WO2018173995A1 - 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング - Google Patents

複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング Download PDF

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村松　暁
市川　貴之
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    • F02F5/00—Piston rings, e.g. associated with piston crown

Definitions

  • the present invention relates to a composite chrome plating film containing hard particles in a network-like microcrack, and a piston ring coated with the film.
  • Composite chrome plating utilizes ceramic particles such as alumina or silicon nitride, which are embedded in a hard chrome matrix during an electrochemical process including reverse electrical treatment.
  • the presence of ceramic particles improves the scuffing resistance and, at the same time, reduces the self-wearing of the film and the wear of the counterpart material, as compared with the ordinary chrome plating film.
  • Patent Document 1 teaches a sliding member in which a composite chromium plating film containing hard particles is formed in a mesh-shaped microcrack, and the microcrack has a surface occupancy of 10 to 20 area% and 1,200.
  • a composite chrome plating film having a distribution density of ⁇ 2,500 / cm and a hard particle content of 1 to 15% by mass with respect to 100% by mass as a whole, wherein the film is at least a mother of a sliding member It is formed on the sliding surface of the material.
  • the sliding member configured as described above retains excellent wear resistance and seizure resistance due to microcracking and low attack of the other material even when worn due to sliding. It is taught to be suitable for load engines and the like.
  • Patent Document 2 is substantially formed from an electrolyte containing hexavalent chromium, and there is a crack in the coating, diamond particles are embedded in the crack, and the diamond particles have a size in the range of 0.25 to 0.4 ⁇ m.
  • An electrodeposited hard chrome coating for piston rings is disclosed. This coating reduces ring wear by half and improves corrosion resistance by 20% over conventional composite chromium coatings containing aluminum oxide particles. Furthermore, it is taught to exhibit improved properties due to the change of diamond to graphite even under large thermal loads.
  • the coating is a tough coating that achieves sufficient wear resistance in a more severe use environment with increased thermal and mechanical loads. Further study is required on the structure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4353485
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4406520
  • the present invention provides a composite chromium plating film that has excellent wear resistance and is less aggressive to a mating material (sliding member), and a piston ring having the film. Let it be an issue.
  • the present inventors were able to combine hard particles, and by adjusting the crystal orientation of the composite chrome plating film to a predetermined range, it was excellent.
  • the present invention was completed by successfully obtaining a composite chrome plating film having wear resistance and a low attacking property to the counterpart material (sliding member).
  • the composite chromium plating film of the present invention is a composite chromium plating film containing hard particles in a network-like microcrack, and in the X-ray diffraction measurement of the coated surface of the composite chromium plating film, Cr (110)
  • the X-ray diffraction intensity I (110) of the surface is the maximum, and the ratio of I (110) to the X-ray diffraction intensity I (200) of the Cr (200) surface (I (110) / I (200) ) is 9.5. It is the above.
  • the ratio of I (110) to the X-ray diffraction intensity I (310) of the Cr (310) plane (I (110) / I (310) ) is preferably 27.0 or more.
  • the texture coefficient TC (110) of the Cr (110) plane is preferably 1.2 to 2.5, and the ratio of the TC (110) to the texture coefficient TC (200) of the Cr (200) plane (TC (110 ) / TC (200) ) is preferably 1.6 to 2.8, and the ratio of the TC (110) to the texture coefficient TC (310) of the Cr (310) surface (TC (110) / TC (310) ) is It is preferably 5.2 to 8.0.
  • the hard particles preferably include alumina particles, and the content thereof is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the hard particles preferably include diamond particles, and the content thereof is preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • the hardness of the chrome plating matrix is preferably 800 to 1100 mm HV0.05.
  • the microcracks preferably have a distribution density of 600 to 1900 / cm.
  • the composite chromium plating film is preferably composed of at least two composite chromium plating layers.
  • the piston ring of the present invention is characterized in that the composite chromium plating film is formed on at least a sliding surface.
  • the composite chromium plating film of the present invention exhibits excellent wear resistance because the film surface is preferentially oriented to the Cr (110) surface where atoms are most densely present. Furthermore, the micro-cracks of the composite chrome plating film contain hard particles, maintain a constant opening width, and function as a lubricating oil pool, thereby making it possible to keep the opponent material attacking property low. Therefore, the composite chrome plating film of the present invention can respond to low fuel consumption (Low Fuel Consumption) and new emission standards as a tough composite chrome plating film even in severe use environments with increased thermal and mechanical loads. It becomes possible.
  • Low Fuel Consumption Low Fuel Consumption
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a composite chrome plating film of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing a secondary electron image (secondary electron image) by a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy) of a surface parallel to the coating surface of the composite chromium plating film of Example 1.
  • 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a composite chromium plating film of Comparative Example 1.
