 있었다.
이상의 점 때문에, 접동면에 실시되는 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈으로의 경질 입자의 충전을 편차 없이 행한 접동면용 피막이 요구되어 왔다. 그리고, 이와 같은 피막을 적용한 장기간의 사용 안정성이 우수한 피스톤 링 제품의 제공이 요망되어 왔다.
그래서, 본건 발명자들은 예의 연구한 결과, 상기 과제를 해결하기 위해 이하와 같은 복합 크로뮴 도금 피막, 내연 기관용 피스톤 링 등을 채용했다.
복합 크로뮴 도금 피막: 본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막은, 경질 크로뮴 도금 피막이 크랙 형상 홈을 구비하고, 그 홈 내에 경질 입자를 충전한 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 해당 경질 입자는, 평균 원형도가 0.70∼0.85, 평균 원 상당 직경이 6.0㎛ 이하, 종횡비(aspect ratio)가 1.3 이상인 분체(粉體) 특성을 구비하는 부정형(不定形) 입자를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서의 평균 입경 D50이 0.8㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 경질 입자는, 입자 형상이 부정 형상인 알루미나 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자 및 다이아몬드 입자 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합 입자인 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈은 그의 홈 폭이 0.5㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도는 250개/cm∼1000개/cm인 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈의 표면에서의 점유 면적률은 3면적%∼30면적%인 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 복합 크로뮴 도금 피막은 2층 이상의 경질 크로뮴 도금층이 적층된 상태에 있는 것이 바람직하다.
접동 부재: 본건 발명으로 말하자면, 전술한 어느 것인가에 기재된 복합 크로뮴 도금 피막을 부재의 접동 표면에 설치한 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같은 부재 중에서도, 내연 기관용 피스톤 링의 접동면에 대하여 해당 복합 크로뮴 도금 피막을 이용하는 것이 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막은, 부정 형상의 경질 입자를 이용함으로써, 구상의 경질 입자를 이용한 경우와 비교하여 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내로의 경질 입자의 충전 상태를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이 복합 크로뮴 도금 피막을 내연 기관의 피스톤 링 등의 접동면에 설치함으로써, 접동 시에 크랙 형상 홈 내로부터 용이하게 탈락되는 현상이 방지될 수 있어, 실린더 내에서의 소부·마모 등의 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 장기간 사용해도 접동 성능이 저하되는 현상이 없는 내연 기관의 제공이 가능해진다.
도 1은 본건 발명에서 사용하는 부정 형상의 경질 입자의 주사형 전자 현미경 관찰 상(像)이다.
도 2는 종래부터 사용되어 온 구상의 경질 입자의 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.
도 3은 경질 크로뮴 도금층의 표면으로부터 관찰했을 때에 확인할 수 있는 경질 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈의 광학 현미경 관찰 상이다.
도 4는 「마모량 지수」와 「크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도」의 관계를 이해하기 위한 도면이다.
도 5는 복합 크로뮴 도금층을 구성하는 경질 크로뮴 도금층의 적층 상태를 나타내는 광학 현미경에 의한 단면 관찰 상이다.
도 6은 본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 내에 있는 부정 형상의 알루미나 입자의 존재 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.
도 7은 마모량 지수의 측정을 행한 마모 시험 장치의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 8은 종래의 복합 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 내에 있는 구상의 알루미나 입자의 존재 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.
도 9는 실시예와 비교예의 마모량 지수의 차를 이해하기 위한 대비도이다.
이하, 본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막의 형태, 본건 발명에 따른 접동 부재의 형태 등에 관하여 기술한다.
<복합 크로뮴 도금 피막의 형태>
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막은, 경질 크로뮴 도금 피막이 크랙 형상 홈을 구비하고, 그 홈 내에 부정형의 경질 입자를 충전한 점에 특징을 구비한다. 여기서 말하는 부정형의 경질 입자는, 평균 원형도가 0.70∼0.85, 평균 원 상당 직경이 6.0㎛ 이하, 종횡비가 1.3 이상인 분체 특성을 구비한다.
경질 입자의 평균 원형도: 본건 발명에서 이용하는 부정 형상의 경질 입자의 평균 원형도는 0.70∼0.85의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 평균 원형도란, 각 부정 형상의 경질 입자의 투영 면적과 동등한 면적의 원을 가정했을 때, 그의 원주 길이를 입자 주위 길이로 나눈 수치를 평균화한 것이며, 수치가 1에 가까울수록 진원(眞圓) 형상의 경질 입자가 많은 것을 나타낸다. 이 평균 원형도의 개념을 구상 분말에 적용하면, 그 입자 표면의 요철 정도를 나타내는 것이 된다. 그러나, 본건 발명에 있어서 사용하는 부정 형상의 경질 입자는, 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 분명히 구상의 입자 형상은 아니기 때문에, 입자 전체의 편평 레벨을 나타내는 지표라고 생각해도 좋은 것이라 말할 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 후술하는 비교예에서 이용한 구상 분말의 경우에도, 표면의 요철이 거의 없을수록 매끄럽기 때문에, 이 평균 원형도의 값은 입자 형상을 직접적으로 나타내고 있다고 생각된다.
