JP2018159099A

JP2018159099A - 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング

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Publication number: JP2018159099A
Application number: JP2017055764A
Authority: JP
Inventors: 邦広西山; Kunihiro Nishiyama; 村松　暁; Akira Muramatsu; 暁村松; 市川　貴之; Takayuki Ichikawa; 貴之市川
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11
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Also published as: EP3604627A1; JP6417438B2; CN110382747B; CN110382747A; WO2018173995A1; EP3604627A4

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリングを提供することを課題とする。【解決手段】ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を複合するとともに、複合クロムめっき皮膜の結晶配向性が、被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I(110)が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I(200)に対する前記I(110)の比（I(110)/I(200)が9.5以上になるようにする。【選択図】図1

Description

本発明は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を被覆したピストンリングに関する。

近年、エンジンの開発は、二酸化炭素の排出を低減するため、高出力化及び高燃費化に加え、新しい排出基準を満たすことが求められている。これらの高出力化、高燃費化、排出基準の達成には、最大筒内圧を増加し、燃焼温度を高温化し、エンジンのダウンサイジングが要求され、そのため、過酷な環境の中でも十分に機能し、長寿命を示すピストンリングが求められる。

具体策としては、ピストンリングの外周に強靱な皮膜を被覆することが有望であり、特に、舶用ディーゼルエンジン用の大型のピストンリングにおいては、複合クロムめっき皮膜が有効に利用されてきている。複合クロムめっきは、アルミナや窒化珪素等のセラミック粒子を利用しており、当該セラミック粒子が、逆電処理を含む電気化学プロセス中に硬質クロムマトリックス内に埋め込まれる。複合クロムめっき皮膜は、普通のクロムめっき皮膜と比べると、セラミック粒子の存在が耐スカッフ性を向上し、同時に、皮膜の自己摩耗と相手材の摩耗を低減する。

将来のディーゼルエンジン開発においては、ピストンリング外周面とシリンダー内周面のトライボロジーに関係する熱的及び機械的負荷が増加することが必須であり、結局、アルミナ硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜でさえ、その限界に達し、トライボロジー上、耐摩耗性が悪化し、最終的には焼付という結果に至ってしまう。その意味で、現状の複合クロムめっき皮膜よりも優れた新しい複合クロムめっき皮膜が求められている。

特許文献１は、網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜が形成された摺動部材を教示しており、前記微小亀裂は10〜20面積％の表面占有率と、1,200〜2,500/cmの分布密度を有し、かつ前記硬質粒子の含有量は前記皮膜全体を100質量％として1〜15質量％である複合クロムめっき皮膜で、前記皮膜は、少なくとも摺動部材の母材の摺動面上に形成されている。上記構成の摺動部材は、摺動により摩耗しても、微小亀裂による優れた耐摩耗性及び耐焼付性、並びに低い相手材攻撃性を保持し、特にピストンリングの場合、高出力エンジン、高負荷エンジン等に好適であると教示されている。

また、特許文献２は、六価クロムを含む電解質から実質的に形成され、当該皮膜内に亀裂が有り、前記亀裂内にダイヤモンド粒子が埋設され、前記ダイヤモンド粒子が0.25〜0.4μmの範囲のサイズを有する、ピストンリング用の電着硬質クロム皮膜を開示している。この皮膜は、酸化アルミニウム粒子を含有する従来の複合クロム皮膜に対して、リング摩耗を半分に低減し、耐食性を20％向上する。さらに、大きな熱的負荷を受けてもダイヤモンドのグラファイトへの変化により改善された特性を示すことが教示されている。

しかしながら、前記皮膜も、熱的及び機械的負荷の増大した、さらに厳しい使用環境においては、十分な耐摩耗性を達成した強靱なコーティングとは言い難いのが実情であり、複合クロムめっき皮膜の好ましい構造について、さらなる検討が求められている。

特許第４３５３４８５号公報特許第４４０６５２０号公報

本発明は、上記の事情に鑑み、優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリングを提供することを課題とする。

本発明者達は、複合クロムめっき皮膜について上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、硬質粒子を複合するとともに、複合クロムめっき皮膜の結晶配向性を所定の範囲に調整することにより、優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材（摺動部材）への攻撃性の小さい複合クロムめっき皮膜を得ることに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜であって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I₍₁₁₀₎が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I₍₂₀₀₎に対する前記I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）が9.5以上であることを特徴とする。また、Cr(310)面のＸ線回折強度I₍₃₁₀₎に対する前記I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎）が27.0以上であることが好ましい。