  • FIG. It is the schematic of an abrasion tester.
  • the composite chromium plating film of the present invention is a composite chromium plating containing hard particles in a network-like microcrack, and in the X-ray diffraction measurement of the coated surface of the composite chromium plating film, the X of the Cr (110) surface
  • the line diffraction intensity I (110) is the maximum, and the ratio of I (110) to the X-ray diffraction intensity I (200) of the Cr (200) plane (I (110) / I (200) ) is 9.5 or more. It is characterized by that.
  • the wear resistance of the matrix is improved by orientation-growing the Cr (110) plane in which atoms are most densely present in the crystal structure of the chromium plating film constituting the matrix.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity I (110) of the Cr ( 110 ) plane and the X-ray diffraction intensity I (200) of the Cr (200) plane (I (110) / I (200))
  • the wear resistance of the composite chrome plating film is not sufficient if (I (110) / I (200) ) is less than 9.5, so (I (110) / I (200) ) should be 9.5 or more. did.
  • (I (110) / I (200) ) is more preferably 12 or more, and further preferably 13 or more.
  • the upper limit need not be specified, but is preferably set to 18 as an upper limit that can be obtained without any particular difficulty.
  • (I (110) / I (310) ) is preferably 27.0 or more, and more preferably 29.0 or more.
  • the texture coefficient TC (110) of the Cr (110) plane is preferably 1.2 to 2.5.
  • the TC (110) is more preferably 1.25 to 2.3, and further preferably 1.3 to 2.2.
  • TC ratio (200) TC (110) for (TC (110) / TC ( 200)) is preferably from 1.6 to 2.8 .
  • the ratio (TC (110) / TC (200) ) is more preferably 1.8 to 2.7, and further preferably 1.9 to 2.6.
  • the ratio of TC (110) for TC (310) is preferably from 5.2 to 8.0 .
  • the ratio (TC (110) / TC (310) ) is more preferably 5.4 to 7.6, and further preferably 5.6 to 7.2.
  • I (hkl) is the X-ray diffraction intensity of the measured (hkl) plane (the maximum of the measured X-ray diffraction intensity is converted to 100)
  • I 0 (hkl) is the JCPDS file. It is a standard X-ray diffraction intensity described in the number 06-0694.
  • File number 06-0694 contains the standard X-ray diffraction intensities of six types of (hkl) planes (110), (200), (211), (220), (310), (222),
  • TC (hkl) I (hkl) / I 0 (hkl) ⁇ [1/6 ⁇ [I (110) / I 0 (110) + I (200) / I 0 (200) + I (211) / I 0 (211) + I (220) / I 0 (220) + I (310) / I 0 (310) + I (222) / I 0 (222) ]] -1 ... (2) Is defined.
  • I 0 (111) is 100
  • I O (200) is 16
  • I O (211) is 30
  • I 0 (220) is 18, I O (310) is 20, I O (222) is 6. is there.
  • the preferential orientation of the hard chromium plating layer on the Cr (110) plane is closely related to the plating bath composition and the heat treatment temperature of 250 ° C. to 400 ° C. after film formation.
  • the composite chromium plating film of the present invention is characterized by containing hard particles in a network-like microcrack.
  • the hard particles preferably include alumina particles, and preferably include diamond particles.
  • diamond particles have higher rigidity and hardness than alumina and other hard particles.
  • single crystal diamond particles significantly improve the wear resistance of the composite chromium plating film.
  • the diamond particles preferably have a median diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • a median diameter of 0.2 to 0.8 ⁇ m is more preferable, and a median diameter of 0.3 to 0.6 ⁇ m is more preferable.
  • a median diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m is also preferable.
  • the content of diamond particles is preferably 0.5 to 2.5% by mass with respect to the entire plating film. The content is more preferably 0.5 to 2.0% by mass, and further preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the alumina particles preferably have a median diameter of 1.0 to 4.0 ⁇ m, more preferably a median diameter of 2.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the content of alumina particles is preferably 0.5 to 10.0% by mass with respect to the entire plating film. The content is more preferably 1.0 to 8.0% by mass, still more preferably 2.0 to 6.0% by mass, and most preferably 2.5 to 5.5% by mass.
  • the hardness of the chromium plating matrix in the region having no microcrack is 800 to 1100 HV0.05.
  • the hardness symbol HV0.05 represents a micro Vickers hardness of a test force of 0.49 N (50 g).
  • the orientation grown plating film increases the film stress and the film hardness, but in the present invention, the film stress is released by the introduction of network-like microcracks, and the increase in film hardness is suppressed.
  • the hardness of the matrix is more preferably 865 to 985 HV0.05, and further preferably 880 to 970 HV0.05.
