JP2006070298A

JP2006070298A - Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜

Info

Publication number: JP2006070298A
Application number: JP2004252519A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Tamegai; 悦夫為貝
Original assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】Ｓを所定量含有することにより含有するＭｏの量を所定の値とし、且つ含有するＨの量を所定の値として、Ｍｏの量を多くせずに所望の硬さを有し、耐熱性、耐摩耗性、耐スカッフ性に優れるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の提供。
【解決手段】シリンダライナの内周摺動面に対して摺動するピストンリングの表面上の摺動面相当位置に生成されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は、単一層又は積層のＣｒ−Ｍｏ合金めっき層をなし、モリブデン（Ｍｏ）を０．０５〜１．２質量％、硫黄（Ｓ）を０．０１〜０．３質量％、水素（Ｈ）を０．０５〜０．１８質量％含む。このため、ピストンリングが燃料中のＳ濃度の高いガソリンの仕様機関やディーゼルエンジン等でのＥＧＲ等腐食雰囲気中で使用されても、高いレベルで耐熱性、耐摩耗性、耐スカッフ性を発揮することができる。

Description

本発明はＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜に関し、特に、水素（Ｈ）を含みシリンダライナやピストンリングの摺動面上に施されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜に関する。

従来より、内燃機関のシリンダライナやピストンリング等の摺動面相当位置には硬質クロムめっきが施されている。硬質クロムめっきの生成は工業的に容易であり、硬度が高く、耐熱性、耐食性に富むとともに耐摩耗性に優れている。ここで、耐熱性とは、高温領域（例えば、ピストンリングが実働時に曝される略２５０℃〜略２８０℃程度の温度領域）において耐摩耗性を維持できることをいう。

近年では、環境対策等の観点から内燃機関の高出力化の要求が高まってきている。これに伴い、硬質クロムめっき被膜の施されたピストンリングに要求される性能は高くなる一方である。従来より用いられている硬質クロムめっき被膜は、主にいわゆる単一層クロムめっきや、特開２００２―１０６７１６号公報に公知のように、積層をなし１層内及び層間にまたがる微細亀裂を形成し、保油性を維持しつつ摺動特性を向上させているものが知られている。これらの硬質クロムめっき被膜の施されたピストンリングが、燃料中のＳ濃度の高いガソリンの仕様機関やディーゼルエンジン等におけるＥＧＲ等腐食雰囲気中で使用される場合には、当該ピストンリングにおいて所望の耐熱性、耐摩耗性、耐スカッフ性を得ることが困難である。このため、高性能エンジンにおいて使用されるピストンリングが、耐摩耗性、耐スカッフ性のいずれにも優れ、過酷な使用条件においても優れた摺動特性を示す硬質クロムめっき被膜が検討されるようになってきている。

金属表面技術ＶＯＬ２１（１９７０）、Ｎｏ．７Ｐ３５６〜３６２には、モリブデン（Ｍｏ）を含み、耐熱性、耐食性、耐摩耗性を改善する硬質クロムめっき被膜が記載されている。この硬質クロムめっき被膜は、Ｍｏ／ＣｒＯ_３比が０．１以上であるめっき浴中で生成され、３質量％以上のＭｏを含む。この硬質クロムめっき被膜の硬さはＨｖ１０００以上であり、２０ｍｇ以下の摩耗量を保持する。また、同文献には、硬質クロムめっき被膜のＭｏの質量比を高くするほど硬さは高くなり摩耗量は少なくなることが記載されており、硬質クロムめっき被膜中のＭｏが３質量％以上の場合には、Ｈｖ１３００以上となることが記載されている。
特開２００２−１０６７１６号公報（４〜７頁、図１）金属表面技術ＶＯＬ２１（１９７０）、Ｎｏ．７Ｐ３５６〜３６２