이 평균 원형도가 0.70 미만인 경우에는, 입자의 편평 상태가 강해지기 때문에, 경질 크로뮴 도금층에 있는 크랙 형상 홈 내로의 충전성이 보다 향상되는 것처럼도 생각되지만, 현실적으로는, 입자의 유동성이 나빠져 해당 크랙 형상 홈 내로의 충전성이 낮아지는 경향으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 원형도가 0.85를 초과하면, 경질 크로뮴 도금층에 있는 크랙 형상 홈 내로의 충전성이, 구상 분말을 이용한 것과 마찬가지의 충전성밖에 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
경질 입자의 평균 원 상당 직경: 본건 발명에서 이용하는 부정 형상의 경질 입자의 평균 원 상당 직경은 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 원 상당 직경이란, 측정한 경질 입자의 투영 면적과 동등한 면적을 가지는 원을 가정했을 때, 그 원의 직경이며, 부정 형상의 경질 입자의 외접원의 직경을 의미한다. 이 평균 원 상당 직경이 6.0㎛를 초과하면, 입자의 사이즈가 커져, 후술하는 경질 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 폭과의 관계에서, 해당 크랙 형상 홈 내로의 부정 형상의 입자의 충전성이 저하되기 때문이다. 따라서, 해당 크랙 형상 홈 내로의 부정 형상의 입자의 충전성을 고려하면, 본건 발명에서 이용하는 부정 형상의 경질 입자의 평균 원 상당 직경은 5.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 평균 원 상당 직경의 하한치에 관해서는, 특별한 한정을 행하고 있지 않다. 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 부정 형상의 경질 입자의 경우, 최대 직경이 nm 정도인 미립이 포함되어 있고, 이들의 응집 입자가 존재하기 때문에, 해당 크랙 형상 홈에 대한 충전 성능이라는 관점에서 명확한 하한 입경을 특정하는 것이 곤란하기 때문이다.
경질 입자의 종횡비: 본건 발명에서 이용하는 부정 형상의 경질 입자의 종횡비는 1.3 이상인 것이 바람직하다. 이 종횡비란, 부정 형상의 경질 입자의 2차원 투영 상에 있어서, 입자의 둘레 상의 임의의 2점 사이 중의 최대의 길이인 최대 길이와, 최대 길이에 대하여 평행한 2개의 직선으로 입자를 협지했을 때의 2 직선 사이의 최단 거리인 최대 수직 길이의 비이며, 수치가 1에 가까울수록 진원에 가까워지고, 큰 수치가 될수록 입자의 편평도가 높아, 침상(針狀) 형상에 가까워지는 것을 의미한다.
이상에서 기술한 「평균 원형도」, 「평균 원 상당 직경」, 「종횡비」는 이하와 같이 하여 구했다. 이들의 측정에는, 세이신기업사제 입도 형상 분포 측정기 PITA-1을 이용했다. 측정 원리로서는, 분산매 흐름 중을 흐르고 있는 경질 입자를 정지 화상으로서 촬영하고, 화상 해석을 행한다. 경질 입자 0.1g을, 분산매: 실리콘 오일, 캐리어액 1 유량: 10μl/sec, 캐리어액 2 유량: 10μl/sec, 샘플액 유량: 0.08μl/sec의 조건에서 분산시켜, 셀 내를 통과시킨다. 취입하는 입자를 결정하는 이치화(二値化) 제 1 레벨을 80으로 하고, 취입한 입자의 윤곽을 결정하는 이치화 제 1 레벨을 200으로 하여, 이치화 처리를 행하면서, 분산시킨 경질 입자 3000개의 투영 화상을 10배의 대물 렌즈를 갖는 모노크롬 CCD 카메라로 촬영한다. 촬영된 3000 투영 화상으로부터 하기와 같이 각각 산출했다.
·원형도 = (입자 투영 화상과 동일한 면적을 가지는 원의 주위 길이)/(입자 투영 화상의 주위 길이)이다.
·평균 원형도: 3000개의 입자의 원형도의 평균값이다.
·원 상당 직경: 입자 투영 화상과 동일한 면적을 가지는 원의 직경이다.
·평균 원 상당 직경: 3000개의 입자의 원 상당 직경의 평균값이다.
·종횡비 = (최대 길이)/(최대 수직 길이)이다.
경질 입자의 평균 입경: 본건 발명에서 말하는 경질 입자는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서의 평균 입경 D50이 0.8㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 경질 입자는, 부정 형상을 하고 있고, 일정한 응집 상태를 유지하고 있다는 것은 도 1로부터 분명하다. 따라서, 이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서 측정하고 있는 것은, 응집 입자의 입경이 포함되어 있다는 것은 분명하다. 즉, 응집 입자가 존재한다고 해도, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정으로 측정한 평균 입경 D50의 값이 0.8㎛ 미만으로 되면, 후술하는 제조 방법에 있어서는, 입자 중량이 가벼워지기 때문에, 경질 크로뮴 도금층에 있는 크랙 형상 홈 내로의 침입성이 저하되므로, 크랙 형상 홈 내로의 입자의 정착성이 나빠지는 경향으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정으로 측정한 평균 입경 D50의 값이 2.0㎛를 초과하면, 입자의 응집 레벨이 상승하여, 조립이라고 말할 수 있는 레벨의 큰 응집 입자가 증가하여, 경질 크로뮴 도금층에 있는 크랙 형상 홈 내로의 충전성이 저하되는 경향으로 되기 때문에 바람직하지 않다.