  • the network-shaped microcracks are introduced and expanded by depositing a hard chrome plating layer having a predetermined thickness and then performing a reverse electric treatment.
  • Hard particles dispersed in the chromium plating bath enter into the microcracks opened during the reverse electric treatment, and so-called composite chromium plating film containing hard particles can be formed.
  • the opened microcracks tend to close when the reverse electric treatment is stopped, but the presence of the introduced hard particles restricts the microcracks from closing and takes a predetermined opening width.
  • the microcracks opened on the surface of the film function as an effective lubricating oil reservoir and improve the sliding characteristics.
  • the size of the hard particles is closely related to the opening width of the microcracks, and alumina particles having a particle size larger than that of the diamond particles are effective in reducing the partner attack.
  • the composite chromium plating film of the present invention preferably has a distribution density of minute cracks of 600 to 1900 lines / cm.
  • the distribution density is more preferably 600 to 1200 lines / cm, and further preferably 600 to 1000 lines / cm.
  • the composite chromium plating film containing hard particles in a network-like microcrack is preferably formed by laminating the composite chromium plating layer having a thickness of, for example, about 10 to 25 ⁇ m in multiple layers.
  • the composite chromium plating film of the present invention effectively exhibits the characteristics of excellent wear resistance and low attack of the counterpart material, particularly when applied to the outer peripheral sliding surface of a piston ring for an internal combustion engine.
  • Example 1 Plating bath As a hard chromium plating bath, chromic acid (CrO 3 ): 250 g / L, sulfuric acid (H 2 SO 4 ): 1 g / L, silicofluoric acid (H 2 SiF 6 ): 3.0 g / L, HEEF-25C (Atotech Co., Ltd.): 20 mL / L, Anionic surfactant (Fargent 110): 500 ppm (mass basis), Alumina particles (median diameter 2.1 ⁇ m): 150 g / L Prepared the bath.
  • piston Ring Base Material and Pretreatment a piston ring base material for top ring made of spheroidal graphite cast iron with a polished outer peripheral sliding surface was prepared. These 10 piston rings were stacked in a cylindrical shape, packed in a jig so that the outer peripheral sliding surface of the ring constitutes the outer peripheral surface of the cylinder, and immersed in the hard chrome plating bath. The bath temperature was controlled at 60 ° C., the piston ring was used as an anode, the counter electrode was used as a cathode, and pretreatment was performed by applying a current for 10 seconds at a current density of 30 A / dm 2 .
  • the first chrome plating layer is formed by plating for 25 minutes at a current density of 55 A / dm 2 , and then the polarity is reversed again (ie, , With the piston ring as the anode and the counter electrode as the cathode), microcracks were introduced and expanded by back-electric treatment for 3 minutes at a current density of 55 A / dm 2 , and hard particles made of alumina particles dispersed in the plating bath Incorporated into the crack.
  • a multilayer composite chromium plating film of about 270 ⁇ m in which 15 layers of about 18 ⁇ m were laminated was formed.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction profile obtained in Example 1.
  • Hard particle content In general, the hard particle content is determined by quantitative analysis of the coating surface using a fluorescent X-ray analyzer, and the ratio of hard particles is calculated from the ratio of each quantified element. Can be obtained. The content of alumina particles by X-ray fluorescence analysis was 2.9%.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of the wear tester.
  • the piston ring cut piece coated with the composite chrome plating film was used as the test piece (11), and the FC250 material processed into a drum shape was used as the counterpart material (12).
  • the ring shaft and the drum shaft were brought into contact with each other in parallel, a load of 490 N was applied to the test piece, and the drum was rotated at a peripheral speed of 0.5 m / sec for 4 hours.
  • Lubricating oil (13) was supplied with SAE # 30 at 0.15 mL / min, and the surface temperature of the mating material (12) was heated to 180 ° C.
  • Example 1 The test results were evaluated based on the wear depth of the coating and the wear area of the cross-section by observing the cross-sectional profile.
  • the film wear depth was 1.1 ⁇ m
  • the mating material wear amount was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 .
  • Example 2 Diamond particles (median diameter 0.5 ⁇ m): 30 g / L were further added to the plating bath used in Example 1, and a piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was produced in the same manner as in Example 1. The obtained piston ring was evaluated for the coating in the same manner as in Example 1. However, the content of diamond particles was measured by carbon / sulfur analysis after removing the composite chromium plating film from the outer peripheral surface of the piston ring. This is because the analysis of carbon, which is a light element, can be measured with higher accuracy by carbon / sulfur analysis than by fluorescent X-ray analysis.