本発明は、上述の従来の硬質クロムめっき被膜のように、含有するＭｏの量を単に多くすることによってめっき被膜の硬さの値を高くするのではなく、Ｓを所定量含有することにより含有するＭｏの量を所定の値とし、且つ含有するＨの量を所定の値として、Ｍｏの量を多くせずに所望の硬さを有し、耐熱性、耐摩耗性、耐スカッフ性に優れるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、母材表面上の摺動面相当位置に生成されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜において、Ｍｏを０．０５〜１．２質量％、Ｓを０．０１〜０．３質量％、Ｈを０．０５〜０．１８質量％含み、単一層もしくは２層以上の積層からなるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を提供している。

請求項１記載のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜によれば、母材表面上の摺動面相当位置に生成されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜において、Ｍｏを０．０５〜１．２質量％、Ｓを０．０１〜０．３質量％、Ｈを０．０５〜０．１８質量％含み、単一層もしくは２層以上の積層からなるため、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜内の結晶格子を適度に歪ませることができ、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜のＭｏの量をそれほど多くせずに、高い耐摩耗性、耐スカッフ性を得ることができ、硬さを高くすることができる。

また、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜がピストンリングの摺動面相当位置に施された場合には、ピストンリングが燃料中のＳ濃度の高いガソリンの仕様機関やディーゼルエンジン等でのＥＧＲ等腐食雰囲気中で使用されても、高いレベルで耐熱性、耐摩耗性、耐スカッフ性を発揮することができる。

また、被膜が単一層の場合には、製造工程を簡単にすることができ、短時間で製造を行うことができ、製造コストの低減を図ることができる。

本発明の実施の形態によるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜について説明する。Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は、シリンダライナの内周摺動面に対して摺動するピストンリングの表面上の摺動面相当位置に生成され、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は単一層もしくは２層以上の積層からなり、モリブデン（Ｍｏ）を０．０５〜１．２質量％、硫黄（Ｓ）を０．０１〜０．３質量％、水素（Ｈ）を０．０５〜０．１８質量％含み、残部はクロム（Ｃｒ）及び不可避不純物であるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき層をなす。

Ｍｏが０．０５質量％未満の場合には合金被膜の耐食性が悪くなる。Ｍｏが１．２質量％を超えると硬度が低下し、耐摩耗性、耐スカッフ性に影響を与える。また、Ｍｏが１．２質量％を超えると、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜が施されたピストンリング等の製品を製造するコストが高くなる。従って、Ｍｏを０．０５〜１．２質量％とする。

Ｓが０．０１質量％未満の場合には合金被膜の耐食性が悪くなる。Ｓが０．３質量％を超えると硬度が低下し、耐摩耗性、耐スカッフ性に影響を与える。従って、Ｓを０．０１〜０．３質量％とする。

Ｈが０．０５質量％未満の場合には、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜内の結晶格子を歪ませることができない。Ｈが０．１８質量％を超えると硬度は高くなるが、脆化し、欠け等が発生する恐れがあり、耐摩耗性、耐スカッフ性に影響を与える。従って、Ｈを０．０５〜０．１８質量％として、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜内の結晶格子を適度に歪んだ状態とする。Ｍｏ、Ｓ及びＨを上述の質量％で含有することにより、硬度が高く、耐摩耗性、耐スカッフ性、耐食性の優れたＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を形成することができる。

Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は、脱脂工程、酸洗浄工程、液体ホーニング工程、電解研磨工程、合金めっき工程の各工程がこの順で行われて生成される。最後の合金めっき工程では、単一層の場合には母材直上めっき工程が行われ、積層の場合には、母材直上めっき工程、中間層の合金めっき工程、及び最外層の合金めっき工程が行われる。２層の被膜を形成する際は、中間層の合金めっき工程あるいは最外層の合金めっき工程を省くことで対応する。脱脂工程では、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の生成される被めっき材たる母材のピストンリングの表面上の油脂分を、パラフィン系炭化水素洗浄液によって洗浄する。酸洗浄工程では、母材を３０〜８０℃に加熱された塩酸中に１５〜３００Ｓ（秒）浸漬し、母材表面の酸化物等を除去し、母材の下地を露出させる。