경질 입자의 종류: 본건 발명에서 말하는 부정 형상의 경질 입자로서는, 입자 형상이 부정 형상인 알루미나 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자 및 다이아몬드 입자 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 부정 형상의 경질 입자를 이용함으로써, 경질 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 내로의 안정적인 경질 입자의 충전이 가능해진다. 이 경질 입자는 윤활 오일을 보유하도록 기능한다. 게다가, 구상의 경질 입자를 이용한 경우와 비교하여, 부정 형상의 경질 입자를 이용함으로써, 경질 크로뮴 도금층 자체가 마모되어도 해당 경질 입자의 탈락이 적어져, 내연 기관에 있어서는 양호한 내마모성, 양호한 내소부성, 낮은 상대재 공격성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
경질 크로뮴 도금 피막의 태양: 본건 발명에서 말하는 경질 크로뮴 도금 피막의 표면에는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 크랙 형상 홈이 존재한다. 이와 같은 크랙 형상 홈이 생김으로써, 표면으로부터 본 크로뮴 도금층은 망목 형상의 크랙 형상 홈이 형성된 상태로 되어 있다는 것을 이해할 수 있다. 이 도 3에는 7장의 광학 현미경 사진(배율: 100배)을 나타내고 있는데, 여기에 나타내는 바와 같은 레벨의 크랙 형상 홈의 존재 상태가 가장 바람직하다. 이것을 정량적으로 나타내면 이하와 같이 된다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈은 그의 홈 폭이 0.5㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 이 크랙 형상 홈의 홈 폭이 0.5㎛ 미만인 경우에는, 부정 형상의 경질 입자를 이용해도, 단면이 대략 V자 형상인 크랙 형상 홈 내로의 경질 입자의 충전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 크랙 형상 홈의 홈 폭이 10㎛를 초과하는 경우에는, 본건 발명에서 이용하는 경질 입자의 입자 직경과 비교하여, 홈 폭이 과잉으로 넓어져, 충전한 경질 입자의 정착률이 낮아지므로, 양호한 복합 크로뮴 도금 피막을 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도는 250개/cm∼1000개/cm인 것이 바람직하다. 도 4에 나타낸 「마모량 지수」와 「크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도」의 관계를 보면, 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도가 250개/cm 이상으로 되면, 마모량 지수가 포화되기 시작하여, 1000개/cm 이상에서 거의 정상화되어 버린다. 즉, 이 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도가 250개/cm 미만인 경우에는, 부정 형상의 경질 입자의 적량을 충전시킬 수 없으므로, 해당 경질 입자에 기대하는 내마모성 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도가 1000개/cm를 초과하도록 해도, 해당 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도가 과잉으로 되어, 접동면에 실시한 경질 크로뮴 도금 자체의 강도가 저하되고, 접동 시에 박리되기 쉬워져, 내마모성도 향상되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 가장 안정적인 내마모성의 확보와 생산 비용의 밸런스를 고려하면, 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도는 300개/cm∼800개/cm인 것이 보다 바람직하다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서, 상기 크랙 형상 홈의 표면에서의 점유 면적률은 3면적%∼30면적%이다. 이상에서 기술해 온 「크랙 형상 홈」 및 「크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도」를 만족시키는 한, 크랙 형상 홈의 경질 크로뮴 도금의 표면에서의 점유 면적률이 여기서 말하는 범위가 된다.
경질 크로뮴 도금층의 단면 상태: 본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막을 구성하는 경질 크로뮴 도금층은, 도 5에 나타내는 바와 같은 2층 이상의 경질 크로뮴 도금층이 적층된 상태에 있다. 도 5에는, 경질 크로뮴 도금층의 단면을 400배의 배율로 측정한 광학 현미경 사진을 나타내고 있다. 이 경질 크로뮴 도금층에는, 이하에서 기술하는 제조 방법을 채용했기 때문에, 층 형상으로 된 각 경질 크로뮴 도금층의 모두에 크랙 형상 홈이 발생하고 있다는 것을 이해할 수 있다.
그리고, 경질 크로뮴 도금층의 1층당 두께는 8㎛∼50㎛가 바람직하다. 경질 크로뮴 도금층의 두께가 8㎛ 미만이면, 접동 운동을 행한 경우에 안정적인 내구 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 경질 크로뮴 도금층의 두께가 50㎛를 초과하는 경우에도, 특별한 문제는 없지만, 접동면으로서의 내구 성능은 포화되어 버리기 때문에 자원의 낭비 등이 되어 바람직하지 않다.
<본건 발명에 따른 접동 부재의 형태>
본건 발명에 따른 접동 부재는, 접동 부재에 이용하는 기초 부재를 이용하고, 그 접동면에 대하여, 전술한 복합 크로뮴 도금 피막을 형성한 것이다. 이 기초 부재로서, 특별한 한정은 없고, 광범위에 걸친 접동 부재의 제조가 가능하다. 그러나, 특히 적합한 것은, 내연 기관용의 피스톤 링의 접동면에 관하여 복합 크로뮴 도금 피막을 형성한 것이다.
그리고, 접동 부재가 피스톤 링인 경우에는, 기초 부재에는 주물재, 강재 중의 어느 재질의 사용도 가능하다. 그리고, 특히, 장기의 사용 안정성이 요구되는 선박용 내연 기관용의 피스톤 링의 제조에 있어서는, 이하의 조성의 주물재를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이하에서 기술하는 합금 원소에 관해서는, 요구 품질에 따라 첨가하는 임의 성분이며, 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
[선박용 내연 기관용의 피스톤 링의 기초 부재의 조성]
·주요 성분(단위: 질량%)
탄소: 2.7∼4.0
규소: 1.1∼3.0
망간: 0.5∼1.0
인: 0.05∼0.5
황: 0.12 이하
·필요에 따라 첨가하는 합금 성분(단위: 질량%)
니켈: 0.2∼1.0
크로뮴: 0.1∼1.0
몰리브덴: 0.4∼1.5
구리: 0.2∼1.1
붕소: 0.01∼0.6
타이타늄: 0.15 이하
바나듐: 0.25 이하
<복합 크로뮴 도금 피막의 형성 방법>
본건 발명에서 말하는 복합 크로뮴 도금 피막의 형성은 이하와 같은 순서로 행한다. 한편, 여기서 말하는 도금 대상물에 접동 부재의 기초 부재를 이용하면, 본건 발명에 따른 접동 부재가 얻어지게 된다.