  • membrane which does not contain a diamond particle it is necessary to measure and correct
  • Example 3 A piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature after forming the multilayer composite chromium plating film was 400 ° C. for 90 minutes. The obtained piston ring was evaluated for the coating in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A diamond ring (median diameter 0.6 ⁇ m): 45 g / L was further added to the plating bath used in Example 1, and a piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was produced in the same manner as in Example 1. The obtained piston ring was evaluated for the coating in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A piston bath having the same composition as in Example 1 was prepared except that HEEF-25C was not included as a hard chromium plating bath, and a piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was produced in the same manner as in Example 1. However, no heat treatment was performed. The obtained piston ring was evaluated for the coating in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A piston bath having the same composition as in Example 4 was prepared except that HEEF-25C was not included as a hard chromium plating bath, and a piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was prepared in the same manner as in Example 4. However, no heat treatment was performed. The obtained piston ring was evaluated for the coating in the same manner as in Example 4.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of Examples 2 to 4 and Coating Examples 1 and 2, including the results of Example 1.
  • Example 5-13 Except for the alumina particles, the same alumina particles used in Example 1 were applied to the same plating bath as in Example 1 for Examples 5 to 13, respectively, at 60 g / L (Example 5) and 90 g / L (Example).
  • Example 6 120 g / L (Example 7), 130 g / L (Example 8), 150 g / L (Example 9 ⁇ Example 1), 180 g / L (Example 10), 210 g / L (Example) 11) Except for changing to 270 g / L (Example 12) and 400 g / L (Example 13), a piston ring coated with a multilayer composite chromium plating film was produced in the same manner as in Example 1. The obtained piston ring was subjected to a wear test in the same manner as in Example 1 by measuring the hard (alumina) particle content, Vickers hardness, and microcrack distribution density of the multilayer composite chromium plating film. The results are shown in Table 3.

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Abstract

優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリングを提供するため、複合クロムめっき皮膜のネットワーク状微小亀裂内に硬質粒子を複合するとともに、複合クロムめっき皮膜の結晶配向性が、被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I(200)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(200)が9.5以上になるようにする。

Description

複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング
　本発明は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を被覆したピストンリングに関する。
　近年、エンジンの開発は、二酸化炭素の排出を低減するため、高出力化及び低燃費化（Low Fuel Consumption）に加え、新しい排出基準を満たすことが求められている。これらの高出力化、低燃費化、排出基準の達成には、最大筒内圧を増加し、燃焼温度を高温化し、エンジンのダウンサイジングが要求され、そのため、過酷な環境の中でも十分に機能し、長寿命を示すピストンリングが求められる。