液体ホーニング工程では、セラミックス等の硬質粒子を懸濁溶解した水溶液を、母材表面全体に１９．６〜９８Ｎ／ｍｍ^２の圧力で均一に圧力噴流し、表面を梨地状にしてめっき被膜との密着強度向上を図る。電解研磨工程では、母材をめっき槽のめっき浴に浸漬し、母材を陽極とし対極を陰極として、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１０〜１２０Ｓ（秒）電流を印加する。

単一層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成するための合金めっき工程における母材直上めっき工程では、液体ホーニング工程で印加した電流の極性を反転させて、母材表面とめっき液間の擦過速度を維持しつつ母材を陰極、対極を陽極とし、母材上に予め設定された厚さでＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき層が析出するように、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で所定時間電流を印加する。以上の工程を行うことによって、モリブデンと水素とを所定量含むＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜が母材表面上に生成される。

積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成するための合金めっき工程における母材直上めっき工程では、液体ホーニング工程で印加した電流の極性を反転させて、母材表面とめっき液間の擦過速度を維持しつつ母材を陰極、対極を陽極とし、母材上に予め設定された厚さでＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき層が析出するように、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で所定時間電流を印加する。次に、極性を反転させて、母材を陽極とし、対極を陰極として、電流密度３０〜６０Ａ／ｄｍ^２で４０〜１００秒間電流を流し、編み目状のクラックを生成するエッチング工程を行う。以上の母材直上めっき工程により、母材直上の最内層の厚さが２７〜３３μｍの合金めっき層を生成する。

次に、積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成するための合金めっき工程における中間層の合金めっき工程では、極性を反転させて母材を陰極とし、対極を陽極として、電流密度４０〜８０Ａ／ｄｍ^２で１７〜３３分間電流を印加するめっき工程を行う。次に、７５０μｓｅｃの切り替え時間で極性を反転させて、母材を陽極とし、対極を陰極として、電流密度３０〜６０Ａ／ｄｍ^２で４０〜１００秒間電流を流し、編み目状のクラックを生成するエッチング工程を行う。このめっき工程及びエッチング工程により、先ず、中間層のうちの第１層目の合金クロムめっき層を最内層の上に生成する。この第１層目の合金めっき層の厚さは７〜１３μｍである。そして、めっき工程及びエッチング工程を繰り返し行うことにより、中間層を生成する。

積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成するための合金めっき工程における最外層の合金めっき工程では、電流の極性を反転させて、母材を陰極、対極を陽極とし、母材上に予め設定された厚さでＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき層が析出するように、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で２８〜６３分電流を印加する。このことにより、中間層の上に厚さが２０〜３０μｍの最外層の合金クロムめっき層を生成する。以上の工程を行うことによって、モリブデンと硫黄と水素とを所定量含むＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜が母材表面上に生成される。

電解研磨工程及び合金めっき工程において母材が浸漬されるめっき浴は、ＣｒＯ_３が１２０ｇ／Ｌ（リットル）〜４００ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３が５．０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２ＭｏＯ_４が２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、温度は４０〜７０℃に調整され、電流密度は上述のように４０〜８０Ａ／ｄｍ^２に調整される。

ここで、めっき浴の温度及び電流密度を調整するのは、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＭｏ含有量を０．０５〜１．２質量％とし、Ｈ含有量を０．０５〜０．１８質量％とするためである。即ち、本発明者は、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＭｏ含有量およびＨ含有量はめっき浴の電流密度、めっき浴の温度を変化させることによって変化することを見いだした。そこで、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＨ含有量をコントロールするために、電流密度を４０〜８０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは５５〜６５Ａ／ｄｍ^２に調整し、更に、めっき浴の温度を４０〜７０℃、より好ましくは４５〜５５℃に調整することにより、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＭｏ含有量、Ｈ含有量を上述の値とする。