1. 전처리 공정
이 전처리 공정은 필수 공정은 아니며, 필요에 따라 행하는 임의 공정이다. 즉, 복합 크로뮴 도금 피막을 형성하는 도금 대상물의 표면이 청정화를 필요로 하는 경우에는, 필요에 따라 탈지, 세정, 호우닝(honing) 등의 전처리를 실시한다. 청정화의 수법으로서는, 산 세정, 알칼리 세정, 유기 용매 세정, 블라스트법 등의 물리적 청정화 등의 모든 수법을 채용하는 것이 가능하다.
2. 전해 연마 공정
이 공정에서는, 도금 대상물을 크로뮴 도금조 내에서 전해 연마한다. 이때의 전해 연마의 조건은, 크로뮴 도금조 내에서 경질 크로뮴 도금액의 액온을 45℃∼75℃로 하고, 도금 대상물을 양극, 대극(對極)을 음극으로 분극하고, 전류 밀도 20A/dm2∼100A/dm2, 전해 시간 10초∼120초의 조건을 채용하여 행하는 것이 바람직하다.
3. 복합 크로뮴 도금층 형성 공정
이 복합 크로뮴 도금층은 n층(3≤n의 정수)의 경질 크로뮴 도금층이 적층된 상태의 것이다.
제 1 경질 크로뮴 도금층의 형성: 전해 연마가 종료되면, 이 경질 크로뮴 도금 공정에서는, 도금 대상물과 대극의 분극 상태를 반전시킨다. 즉, 이 공정에서는, 크로뮴 도금조 내에서 경질 크로뮴 도금액의 액온을 45℃∼75℃로 하고, 도금 대상물을 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2, 전해 시간 10분∼200분의 조건을 채용하여 도금 대상물의 표면에 경질 크로뮴 도금층을 형성한다.
이 공정 이후에서 사용하는 경질 크로뮴 도금액으로서, 경질 크로뮴 도금이 가능한 한, 그 도금욕 조성에 특별한 한정은 없다. 그러나, 도금 용액으로서의 용액 안정성, 이하에서 기술하는 경질 크로뮴 도금층 사이의 층간 밀착 안정성을 고려하면, 불화물계 크로뮴 도금욕 또는 서전트욕 중의 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, CrO3 농도가 200g/l∼250g/l, H2SO4 농도가 1.0g/l∼1.5g/l, H2SiF6 농도가 2g/l∼5g/l인 불화물계 크로뮴 도금욕을 이용했다. 그리고, 이 불화물계 크로뮴 도금욕에는, 경질 입자로서 20g/l∼40g/l의 범위로 부정 형상의 알루미나 입자를 현탁시키고 있다.
제 1 경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성 공정: 전술한 경질 크로뮴 도금 공정에서 경질 크로뮴 도금층을 형성한 후, 크랙 형상 홈의 깊이가 도금 대상물의 표면에 도달하지 않도록, 1초 이내의 전환 시간에 도금 대상물을 양극, 대극을 음극으로 분극 상태를 전환시킨다. 그리고, 전류 밀도 30A/dm2∼120A/dm2, 전해 시간 30초∼60초의 조건에서, 형성된 경질 크로뮴 도금층의 일부를 용출시켜 크랙 형상 홈을 형성한다.
이때, 부정 형상의 알루미나 입자를 함유한 상태의 경질 크로뮴 도금액을 분사 압력: 60L/min∼200L/min으로 압력 분사하여, 부정 형상의 알루미나 입자를 크랙 형상 홈이 형성된 피도금물 표면에 충돌시켜, 부정 형상의 알루미나 입자를 크랙 형상 홈 내에 도입한다. 후술하는 제 2∼제 n 경질 크로뮴 도금층에서의 크랙 형상 홈 형성에 있어서도 마찬가지이다.
제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층의 형성: 다층 구조의 중간층이 되는 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층을 형성하는 경우에는, 이하와 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 도금 대상물의 표면에 위치하는 최하층인 제 1 경질 크로뮴 도금층의 형성이 종료된 후, 다시 극성을 반전시켜 도금 대상물을 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2, 전해 시간 10분∼100분의 조건을 채용하여, 두께 5.0㎛∼30.0㎛의 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층에서의 크랙 형상 홈의 형성: 다층 구조의 중간층이 되는 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층의 각 도금층을 형성한 후, 그 각 경질 크로뮴 도금층 내에서 멈추는 얕은 크랙 형상 홈과, 그의 하층에 있는 경질 크로뮴 도금층에 이르는 깊은 크랙 형상 홈이 혼재하는 상태를 형성하기 위해, 1초의 전환 시간에 도금 대상물을 양극, 대극을 음극으로 분극 상태를 전환시킨다. 그리고, 전류 밀도 30A/dm2∼120A/dm2, 전해 시간 30초∼60초의 조건에서, 형성된 경질 크로뮴 도금층의 일부를 용출시켜 크랙 형상 홈을 형성한다.
한편, 오해가 생기지 않도록, 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층의 형성 공정에 관하여 보충적으로 기술해 둔다. 이들 공정은, 경질 크로뮴 도금층이 소정의 두께로 될 때까지 [경질 크로뮴 도금층의 형성]→[경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성]을 1 단위 공정으로 하여, 이 1 단위 공정을 반복 수행함으로써 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층을 적층한 상태로 형성하는 것임을 명기해 둔다. 이 결과, 복합 크로뮴 도금 피막을 구성하는 경질 크로뮴 도금층은, 도 5에 나타내는 바와 같은 층 형상이 되고, 각 경질 크로뮴 도금층에서 크랙 형상 홈을 확인할 수 있다.
제 n 경질 크로뮴 도금층의 형성: 최표면에 위치하게 되는 제 n 경질 크로뮴 도금층은, 중간에 있는 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층과 비교하여 가장 두꺼운 8㎛∼50㎛ 두께의 경질 크로뮴 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 도금 대상물을 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2, 전해 시간 15분∼100분의 조건을 채용하여 제 n 경질 크로뮴 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
제 n 경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성: 제 n 경질 크로뮴 도금층의 형성이 종료되면, 제 2∼제 (n-1) 경질 크로뮴 도금층에서의 크랙 형상 홈의 형성에서 이용한 것과 마찬가지의 방법으로 크랙 형상 홈의 형성을 행한다.