　具体策としては、ピストンリングの外周に強靱な皮膜を被覆することが有望であり、特に、舶用ディーゼルエンジン用の大型のピストンリングにおいては、複合クロムめっき皮膜が有効に利用されてきている。複合クロムめっきは、アルミナや窒化珪素等のセラミック粒子を利用しており、当該セラミック粒子が、逆電処理を含む電気化学プロセス中に硬質クロムマトリックス内に埋め込まれる。複合クロムめっき皮膜は、普通のクロムめっき皮膜と比べると、セラミック粒子の存在が耐スカッフ性を向上し、同時に、皮膜の自己摩耗と相手材の摩耗を低減する。
　将来のディーゼルエンジン開発においては、ピストンリング外周面とシリンダー内周面のトライボロジーに関係する熱的及び機械的負荷が増加することが必須であり、結局、アルミナ硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜でさえ、その限界に達し、トライボロジー上、耐摩耗性が悪化し、最終的には焼付という結果に至ってしまう。その意味で、現状の複合クロムめっき皮膜よりも優れた新しい複合クロムめっき皮膜が求められている。
　特許文献１は、網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜が形成された摺動部材を教示しており、前記微小亀裂は10～20面積％の表面占有率と、1,200～2,500/cmの分布密度を有し、かつ前記硬質粒子の含有量は前記皮膜全体を100質量％として1～15質量％である複合クロムめっき皮膜で、前記皮膜は、少なくとも摺動部材の母材の摺動面上に形成されている。上記構成の摺動部材は、摺動により摩耗しても、微小亀裂による優れた耐摩耗性及び耐焼付性、並びに低い相手材攻撃性を保持し、特にピストンリングの場合、高出力エンジン、高負荷エンジン等に好適であると教示されている。
　また、特許文献２は、六価クロムを含む電解質から実質的に形成され、前記皮膜内に亀裂が有り、前記亀裂内にダイヤモンド粒子が埋設され、前記ダイヤモンド粒子が0.25～0.4μmの範囲のサイズを有する、ピストンリング用の電着硬質クロム皮膜を開示している。この皮膜は、酸化アルミニウム粒子を含有する従来の複合クロム皮膜に対して、リング摩耗を半分に低減し、耐食性を20％向上する。さらに、大きな熱的負荷を受けてもダイヤモンドのグラファイトへの変化により改善された特性を示すことが教示されている。
　しかしながら、前記皮膜も、熱的及び機械的負荷の増大した、さらに厳しい使用環境においては、十分な耐摩耗性を達成した強靱なコーティングとは言い難いのが実情であり、複合クロムめっき皮膜の好ましい構造について、さらなる検討が求められている。
特許文献１：特許第４３５３４８５号公報
特許文献２：特許第４４０６５２０号公報
　本発明は、上記の事情に鑑み、優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリングを提供することを課題とする。
　本発明者達は、複合クロムめっき皮膜について上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、硬質粒子を複合するとともに、複合クロムめっき皮膜の結晶配向性を所定の範囲に調整することにより、優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜を得ることに成功し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜であって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I(200)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(200)）が9.5以上であることを特徴とする。また、Cr(310)面のＸ線回折強度I(310)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(310)）が27.0以上であることが好ましい。
　また、前記Cr(110)面の組織係数TC(110)は1.2～2.5であることが好ましく、前記Cr(200)面の組織係数TC(200)に対する前記TC(110)の比（TC(110)/TC(200)）は1.6～2.8であることが好ましく、前記Cr(310)面の組織係数TC(310)に対する前記TC(110)の比（TC(110)/TC(310)）は5.2～8.0であることが好ましい。
　また、前記硬質粒子はアルミナ粒子を含むことが好ましく、その含有量は0.5～10質量％であることが好ましい。
　また、前記硬質粒子はダイヤモンド粒子を含むことが好ましく、その含有量は0.5～2.5質量％であることが好ましい。
　また、クロムめっきマトリックスの硬さは800～1100 HV0.05であることが好ましい。
　また、前記微小亀裂は600～1900本/cmの分布密度を有することが好ましい。
　さらに、前記複合クロムめっき皮膜は、少なくとも二層の複合クロムめっき層からなることが好ましい。
　また、本発明のピストンリングは、前記複合クロムめっき皮膜が少なくとも摺動面上に形成されていることを特徴とする。
　本発明の複合クロムめっき皮膜は、皮膜表面が、最も密に原子が存在するCr(110)面に優先配向するため、優れた耐摩耗性を示す。さらに、複合クロムめっき皮膜の微小亀裂が、硬質粒子を含有して一定の開口幅を維持し、潤滑オイル溜まりとして機能することによって、相手材攻撃性を低く抑えることができる。よって、本発明の複合クロムめっき皮膜は、熱的及び機械的負荷の増大した厳しい使用環境においても強靱な複合クロムめっき皮膜として、低燃費化（Low Fuel Consumption）と新しい排出基準に対応することが可能となる。
実施例1の複合クロムめっき皮膜のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例1の複合クロムめっき皮膜の被覆面に平行な面の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy）による二次電子像（Secondary Electron Image）を示した図である。 比較例1の複合クロムめっき皮膜のＸ線回折パターンを示した図である。 摩耗試験機の概略図である。