めっき浴中の電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２未満では、めっき表面が深い灰色になり、めっき速度が遅くなる。また、８０Ａ／ｄｍ^２を超えると黒色に近い灰色になり、被膜の密着性が悪く、硬度が低くなるため４０〜８０Ａ／ｄｍ^２とする。更に、５５〜６５Ａ／ｄｍ^２とすることで、微光沢な表面を得ることができる。また、めっき浴の温度が４０℃未満では、めっき表面は灰色になり、Ｍｏ含有量が少なくなる。また、７０℃を超えると黒色となり摺動特性が悪くなるため４０〜７０℃とする。更に４５〜５５℃とすることで、微光沢な表面が得られ、またＭｏ含有量のバラツキを抑えることができる。

また、めっき浴中のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）量とめっき浴の温度とを調整して生成されたＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜のＭｏ含有量、硬さの関係は、以下の表１に示されるとおりである。めっき浴中のＣｒＯ_３は２４０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３は５．０ｇ／Ｌとした。

表１に示されるように、めっき浴中のモリブデン酸ナトリウム量が大きくなるにつれて、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＭｏの含有量も多くなることが分かる。めっき浴中の電流密度を変化させた場合のＭｏの含有量への影響はわずかであるが、電流密度が高くなるとＭｏの含有量も増える。また、めっき浴の温度が高くなるにつれて、Ｍｏの含有量が増えることが分かる。

表１において、モリブデン酸ナトリウム量（ｇ／Ｌ）を２０、３０、４０、５０、７５、１００とし、液温を５０℃又は６０℃又は７０℃、電流密度を、５０Ａ／ｄｍ^２又は６０Ａ／ｄｍ^２又は７０Ａ／ｄｍ^２（モリブデン酸ナトリウム量が１００ｇ／Ｌのときには、５０Ａ／ｄｍ^２又は６０Ａ／ｄｍ^２）として生成されたＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は、いずれもビッカース硬さＨｖ８５０以上で良好な硬度を得ており、モリブデン酸ナトリウム量、液温、電流密度を上記の値とすることがよいことが分かる。

次に、めっき浴中のモリブデン酸ナトリウム量とめっき浴の温度とを調整して生成されたＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜面の面性状は表２に示されるとおりである。

表２において、◎はＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜に微光沢があることを示し、〇は灰色であることを示し、△は深い灰色であることを示し、×は黒色であることを示している。Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の色は、微光沢に近いほど摺動特性、即ち、耐摩耗性、耐スカッフ性が良く、黒色に近いほど摺動特性は悪い。より具体的には、黒色は密着性が非常に悪く硬度が低いため、通常のめっき性能を充分に発揮しない。これに対して微光沢の場合には、密着性が良く摺動特性に優れており、硬度も高い。このことはめっきの分野においては公知の事実である。

表２より、モリブデン酸ナトリウム量が低く且つめっき浴の液温が低いと、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜に微光沢を得ることができ、モリブデン酸ナトリウム量が高く且つめっき浴の液温が高いと、深い灰色になったり黒色になったりする。従って表２より、めっき温度は４０〜６０℃で、モリブデン酸ナトリウム量は３０〜７５ｇ／Ｌ（リットル）が適当であることが分かる。

以上の内容を総合的に勘案することにより、めっき浴を前述の組成としてモリブデン酸ナトリウムの量を調整し、電流密度を４０〜８０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは５５〜６５Ａ／ｄｍ^２に調整し、更に、めっき浴の温度を４０〜７０℃、より好ましくは４５〜５５℃に調整して、Ｍｏを０．０５〜１．２質量％、Ｓを０．０１〜０．３質量％、Ｈを０．０５〜０．１８質量％含むＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成させる。

次に、本実施の形態によるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の効果を試す性能試験を行った。試験では、実施例１−１〜実施例１−１８と、実施例２−１〜実施例２−１８と、従来例１及び従来例２と、比較例１−１〜比較例１−６７と、比較例２−１〜比較例２−４７とを用いて、耐摩耗性等の摺動特性等の試験を行い、結果の比較を行った。Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の層の厚さは、加工により実施例、比較例、従来例すべて５０μｍに調整し、水素、モリブデンの含有量は、後述の表３に示されるとおりである。