4. 후베이킹(after-baking) 공정
제 1∼제 n 경질 크로뮴 도금층으로 이루어지는 경질 크로뮴 도금 피막의 형성이 종료되면, 크랙 형상 홈의 형상 조정을 목적으로 하여, 경질 크로뮴 도금 피막을 소정의 조건에서 필요에 따라 베이킹 처리하는 것도 바람직하다. 이때의 베이킹 처리는, 가열 분위기에 특별한 한정은 없고, 180℃∼220℃의 온도에서 2시간∼5시간의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후베이킹 처리를 실시함으로써, 크랙 형상 홈의 홈 폭이 균일한 폭으로 갖추어져, 크랙 형상 홈의 장소에 따른 오일의 보유 성능의 편차를 경감할 수 있다.
5. 마무리 가공 공정
이 마무리 가공 공정은 필수 공정은 아니며, 임의 공정이다. 즉, 이 공정에서는, 제품의 요구 품질에 맞춰, 경질 크로뮴 도금 피막의 최외층에 있는 제 n 경질 크로뮴 도금층의 표면을 연마, 연삭 등의 가공에 의해 표면 성상의 마무리를 행하는 공정이다. 이때 가공 수단에 관해서는, 특별한 한정은 없고, 공지의 적절한 수법을 선택 사용하는 것이 가능하다.
이상, 본건 발명에서 말하는 복합 크로뮴 도금 피막의 형성 방법에 관하여 기술해 왔다. 여기부터 이후로는, 실시예 및 비교예를 이용하여 본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막에 관하여 더 상세히 설명한다.
실시예
A. 접동 부재의 제조
이 실시예에서는, 이하와 같이 하여 기초 접동 부재(주철제 피스톤 링 모재의 상당품)에 대하여 복합 크로뮴 도금 피막을 형성했다. 이하, 공정순으로 설명한다.
1. 전처리 공정
이 전처리 공정에서는, 최초에, 이하의 표 1에 나타내는 조성의 기초 접동 부재를, JX닛코닛세키에너지주식회사제의 상품명 「NS 클린」의 증기를 이용하여 탈지 처리했다. 그 후, 세라믹 경질 입자를 함유하는 현탁 용액을, 5kg/mm2의 수압을 이용하여 해당 기초 접동 부재의 표면에 압력 분사해서, 해당 기초 접동 부재의 표면을 습식 블라스팅하여 이지(梨地) 형상 표면으로 했다.
기초 접동 부재의 조성 / wt%
탄소 2.95
실리콘 1.35
망간 0.80
인 0.20
황 0.05
니켈 0.50
크로뮴 0.18
몰리브덴 0.50
잔부 철 및 불가피 불순물
2. 전해 연마 공정
이 공정에서는, 전처리 공정이 종료된 도금 대상물을, 경질 크로뮴 도금액의 액온을 50℃로 하고, 크로뮴 도금조 내에서 해당 기초 접동 부재를 양극, 대극을 음극으로 분극하고, 전류 밀도 60A/dm2, 전해 시간 10초의 조건을 채용하여 행했다. 이때의 경질 크로뮴 도금액은 CrO3 농도가 250g/l, H2SO4 농도가 1.0g/l, H2SiF6 농도가 5.0g/l인 불화물계 크로뮴 도금욕을 이용했다. 이하의 공정에서도, 마찬가지의 경질 크로뮴 도금액을 이용하고 있다.
3. 복합 크로뮴 도금층 형성 공정
이 실시예에서 형성한 복합 크로뮴 도금층은, 25층의 경질 크로뮴 도금층이 적층된 상태의 것이다.
제 1 경질 크로뮴 도금층의 형성: 전해 연마가 종료되면, 전해 연마의 분극 상태로부터 기초 접동 부재와 대극의 분극 상태를 반전시킨다. 즉, 이 공정에서는, 크로뮴 도금조 내에서 경질 크로뮴 도금액의 액온을 50℃로 하고, 기초 접동 부재를 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 70A/dm2, 전해 시간 50분의 조건을 채용하여 기초 접동 부재의 표면에 두께 40㎛의 경질 크로뮴 도금층을 형성했다.
제 1 경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성 공정: 전술한 경질 크로뮴 도금 공정에서 경질 크로뮴 도금층을 형성한 후, 크랙 형상 홈의 깊이가 기초 접동 부재의 표면에 도달하지 않도록, 전환 시간 1초 이내에 기초 접동 부재를 양극, 대극을 음극으로 분극 상태를 전환시킨다. 그리고, 전류 밀도 120A/dm2, 전해 시간 40초의 조건에서, 형성된 제 1 경질 크로뮴 도금층의 일부를 용출시켜 크랙 형상 홈을 형성했다.
이때, 이 불화물계 크로뮴 도금욕에는, 부정 형상의 알루미나 입자를 30g/l 첨가하여 슬러리 상태로 하고 있기 때문에, 제 1 경질 크로뮴 도금층의 일부가 용출되어 형성된 크랙 형상 홈의 내부에는, 150L/min∼180L/min의 고압수 흐름으로 부정 형상의 알루미나 입자의 분체가 충전되었다. 이때에 이용한 부정 형상의 알루미나 분말의 분체 특성은 이하와 같다.