　本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっきであって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I(200)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(200)）が9.5以上であることを特徴とする。すなわち、本発明は、マトリックスを構成するクロムめっき皮膜の結晶構造において、最も密に原子が存在しているCr(110)面を配向成長させることによって、マトリックスの耐摩耗性を向上させている。本発明では、配向の程度について、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)とCr(200)面のＸ線回折強度I(200)の比（I(110)/I(200)）で評価した結果、（I(110)/I(200)）が9.5未満では複合クロムめっき皮膜の耐摩耗性が十分ではないので、（I(110)/I(200)）を9.5以上とした。（I(110)/I(200)）は12以上であることがより好ましく、13以上であることがさらに好ましい。上限は特に規定する必要はないが、実施上、特別困難無く得られる上限として18とすることが好ましい。また、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)とCr(310)面のＸ線回折強度I(310)の比（I(110)/I(310)）で評価した場合には、（I(110)/I(310)）が27.0以上であることが好ましく、29.0以上であることがより好ましい。
　さらに、本発明では、前記Cr(110)面の組織係数（Texture Coefficient）TC(110)が1.2～2.5であることが好ましい。前記TC(110)は、1.25～2.3であることがより好ましく、1.3～2.2であることがさらに好ましい。また、Cr(200)面の組織係数をTC(200)としたとき、TC(200)に対するTC(110)の比（TC(110)/TC(200)）は1.6～2.8であることが好ましい。前記比（TC(110)/TC(200)）は、1.8～2.7であることがより好ましく、1.9～2.6であることがさらに好ましい。また、Cr(310)面の組織係数をTC(310)としたとき、TC(310)に対するTC(110)の比（TC(110)/TC(310)）は5.2～8.0であることが好ましい。前記比（TC(110)/TC(310)）は、5.4～7.6であることがより好ましく、5.6～7.2であることがさらに好ましい。
　ここで、(hkl)面の組織係数TC(hkl)は、一般に、
　　TC(hkl) = I(hkl)/I0(hkl)・[(1/n)・Σ(I(hkl)/I0(hkl))]-1… (1)
により定義され、I(hkl)は測定された(hkl)面のＸ線回折強度（測定されたＸ線回折強度の最大のものを100として換算している）、I0(hkl)はJCPDSファイル番号06-0694に記載されている標準Ｘ線回折強度である。ファイル番号06-0694には、(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)の6種類の(hkl)面の標準Ｘ線回折強度が載っており、本発明においては、
　　　TC(hkl)= I(hkl)/I0(hkl)・[1/6・[I(110)/I0(110)+I(200)/I0(200)+I(211)/I0(211)+I(220)/
　　　　　　　I0(220)+I(310)/I0(310)+I(222)/I0(222)]]-1… (2)
と定義される。ちなみに、I0(111)は100、IO(200)は16、IO(211)は30、I0(220)は18、IO(310)は20、IO(222)は6である。
　なお、本発明において、硬質クロムめっき層のCr(110)面への優先配向は、めっき浴組成及び成膜後の250℃～400℃の熱処理温度に密接に関係している。
　また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有することを特徴とする。硬質粒子は、アルミナ粒子を含むことが好ましく、またダイヤモンド粒子を含むことが好ましい。もちろんアルミナ粒子とダイヤモンド粒子の両方を含むことも好ましい。ダイヤモンド粒子は、アルミナその他の硬質粒子に比べ高剛性高硬度であり、特に単結晶ダイヤモンド粒子は、複合クロムめっき皮膜の耐摩耗性を著しく向上する。しかし、粒子サイズが大きくなると相手材に対する攻撃性を増加するという課題も有している。その意味で、ダイヤモンド粒子は、0.1～1.0μmのメディアン径を有することが好ましい。0.2～0.8μmのメディアン径であればより好ましく、0.3～0.6μmのメディアン径であればさらに好ましい。なお、0.5～1.0μmのメディアン径も好ましい。また、ダイヤモンド粒子の含有量は、めっき皮膜全体に対し0.5～2.5質量％であることが好ましい。前記含有量は、0.5～2.0質量％がより好ましく、0.5～1.5質量％がさらに好ましい。
　一方、アルミナ粒子は、ダイヤモンド粒子に比べて相手攻撃性が低いので、ダイヤモンド粒子よりも粒径の大きな硬質粒子を使用することができる。アルミナ粒子は、1.0～4.0μmのメディアン径を有することが好ましく、2.0～3.0μmのメディアン径であればより好ましい。また、アルミナ粒子の含有量は、めっき皮膜全体に対し0.5～10.0質量％であることが好ましい。前記含有量は、1.0～8.0質量％がより好ましく、2.0～6.0質量％がさらに好ましく、2.5～5.5質量％が最も好ましい。
　また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、微小亀裂のない領域のクロムめっきマトリックスの硬さが800～1100 HV0.05であることが好ましい。ここで、硬さ記号のHV0.05は、試験力0.49 N (50 g)のマイクロビッカース硬さを表している。一般に、配向成長しためっき皮膜は、皮膜応力が増加して皮膜硬さも増加するが、本発明では、ネットワーク状の微小亀裂の導入により皮膜応力を解放し、皮膜硬さの増加が抑制されている。マトリックスの硬さは、865～985 HV0.05であることがより好ましく、880～970 HV0.05であることがさらに好ましい。
　ネットワーク状の微小亀裂は、所定の厚さの硬質クロムめっき層を堆積した後、逆電処理することによって導入され、拡張される。この逆電処理中に開口した微小亀裂内に、クロムめっき浴中に分散された硬質粒子が入り込み、いわゆる、硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜が形成できる。開口した微小亀裂は、逆電処理を止めると閉じようとするが、導入された硬質粒子の存在によって微小亀裂の閉鎖が制限され、所定の開口幅をとる。このようにして、皮膜表面に開口した微小亀裂は、有効な潤滑オイル溜まりとして機能し、摺動特性を向上させる。その意味で、硬質粒子の大きさは微小亀裂の開口幅に密接に関係しており、ダイヤモンド粒子よりも大きな粒径のアルミナ粒子は相手攻撃性の低減に有効である。
　皮膜表面に開口した微小亀裂が有効な潤滑オイル溜まりとして機能するという観点で、本発明の複合クロムめっき皮膜は、微小亀裂の分布密度は、600～1900本/cmであることが好ましい。前記分布密度は、600～1200本/cmであることがより好ましく、600～1000本/cmであることがさらに好ましい。
　また、ネットワーク状の微小亀裂に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜は、例えば、10～25μm程度の厚さの前記複合クロムめっき層を多層に積層することが好ましい。