従来例１は、単一層の硬質クロムめっき被膜が施されたテストピースである。従来例２は、積層の硬質クロムめっき被膜が施されたテストピースである。これらはＭｏ、Ｓを含まず、Ｈ含有量はそれぞれ表３に示されるとおりである。比較例１−１〜比較例１−６７は、Ｈ、Ｍｏ、Ｓの含有量が実施例１−１〜実施例１−１８とは異なっており単一層をなし、比較例２−１〜比較例２−４７は、Ｈ、Ｍｏ、Ｓの含有量が実施例２−１〜実施例２−１８とは異なっており積層をなし、含有量は表３に示されるとおりである。全ての実施例のめっき被膜の層厚さは、加工により統一し、前述のように５０μｍとした。

実施例、従来例、比較例については以下のようにして製造した。先ず、実施例１−１〜実施例１−１８、実施例２−１〜実施例２−１８、従来例１及び従来例２、比較例１−１〜比較例１−６７、比較例２−１〜比較例２−４７を製造する工程のうちの共通の工程である脱脂工程、酸洗浄工程、液体ホーニング工程、電解研磨工程について説明する。これらの工程は脱脂工程から始まりこの順で行われる。電解研磨工程の次にはめっき工程等が行われるのであるが、後述のように、実施例及び比較例と従来例とではめっき工程等はそれぞれ異なる。

脱脂工程では、母材をパラフィン系炭化水素洗浄液により脱脂した。酸洗浄工程では、母材を３０〜８０℃に加熱された塩酸中に１５〜３００Ｓ（秒）浸漬して酸洗浄を行い、母材表面の酸化物を除去した。液体ホーニング工程では、セラミックス等の硬質粒子を懸濁溶解した水溶液を、母材表面全体に１９．６〜９８Ｎ／ｍｍ^２の圧力で均一に圧力噴流し、表面を梨地状にしてめっき被膜との密着強度向上を図った。電解研磨工程では、公知のフッ化浴のめっき槽中に母材を浸漬し、母材を陽極とし対極を陰極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２、印加時間２０Ｓ（秒）の条件で電流を印加した。

次に、実施例及び比較例を製造するための、電解研磨工程の後に行われるめっき工程について説明する。まず、単一層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜のめっき工程について説明する。めっき工程では、母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で３００ｍｉｎ（分）電流を印加した。以上の工程を経て、単一層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜である実施例１−１〜実施例１−１８、比較例１−１〜比較例１−６７を生成した。

次に、積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を生成するための、電解研磨工程の後に行われるめっき工程及び当該めっき工程で行われるエッチング工程について説明する。めっき工程では、先ず母材を陰極、対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で４０ｍｉｎ（分）電流を印加した。次に、エッチング工程では、極性を反転させて母材を陽極とし対極を陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２で５０Ｓ（秒）電流を印加して、厚さが３０μｍの母材直上の最内層を生成した。

次に、再び極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で２２ｍｉｎ（分）電流を印加した。次に、エッチング工程では、７５０μｓｅｃの切り替え時間で極性を反転させて母材を陽極とし対極を陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２で５０Ｓ（秒）電流を印加し、６層からなる中間層のうちの第１層目を、最内層の上に生成した。この第１層目の硬質めっき層の厚さは１０μｍである。そして、第１層目を生成しためっき工程とエッチング工程とを繰り返すことにより、合計６層の中間層を生成した。

次に、再び極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で４２ｍｉｎ（分）電流を印加し、中間層の上に厚さが２５μｍの最外層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき層を生成した。以上の工程を経て、積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜である実施例２−１〜実施例２−１８と、比較例２−１〜比較例２−４７とを生成した。

なお、表３に示されるように、実施例１−１〜実施例１−１８、実施例２−１〜実施例２−１８、比較例１−１〜比較例１−６７、比較例２−１〜比較例２−４７は、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中のＨ、Ｍｏ、Ｓの含有量がそれぞれ異なった値となっているが、これは、めっき浴をＣｒＯ_３を２４０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３は５．０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム量を２０〜１００ｇ／Ｌとし、めっき浴の温度及び電流密度を変化させることによってこのような値とした。