평균 원형도: 0.83
평균 원 상당 직경: 3.8㎛
종횡비: 1.45
평균 입경 D50: 1.4㎛
제 1 경질 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈의 형성이 종료되면, 이하에서 기술하는 바와 같이 하여 [경질 크로뮴 도금층의 형성]→[경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성]을 1 단위 공정으로 하여, 이 1 단위 공정을 반복 수행함으로써 제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층을 적층한 상태를 형성했다.
제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층의 형성: 다층 구조의 중간층이 되는 제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층의 형성에는, 이하와 같은 조건을 채용했다. 즉, 도금 대상물의 표면에 위치하는 최하층의 제 1 경질 크로뮴 도금층의 형성이 종료된 후, 다시 극성을 반전시켜 기초 접동 부재를 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 70A/dm2∼120A/dm2, 전해 시간 28분의 조건을 채용하여 두께 15㎛의 제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층을 형성했다.
제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층에서의 크랙 형상 홈의 형성: 다층 구조의 중간층이 되는 제 2∼24 경질 크로뮴 도금층의 각 도금층을 형성한 후, 그 각 경질 크로뮴 도금층 내에서 멈추는 얕은 크랙과, 그의 하층에 있는 경질 크로뮴 도금층에 이르는 깊은 크랙 형상 홈이 혼재하는 상태를 형성하기 위해, 1초의 전환 시간에 기초 접동 부재를 양극, 대극을 음극으로 분극 상태를 전환시켰다. 그리고, 전류 밀도 120A/dm2, 전해 시간 40초의 조건에서, 형성된 경질 크로뮴 도금층의 일부를 용출시켜 크랙 형상 홈을 형성하여, 전술한 바와 마찬가지의 개념으로 크랙 형상 홈 내에, 150L/min∼180L/min의 고압수 흐름으로 부정 형상의 알루미나 입자의 분체를 충전했다.
제 25 경질 크로뮴 도금층의 형성: 최표면에 위치하게 되는 제 25 경질 크로뮴 도금층은, 두께 15㎛의 제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층과 비교하여 두꺼운 20㎛의 두께로 했다. 한편, 도금 대상물을 음극, 대극을 양극으로 분극하고, 전류 밀도 70A/dm2, 전해 시간 40분의 조건을 채용하여 제 25 경질 크로뮴 도금층을 형성했다.
제 25 경질 크로뮴 도금층에의 크랙 형상 홈의 형성: 제 25 경질 크로뮴 도금층의 형성이 종료되면, 제 2∼제 24 경질 크로뮴 도금층에서의 크랙 형상 홈의 형성에서 이용한 것과 마찬가지의 방법으로 크랙 형상 홈의 형성을 행했다. 여기까지의 공정에 의해, 접동 표면에 복합 크로뮴 도금 피막을 구비하는 접동 부재(주철제 피스톤 링의 상당품)가 일단 얻어지게 된다.
4. 후베이킹 공정
제 1∼제 25 경질 크로뮴 도금층으로 이루어지는 복합 크로뮴 도금 피막을 구비하는 접동 부재(주철제 피스톤 링의 상당품)를, 크랙 형상 홈의 형상 조정 및 사후의 마무리 가공 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 대기 분위기에서 200℃×2시간의 조건으로 가열 처리를 행했다.
5. 마무리 가공 공정
그리고, 후베이킹 공정이 종료된 후, 접동 부재(주철제 피스톤 링의 상당품)의 접동면에 있는 복합 크로뮴 도금 피막의 표면을 연삭 가공하여, 내연 기관의 실린더 라이너 표면과의 접동에 적합한 상태로 마무리했다. 이때의 크랙 형상 홈의 홈 폭은 5㎛, 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도가 580개/cm, 크랙 형상 홈의 표면에서의 점유 면적률이 23면적%이었다.
B. 접동 부재의 접동 성능의 평가
크랙 형상 홈 내로의 알루미나 입자 충전 상태 관찰: 도 6에는, 이 실시예에서 얻어진 복합 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 내에 있는 부정 형상의 알루미나 입자의 존재 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상을 나타내고 있다. 이 도 6으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 크랙 형상 홈 내에는, 미세한 1차 입자 직경을 구비하는 부정 형상의 알루미나 입자가 고밀도로 충전 가능했다는 것을 명료하게 시인할 수 있다.
마모 시험 평가: 그리고, 접동 부재(주철제 피스톤 링의 상당품)의 내마모성의 평가는, 도 7에 나타낸 마모 시험 장치를 이용했다. 전술한 마모량 지수에 대해서는, 도 7에 나타내는 바와 같은 아암슬러(Amsler)형 마모 시험기(5)에 있어서, 접동 부재(복합 크로뮴 도금을 실시한 주철제 피스톤 링의 상당품)로부터 잘라낸 직방체 형상의 시험편(1)(치수: 7mm×8mm×5mm)을 고정편으로 하고, 실린더 라이너에 상당하는 외경 40mm, 내경 16mm, 두께 10mm의 도넛 형상의 상대재(2)에 시험편(1)을 접촉시키고, 시험편(1)에 하중(W)을 부하하여 이하의 시험 조건에서 시험을 행했다. 한편, 상대재(2)의 하반 부분은 시험조(4) 중의 윤활유(3)에 담그는 상태로 했다. 마모량의 측정은, 조도(거칠기)계에 의한 단차 프로파일로 마모량(㎛)을 측정하는 것에 의해 행했다.
[마모 시험 실험 조건]
하중: 784N
주속(周速): 1.0m/s(478rpm)
유온(油溫): 80℃
윤활유: 크리세프 H8
시험 시간: 7시간
상대재(라이너재 상당품): FC25
이 내마모성 평가는, 비교예와 대비 가능하도록 평가 결과를 도 9에 나타내고 있다. 도 9에는, 비교예의 시료의 마모 시험에서의 마모량을 100으로 하고, 실시예의 시료의 특성을 마모량 지수로 하여 상대적 수치로서 표시하고 있다. 여기서, 마모량 지수에 대해서는 수치가 작은 편이 내마모성이 우수하게 된다.