　また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、特に、内燃機関用ピストンリングの外周摺動面に適用した場合に、耐摩耗性に優れ、且つ相手材攻撃性の小さいという特性を有効に発揮する。
実施例1
[1] めっき浴
　硬質クロムめっき浴として、クロム酸（CrO3）：250 g/L、硫酸（H2SO4）：1 g/L、ケイフッ化水素酸（H2SiF6）：3.0 g/L、HEEF-25C（アトテック社）：20 mL/L、陰イオン界面活性剤（フタージェント110）：500 ppm（質量基準）、アルミナ粒子（メディアン径2.1μm）：150 g/L、を含むめっき浴を準備した。
[2] ピストンリング母材と前処理
　次に、外周摺動面を研磨した球状黒鉛鋳鉄製のトップリング用のピストンリング母材を準備した。これらのピストンリング10本を円筒状に積み重ね、リングの外周摺動面が円筒外周面を構成するように治具詰めし、上記の硬質クロムめっき浴に浸漬した。浴温度を60℃に制御し、ピストンリングを陽極とし、対極を陰極とし、30 A/dm2の電流密度で10秒間の電流印加により前処理した。
[3] 下地膜の形成
　ピストンリング母材の前処理に続いて、極性を反転させ（すなわち、ピストンリングを陰極とし、対極を陽極として）、電流密度20 A/dm2で20分間のめっき処理により硬質クロムめっき皮膜を下地膜として形成した。
[4] 多層複合クロムめっき皮膜の形成
　下地膜の形成後、電流密度55 A/dm2で25分間のめっき処理により1層目のクロムめっき層を形成し、次に再び極性を反転させ（すなわち、ピストンリングを陽極とし、対極を陰極として）、電流密度55 A/dm2で3分間の逆電処理により微小亀裂を導入、拡張し、めっき浴中に分散するアルミナ粒子からなる硬質粒子を微小亀裂内に取り込んだ。このめっき処理と逆電処理からなるサイクルを合計15回繰り返した結果、約18μmの層が15層積層した約270μmの多層複合クロムめっき皮膜が形成された。
[5] 熱処理
　多層複合クロムめっき皮膜を形成したピストンリングには、水洗後、大気中、250℃の温度で90分間の熱処理を施した。
[6] 多層複合クロムめっき皮膜の評価
　多層複合クロムめっき皮膜は、被覆面のＸ線回折、クロムめっきマトリックスの硬さ、ネットワーク状に形成された微小亀裂の分布密度、並びに硬質粒子の含有量を測定、評価した。
[6-1] Ｘ線回折測定
　Ｘ線回折強度は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、管電圧40 kV、管電流30 mAのCu-Kα線を使用して2θがCrの(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、及び(222)の各面の回折線位置をカバーする2θ＝30～140°の範囲で測定した。図1に実施例1で得られたＸ線回折プロファイルを示す。6つの回折強度のうちの最大強度を100として、(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、及び(222)の各面の回折強度を換算し、(200)面の回折強度I(200)に対する(110)面の回折強度I(110)の比（I(110)/I(200)）、(310)面の回折強度I(310)に対する(110)面の回折強度I(110)の比（I(110)/I(310)）、(110)面の組織係数TC(110)、(200)面の組織係数TC(200)に対する(110)面の組織係数TC(110)の比（TC(110)/TC(200)）、(310)面の組織係数TC(310)に対する(110)面の組織係数TC(110)の比（TC(110)/TC(310)）を求めた。実施例1のI(110)/I(200)は12.6、I(110)/I(310)は31.8、TC(110)は1.2、TC(110)/TC(200)は2.0、TC(110)/TC(310)は6.4であった。
[6-2] 硬質粒子の含有量
　一般に、硬質粒子の含有量は蛍光Ｘ線分析装置により皮膜表面の定量分析を行い、定量化した各元素の割合から硬質粒子の割合（質量％）を算出することにより求めることができる。蛍光Ｘ線分析によるアルミナ粒子の含有量は、2.9％であった。
[6-3] 硬さ
　クロムめっきマトリックスの硬さ測定は、マイクロビッカース硬さ試験機を使用し、被覆面に平行な鏡面研磨した面の微小亀裂と微小亀裂の間のマトリックスにおいて試験力0.49N (50g)で行った。硬さの値は、5点測定し、測定値の上下各1点を外した残り3点の平均値とした。実施例1のクロムめっきマトリックスの硬さは892 HV0.05であった。
[6-4] 微小亀裂の分布密度
　図2は、実施例1の複合クロムめっき皮膜の被覆面に平行な面の走査電子顕微鏡（SEM）による二次電子像（Secondary Electron Image）を示しており、微小亀裂がネットワーク状に分布していることが分かる。ネットワーク状の微小亀裂の分布密度（本/cm）は、10×10倍の面積倍率で撮影した上記SEM写真において、長さ10 cmの直線を任意に5本引き、当該直線と微小亀裂との交点を数え、平均することにより求めることができる。実施例1の微小亀裂の分布密度は、995本/cmであった。
[7] 摩耗試験
　皮膜の耐摩耗性及び相手材攻撃性の評価として、摩耗試験を行った。図4に摩耗試験機の概略図を示すが、摩耗試験は、複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリング切断片を試験片(11)、ドラム状に加工したFC250材を相手材(12)として、リング軸とドラム軸が平行になるようにして接触させ、試験片に490 Nの荷重を加え、0.5 m/secの周速度でドラムを回転して4時間行った。潤滑油(13)はSAE#30を0.15 mL/minで給油し、相手材(12)の表面温度は180℃に加熱した。試験結果は、皮膜の摩耗は摩耗深さで、相手材の摩耗は断面プロファイルの観察による断面の摩耗面積で評価した。実施例1における皮膜摩耗深さは1.1μm、相手材摩耗量は3×10-4 cm2であった。
実施例2
　実施例1で使用しためっき浴に、さらにダイヤモンド粒子（メディアン径0.5μm）：30 g/L を加えて、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。但し、ダイヤモンド粒子の含有量は、ピストンリング外周面から複合クロムめっき皮膜を剥がし、炭素・硫黄分析により測定した。軽元素である炭素の分析は、蛍光Ｘ線分析よりも、炭素・硫黄分析のほうが精度良く測定できるからである。ここで、ダイヤモンド粒子を含まない複合クロムめっき皮膜についても、バックグラウンド量として同様に炭素含有量を測定し、補正することが必要である。
実施例3
　多層複合クロムめっき皮膜形成後の熱処理温度を400℃、90分間とした以外は、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。