次に、従来例１を製造するための、電解研磨工程の後に行われるめっき工程について説明する。めっき工程では、極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で９０ｍｉｎ（分）電流を印加した。以上の工程を経て、単一層の硬質クロムめっき被膜である従来例１を生成した。

次に、従来例２を製造するための、電解研磨工程の後に行われるめっき工程及びエッチング工程について説明する。めっき工程では、極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極とし、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で２５ｍｉｎ（分）電流を印加した。次にエッチング工程では、極性を反転させて母材を陽極とし対極を陰極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で１０Ｓ（秒）電流を印加して、母材直上の最内層の厚さが３０μｍの硬質クロムめっき層を生成した。

次に、再び極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で１０２５Ｓ（秒）電流を印加してめっき工程を行った。次に、エッチング工程を行った。このエッチング工程では、７５０μｓｅｃの切り替え時間で極性を反転させて母材を陽極とし対極を陰極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で９０Ｓ（秒）電流を印加し、６層からなる中間層のうちの第１層目の硬質クロムめっき層を、最内層の上に生成した。この第１層目の硬質めっき層の厚さは１０μｍである。そして、第１層目の硬質めっき層を生成しためっき工程とエッチング工程とを繰り返すことにより、合計６層の中間層を生成した。

次に、再び極性を反転させて母材を陰極とし対極を陽極として、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で１３ｍｉｎ（分）電流を印加し、中間層の上に厚さが１５μｍの最外層の硬質クロムめっき層を生成して、従来例２を製造した。

従来例１、従来例２を製造するためのめっき浴の組成は、公知のフッ化浴を用いる。また、めっき工程及びエッチング工程で用いられためっき浴の液温は、実施例、比較例においては５０℃、従来例においては６０℃である。

次に、上述の実施例、従来例、比較例を用いて行った摺動特性等の試験について説明する。試験は、摩耗試験とスカッフ試験と高温硬さ試験と高温における水素含有測定と腐食試験とにより構成される。摩耗試験、スカッフ試験では、ローラチップ型摩耗試験機を用いて行った。高温硬さ試験、高温における水素含有測定、腐食試験における試験機については後述する。摩耗試験の試験条件は以下のとおりである。
実験条件
荷重：７８５Ｎ、周速：１．０ｍ／ｓ（４７８ｒｐｍ）、油温：８０℃、
潤滑油：タービン油＃１００、時間：７時間
摩耗量測定：粗さ計による段差プロフィールにて摩耗量（μｍ）を測定
ライナー材（相手材）：ＦＣ２５
ピストンリング材（母材）：Ｓ４５Ｃ

摩耗試験では、より具体的には図１に示されるように、ローラチップ型摩耗試験機１００において、ピストンリングに相当する直方体形状のテストピース１（寸法が８ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍ）を固定片とし、シリンダライナに相当する外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍのドーナツ状の相手材２（回転片）にテストピース１を接触させ、テストピース１に荷重Ｐを負荷して上述の試験条件にて試験を行った。相手材２の下半分は、潤滑油３に浸す状態とした。摩耗量の測定は、粗さ計による段差プロフィールで摩耗量（μｍ）を測定することにより行った。

摩耗指数は、従来例１の摩耗量に対する各テストピース１の摩耗量を相対比として算出することにより求めた。従って、各テストピース１の摩耗指数が１００より小さく且つ値が小さいほど摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることを表す。摩耗試験の結果は表３に示されるとおりである。

スカッフ試験の試験条件は以下のとおりである。
実験条件
面圧初期値：９８Ｎ、周速：１．０ｍ／ｓ、
潤滑油：初めにタービン油＃１００を塗布するのみ
荷重負荷：４９Ｎ／ｍｉｎ
ライナー材（相手材）：ＦＣ２５
ピストンリング材（母材）：Ｓ４５Ｃ