비교예
A. 접동 부재의 제조
이 비교예에서는, 실시예에서 이용한 부정 형상의 알루미나 입자 대신에, 이하의 분체 특성을 구비하는 구상의 알루미나 입자를 이용한 점에서 상이할 뿐이다. 따라서, 중복된 기재를 피하고, 구상의 알루미나 입자의 분체 특성만을 나타낸다.
평균 원형도: 0.86
평균 원 상당 직경: 6.3㎛
종횡비: 1.16
평균 입경 D50: 6.5㎛
B. 접동 부재의 접동 성능의 평가 결과
크랙 형상 홈 내로의 알루미나 입자 충전 상태 관찰: 도 8에는, 이 비교예에서 얻어진 복합 크로뮴 도금층의 크랙 형상 홈 내에 있는 구상의 알루미나 입자의 존재 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 관찰 상을 나타내고 있다. 도 6의 실시예의 충전 상태와 대비하면, 크랙 형상 홈 내로의 충전 입자수가 적다는 것을 용이하게 이해할 수 있다.
마모 시험 평가: 이 내마모성 평가는, 실시예와 대비 가능하도록 평가 결과를 도 9에 나타내고 있다. 도 9에는, 비교예의 시료의 마모 시험에서의 마모량을 100으로서 나타내고 있다.
[실시예와 비교예의 대비]
크랙 형상 홈 내로의 알루미나 입자 충전 상태 관찰: 도 6에 나타내는 실시예에 있어서의 해당 알루미나 입자의 충전 상태와, 도 8에 나타내는 비교예에 있어서의 해당 알루미나 입자의 충전 상태를 비교하면, 크랙 형상 홈 내로의 알루미나 입자의 충전 상태는, 비교예에 비해 실시예 쪽이 고밀도로 충전 가능했다는 것을 명료하게 시인할 수 있다. 또한, 도 8로부터 이해할 수 있는 것은, 크랙 형상 홈 내에는, 1차 입자 형상이 대략 구상인 알루미나 입자가 일단 확인 가능하지만, 크랙 형상 홈부의 파단면을 형성할 때에 크랙 형상 홈으로부터 이미 알루미나 입자가 탈락되어 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예의 경우에는, 고밀도로 충전 가능했음에도 불구하고, 크랙 형상 홈으로부터 부정 형상의 알루미나 입자가 탈락되어 있는 것과 같은 상황은 확인할 수 없고, 양호한 충전 상태가 유지 가능했다는 것을 이해할 수 있다.
마모 시험 평가: 비교예의 시료의 마모 시험에서의 마모량을 100으로 하고, 이것을 기준값으로 하면, 실시예의 마모량 지수는 73이었다. 따라서, 분명히 실시예의 내마모성이 비교예의 내마모성보다도 우수하다는 것을 이해할 수 있다.
본건 발명에 따른 복합 크로뮴 도금 피막은, 부정 형상의 경질 입자를 이용함으로써, 경질 크로뮴 도금의 크랙 형상 홈 내로의 경질 입자의 충전 상태를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이 복합 크로뮴 도금 피막을 내연 기관의 피스톤 링 등의 접동면에 설치함으로써, 장기간 사용해도 구동 성능이 저하되지 않는 고품질의 내연 기관의 제공이 가능해진다.
1: 시험편
2: 상대재
3: 윤활유
4: 시험조
5: 아암슬러형 마모 시험기
W: 하중

Claims (9)

  1. 경질 크로뮴 도금 피막이 크랙 형상 홈을 구비하고, 그 홈 내에 경질 입자를 충전한 복합 크로뮴 도금 피막에 있어서,
    해당 경질 입자는, 평균 원형도가 0.70∼0.85, 평균 원 상당 직경이 6.0㎛ 이하, 종횡비가 1.3 이상인 분체(粉體) 특성을 구비하는 부정형(不定形) 입자를 이용하는 것을 특징으로 한 복합 크로뮴 도금 피막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서의 평균 입경 D50이 0.8㎛∼2.0㎛인 복합 크로뮴 도금 피막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경질 입자는, 입자 형상이 부정 형상인 알루미나 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자 및 다이아몬드 입자 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합 입자인 복합 크로뮴 도금 피막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크랙 형상 홈은 그의 홈 폭이 0.5㎛∼10㎛인 복합 크로뮴 도금 피막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크랙 형상 홈의 표면 분포 밀도는 250개/cm∼1000개/cm인 복합 크로뮴 도금 피막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크랙 형상 홈의 표면에서의 점유 면적률은 3면적%∼30면적%인 복합 크로뮴 도금 피막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 크로뮴 도금 피막은 2층 이상의 경질 크로뮴 도금층이 적층된 상태에 있는 복합 크로뮴 도금 피막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 크로뮴 도금 피막을 부재의 접동(摺動) 표면에 설치한 것을 특징으로 하는 접동 부재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 부재가 내연 기관용 피스톤 링인 내연 기관용의 접동 부재.