実施例4
　実施例1で使用しためっき浴に、さらにダイヤモンド粒子（メディアン径0.6μm）：45 g/L を加えて、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。
比較例1
　硬質クロムめっき浴としてHEEF-25Cを含まないこと以外は、実施例1と同じ組成のめっき浴を準備して、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。但し、熱処理は行わなかった。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。
比較例2
　硬質クロムめっき浴としてHEEF-25Cを含まないこと以外は、実施例4と同じ組成のめっき浴を準備して、実施例4と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。但し、熱処理は行わなかった。得られたピストンリングについて、実施例4と同様にして皮膜の評価を行った。
　実施例2～4及び皮膜例1～2の評価結果を、実施例1の結果も含め、表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例5～13
　アルミナ粒子以外は実施例1のめっき浴と同じめっき浴に、実施例1で使用した同じアルミナ粒子を、実施例5～13について、それぞれ、60g/L（実施例5）、90g/L（実施例6）、120g/L（実施例7）、130g/L（実施例8）、150g/L（実施例9 ≒ 実施例1）、180g/L（実施例10）、210g/L（実施例11）、270g/L（実施例12）、400g/L（実施例13）に変更した以外は、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様に、多層複合クロムめっき皮膜の硬質（アルミナ）粒子含有量、ビッカース硬さ、微小亀裂の分布密度を測定し、摩耗試験を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 1   微小亀裂
11   試験片
12   相手材（ドラム）
13   潤滑油

Claims (13)

  1. 　ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜であって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度Ｉ(200)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(200)）が9.5以上であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  2. 　請求項1に記載の複合クロムめっき皮膜において、Cr(310)面のＸ線回折強度I(310)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(310)）が27.0以上であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  3. 　請求項1又は2に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(110)面の組織係数TC(110)が1.2～2.5であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  4. 　請求項3に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(200)面の組織係数TC(200)に対する前記TC(110)の比（TC(110)/TC(200)）が1.6～2.8であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  5. 　請求項3又は4に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(310)面の組織係数TC(310)に対する前記TC(110)の比（TC(110)/TC(310)）が5.2～8.0であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  6. 　請求項1～5のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子がアルミナ粒子を含むことを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  7. 　請求項6に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記アルミナ粒子の含有量が0.5～10質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  8. 　請求項1～7のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子がダイヤモンド粒子を含むことを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  9. 　請求項8に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記ダイヤモンド粒子の含有量が0.5～2.5質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  10. 　請求項1～9のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、クロムめっきマトリックスの硬さが800～1100 HV0.05であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  11. 　請求項1～10のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記微小亀裂が600～1900本/cmの分布密度を有することを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  12. 　請求項1～11のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記複合クロムめっき皮膜が少なくとも二層の複合クロムめっき層からなることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
  13. 　請求項1～12のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜が、少なくとも摺動面上に形成されていることを特徴とするピストンリング。
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