スカッフ試験は、摩耗試験と同様にローラチップ型摩耗試験機を使用し、ピストンリングに相当するテストピースを固定片とし、シリンダライナに相当する相手材（回転片）に固定片を接触させて、９８Ｎの荷重にてなじみ運転を行った後、４９Ｎ／ｍｉｎの勾配で荷重を加え、摩耗係数の急激な上昇で停止させ、その時の荷重をスカッフ限界荷重とした。用いたテストピースの寸法は、摩耗試験で用いたものと同一である。

耐スカッフ指数は、従来例１のスカッフ限界荷重を１００とし、従来例１の結果に対する各テストピースのスカッフ限界荷重を相対比として算出して求めた。従って、各テストピースの耐スカッフ指数は、１００より大きく且つ大きければ大きいほどスカッフ限界荷重が大きくなり、従来例１よりも耐スカッフ性に優れる。スカッフ試験の結果は表３に示されるとおりである。

表３に示されるように、単一層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜である実施例１−１〜実施例１−１８では、摩耗指数は９２〜６８と低くなっており、耐スカッフ指数は１１０〜１４１と高く、いずれにおいても結果は良好であることが分かる。また、積層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜である実施例２−１〜実施例２−１８では摩耗指数は９０〜６６と低くなっており、耐スカッフ指数は１１２〜１４３と高く、単一層のＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜よりも良好であることが分かる。積層の場合、層内及び層間にまたがる微細亀裂により保油性を維持することから、このように単一層よりも全体として良い結果となったといえる。

これに対し、従来例では、摩耗指数と耐スカッフ指数との組合せで見ると、実施例１−１〜実施例１−１８、実施例２−１〜実施例２−１８よりも劣っていることが分かる。また、単一層の比較例１−１〜比較例１−６７、積層の比較例２−１〜比較例２−４７のいずれの場合においても、摩耗指数と耐スカッフ指数との組合せにおいて実施例１−１〜実施例１−１８、実施例２−１〜実施例２−１８には及ばないことが分かる。以上より、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜中にＭｏを０．０５〜１．２質量％、Ｓを０．０１〜０．３質量％、Ｈを０．０５〜０．１８質量％含むようにすることによって、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜を耐摩耗性、耐スカッフ性に優れたものとすることができることが理解できる。

高温硬さ試験では、試験機として高温マイクロビッカース硬さ試験機を用いて行った。より具体的には、試験機として株式会社ニコン製の９Ｍ２を用いた。

高温硬さ試験の試験条件は以下のとおりである。
実験条件
雰囲気：真空０．０２Ｐａ以下、荷重：１００ｇ、保持時間１０ｓ、
測定温度：常温、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、

高温硬さ試験では、上述の実施例１−１、従来例１、従来例２のピストンリングと同様の方法により製造された単一層の実施例（ａ）、単一層の従来例（ａ）、積層の従来例（ｂ）の直方体形状のテストピース（寸法が５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を用いて行った。単一層の実施例（ａ）は、Ｍｏを０．１６質量％、Ｓを０．０５質量％、Ｈを０．１４４質量％含む。単一層の従来例（ａ）は、Ｍｏ、Ｓを含まず、Ｈを０．０９２質量％含む。積層の従来例（ｂ）は、Ｍｏ、Ｓを含まず、Ｈを０．１２７質量％含む。

試験結果は、図２のグラフに示されるとおりである。実施例（ａ）は、図２に示されるように、いずれの測定温度においても硬さの値が従来例（ａ）、従来例（ｂ）よりも高いことが分かる。特に、従来例ではピストンリングが実働時に曝される２００℃以上の高温領域で軟化して、耐磨耗性、耐スカッフ性等の摺動特性が低下する欠点があったが、実施例（ａ）では、高温に曝されても、硬さが落ちにくいことがわかる。