KR1020137015049A 2010-12-27 2011-12-27 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재 KR101540870B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-289109 2010-12-27
JP2010289109 2010-12-27
PCT/JP2011/080288 WO2012091047A1 (ja) 2010-12-27 2011-12-27 複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130087559A true KR20130087559A (ko) 2013-08-06
KR101540870B1 KR101540870B1 (ko) 2015-07-30

Family

ID=46383138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015049A KR101540870B1 (ko) 2010-12-27 2011-12-27 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2660362B1 (ko)
JP (1) JP5885207B2 (ko)
KR (1) KR101540870B1 (ko)
CN (1) CN103403229B (ko)
WO (1) WO2012091047A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5479658B1 (ja) * 2012-10-02 2014-04-23 株式会社リケン ピストンリング
JP5721766B2 (ja) 2013-03-29 2015-05-20 株式会社リケン 複合硬質クロムめっき皮膜、及びかかる皮膜を被覆した摺動部材
CN103938235B (zh) * 2014-04-29 2016-04-27 南通迪施有限公司 钢质活塞环槽不对称镀铬工艺
CN104696098A (zh) * 2015-03-19 2015-06-10 安庆帝伯格茨活塞环有限公司 一种高性能复合涂层活塞环
JP6829961B2 (ja) 2015-08-13 2021-02-17 株式会社Uacj 樹脂密着性に優れた表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、表面処理アルミニウム材／樹脂の接合体
JP6417438B2 (ja) * 2017-03-22 2018-11-07 株式会社リケン 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング
CN109627816B (zh) * 2019-01-07 2020-06-16 中国科学院兰州化学物理研究所 低摩擦碳基固体润滑涂层及其制备方法和应用
JP7298889B2 (ja) * 2019-09-02 2023-06-27 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品
EA036801B1 (ru) * 2020-02-25 2020-12-22 Евгений Владимирович Князев Способ получения износостойких хромовых покрытий на наружных и внутренних металлических поверхностях изделий
KR102442731B1 (ko) * 2021-12-23 2022-09-13 주식회사 쎄닉 탄화규소 분말 및 이를 이용하여 탄화규소 잉곳을 제조하는 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3531410A1 (de) 1985-09-03 1987-03-05 Goetze Ag Galvanische hartchromschicht
IT1267394B1 (it) 1994-02-18 1997-02-05 Ind S R L Procedimento per la realizzazione di riporti galvanici compositi in cromo duro con una fase dispersa e riporto anti-usura realizzato con
JP3362831B2 (ja) 1996-09-05 2003-01-07 帝国ピストンリング株式会社 ピストンリング
JP3148655B2 (ja) * 1996-09-05 2001-03-19 帝国ピストンリング株式会社 摺動部材
EP0841413B1 (en) * 1996-11-11 2001-09-26 Teikoku Piston Ring Co., LTd. Composite chromium plating film and sliding member covered thereof
DE69704752T3 (de) * 1996-11-11 2005-08-04 Teikoku Piston Ring Co., Ltd. Galvanische Komposit-Chrom-Beschichtung und damit beschichtetes Gleitteil
DE19931829A1 (de) 1999-07-08 2001-01-18 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht
JP3857590B2 (ja) * 2002-01-28 2006-12-13 日本ピストンリング株式会社 硬質クロムめっき摺動部材、ピストンリング、及びその製造方法
EP1590099A4 (en) 2003-02-07 2009-08-05 Diamond Innovations Inc PROCESSING DEVICE WEAR WITH INCREASED RESISTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US7318963B2 (en) * 2004-01-30 2008-01-15 Kabushiki Kaisha Riken Composite chromium plating film and sliding member having the same and method for manufacture thereof
DE102007037778A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Mahle International Gmbh Hartchromschicht, beschichtetes Substrat und tribologisches System
FR2963785A1 (fr) 2010-08-10 2012-02-17 Saint Gobain Ct Recherches Poudre a base d'oxyde de chrome

Also Published As

Publication number Publication date
KR101540870B1 (ko) 2015-07-30
EP2660362B1 (en) 2019-06-26
EP2660362A4 (en) 2017-06-14
JP5885207B2 (ja) 2016-03-15
CN103403229A (zh) 2013-11-20
JPWO2012091047A1 (ja) 2014-06-05
EP2660362A1 (en) 2013-11-06
CN103403229B (zh) 2016-05-25
WO2012091047A1 (ja) 2012-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130087559A (ko) 복합 크로뮴 도금 피막 및 이 피막을 이용한 접동 부재
KR100662722B1 (ko) 복합 크롬 도금 피막, 그 피막을 가진 슬라이딩 부재 및 그제조 방법
KR102134742B1 (ko) 주철제 실린더 라이너 및 내연 기관
KR20110008027A (ko) 구조화된 크롬 고체 입자들 층 및 이의 제조 방법
EP3244081B1 (en) Sliding member and sliding bearing
US20100187766A1 (en) Hard chrome layer, coated substrate, and tribological system
CN110382747B (zh) 复合镀铬覆膜和具有该覆膜的活塞环
JP2020204287A (ja) 内燃機関用ピストン
KR100636712B1 (ko) 고착된 미끄럼 베어링 층을 구비한 커넥팅 로드 제조 방법
EP1253220A1 (en) Sliding member
US3962834A (en) Method of producing a pitted, porous electrodeposited chromium coating
JP7445778B2 (ja) 硬質クロム層及び改善された慣らし運転挙動を有するピストンリング
CN118019879A (zh) 具有含有颗粒的磨损保护层的活塞环、制造方法和用途
KR102673048B1 (ko) 경질 크롬층 및 개선된 러닝인 거동이 있는 피스톤 링
JP5654536B2 (ja) 鉄めっき装置
Wang Development of Advanced Coating for Enhancing Performance of Internal Combustion Engine
Eiliat et al. Outside-Engine Wear Study of Ceramic Coated Cylinder Wall Tribo-System
JP2933701B2 (ja) 耐摩耗性摺動部材及びその製造方法
CN116335844A (zh) 一种二冲程船用活塞环及其制造工艺
Ernst et al. Corrosion Resistant Coatings for Cylinder Bore Applications in Passenger Car Engines
SAFRANEK et al. A RESEARCH INVESTIGATION OF POSSIBILITIES FOR OBTAINING HOT-HARD ELECTRODEPOSITED CHROMIUM OR CHROMIUM-BASE ALLOYS FOR CANNON

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 4