高温における水素含有測定では、試験機として水素分析機を用いて行った。より具体的には、試験機として株式会社堀場製作所製のＨ．Ｎ．Ｏ．分析機を用いた。

高温における水素含有測定の試験条件は以下のとおりである。
雰囲気：大気中
熱処理条件：常温、１０５℃×１ｈｒ、４００℃×１ｈｒ
測定重量：０．１ｇ

高温における水素含有測定では、上述の実施例（ａ）、従来例（ａ）、従来例（ｂ）の被膜をテストピースに形成し、被膜のみを剥がし、総重量を０．１ｇとして測定を行った。試験結果は、図３のグラフに示されるとおりである。図３に示されるように、従来例（ａ）、従来例（ｂ）は実施例（ａ）よりも熱処理後の水素含有量の低下が大きいことが分かる。従って、実施例（ａ）は、硬質クロムめっきたる従来例（ａ）、従来例（ｂ）よりも、高温領域において水素含有量の変化が少ないため、高温領域における高度の低下を抑制することができる。

腐食試験は、ビーカーによる浸漬法により行った。具体的には、図４に示されるように、ウォーターバス２０１にビーカー２０２の底部を入れ、ビーカー２０２の中に腐食液たる硫酸水溶液２０３を入れる。そして、硫酸水溶液２０３にテストピース２０４を浸漬する。ウォーターバス２０１の水温を管理することにより、腐食液の温度を管理する。

腐食試験の試験条件は以下のとおりである。
濃度：２．５％硫酸、温度：７０±０．５℃、時間：２５分、液量：１Ｌ（リットル）
評価方法：腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）

ここで、腐食前に１０５℃×１ｈｒで乾燥させたテストピースを測定した値を腐食前重量とし、腐食後に腐食生成物を除去し１０５℃×１ｈｒで乾燥させ、重量を測定したものを腐食後重量とする。腐食前重量から腐食後重量を引き、面積で割って得られた値を腐食減量とした（ｍｇ／ｃｍ^２）。

腐食試験では、上述の実施例（ａ）、従来例（ａ）、従来例（ａ）のピストンリングに相当する直方体形状のテストピース２０４（寸法が８ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍ）を用いて行った。テストピース２０４の８ｍｍ×１５ｍｍの一面に被膜を生成し、他の面には、耐食性材料にてコーティングを施した。試験結果は、図５のグラフに示されるとおりである。実施例（ａ）の値０．６は、図５に示されるように、従来例（ａ）の値である１００、従来例（ｂ）の値である６５よりも圧倒的に低く、極めて良好な耐食性を有していることが分かる。

本発明によるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜は上述した実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。例えば本実施の形態では、ピストンリングの摺動面相当位置にＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜が生成されたが、シリンダライナの内周摺動面相当位置、ロッカーアームやカムシャフトの外周、ジャーナル等の摺動部材の摺動面相当位置等に生成されてもよい。

また、摩耗試験等ではピストンリング相当材としてＳ４５Ｃを用いたが、本発明においては、ピストンリング材としてはこの材料に限定されない。公知の材料であるスチール材及び鋳物材全てが適用可能である。

本発明は、内燃機関のシリンダライナやピストンリング等の摺動面相当位置に施されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の分野であって、特に、燃料中のＳ濃度の高いガソリンの仕様機関やディーゼルエンジン等におけるＥＧＲ等腐食雰囲気中で使用されるピストンリング等に施されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜分野において極めて有用である。

本発明の実施の形態によるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜の効果を試す試験を行うためのローラチップ型摩耗試験機を示す概念図。高温硬さ試験の結果を示すグラフ。高温における水素含有測定の試験の結果を示すグラフ。腐食試験で用いられるビーカーによる浸漬法を示す概略図。腐食試験の結果を示すグラフ。

Claims

母材表面上の摺動面相当位置に生成されるＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜において、
Ｍｏを０．０５〜１．２質量％、Ｓを０．０１〜０．３質量％、Ｈを０．０５〜０．１８質量％含み、単一層もしくは２層以上の積層からなることを特徴とするＣｒ−Ｍｏ−Ｓ合金めっき被膜。