また、前記Cr(110)面の組織係数TC₍₁₁₀₎は1.2〜2.5であることが好ましく、前記Cr(200)面の組織係数TC₍₂₀₀₎に対する前記TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎）は1.6〜2.8であることが好ましく、前記Cr(310)面の組織係数TC₍₃₁₀₎に対する前記TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎）は5.2〜8.0であることが好ましい。

また、前記硬質粒子はアルミナ粒子を含むことが好ましく、その含有量は0.5〜10質量％であることが好ましい。

また、前記硬質粒子はダイヤモンド粒子を含むことが好ましく、その含有量は0.5〜2.5質量％であることが好ましい。

また、クロムめっきマトリックスの硬さは800〜1100 HV0.05であることが好ましい。

また、前記微小亀裂は600〜1900本/cmの分布密度を有することが好ましい。

さらに、前記複合クロムめっき皮膜は、少なくとも二層の複合クロムめっき層からなることが好ましい。

また、本発明のピストンリングは、前記複合クロムめっき皮膜が少なくとも摺動面上に形成されていることを特徴とする。

本発明の複合クロムめっき皮膜は、皮膜表面が、最も密に原子が存在するCr(110)面に優先配向するため、優れた耐摩耗性を示す。さらに、複合クロムめっき皮膜の微小亀裂が、硬質粒子を含有して一定の開口幅を維持し、潤滑オイル溜まりとして機能することによって、相手材攻撃性を低く抑えることができる。よって、本発明の複合クロムめっき皮膜は、熱的及び機械的負荷の増大した厳しい使用環境においても強靱な複合クロムめっき皮膜として、高燃費化と新しい排出基準に対応することが可能となる。

実施例1の複合クロムめっき皮膜のＸ線回折パターンを示した図である。実施例1の複合クロムめっき皮膜の被覆面に平行な面の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy）による二次電子像（Secondary Electron Image）を示した図である。比較例1の複合クロムめっき皮膜のＸ線回折パターンを示した図である。摩耗試験機の概略図である。

本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっきであって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I₍₁₁₀₎が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度I₍₂₀₀₎に対する前記I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）が9.5以上であることを特徴とする。すなわち、本発明は、マトリックスを構成するクロムめっき皮膜の結晶構造において、最も密に原子が存在しているCr(110)面を配向成長させることによって、マトリックスの耐摩耗性を向上させている。本発明では、配向の程度について、Cr(110)面のＸ線回折強度I₍₁₁₀₎とCr(200)面のＸ線回折強度I₍₂₀₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）で評価した結果、（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）が9.5未満では複合クロムめっき皮膜の耐摩耗性が十分ではないので、（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）を9.5以上とした。（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）は12以上であることがより好ましく、13以上であることがさらに好ましい。上限は特に規定する必要はないが、実施上、特別困難無く得られる上限として18とすることが好ましい。また、Cr(110)面のＸ線回折強度I₍₁₁₀₎とCr(310)面のＸ線回折強度I₍₃₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎）で評価した場合には、（I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎）が27.0以上であることが好ましく、29.0以上であることがより好ましい。

さらに、本発明では、前記Cr(110)面の組織係数（Texture Coefficient）TC₍₁₁₀₎が1.2〜2.5であることが好ましい。前記TC₍₁₁₀₎は、1.25〜2.3であることがより好ましく、1.3〜2.2であることがさらに好ましい。また、Cr(200)面の組織係数をTC₍₂₀₀₎としたとき、TC₍₂₀₀₎に対するTC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎）は1.6〜2.8であることが好ましい。前記比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎）は、1.8〜2.7であることがより好ましく、1.9〜2.6であることがさらに好ましい。また、Cr(310)面の組織係数をTC₍₃₁₀₎としたとき、TC₍₃₁₀₎に対するTC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎）は5.2〜8.0であることが好ましい。前記比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎）は、5.4〜7.6であることがより好ましく、5.6〜7.2であることがさらに好ましい。

ここで、(hkl)面の組織係数TC_(hkl)は、一般に、
TC_(hkl)= I_(hkl)/I_0(hkl)・[(1/n)・Σ(I_(hkl)/I_0(hkl))]^-1 … (1)
により定義され、I_(hkl)は測定された(hkl)面のＸ線回折強度（測定されたＸ線回折強度の最大のものを100として換算している）、I_0(hkl)はJCPDSファイル番号06-0694に記載されている標準Ｘ線回折強度である。ファイル番号06-0694には、(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)の6種類の(hkl)面の標準Ｘ線回折強度が載っており、本発明においては、
TC_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)・[1/6・[I₍₁₁₀₎/I₀₍₁₁₀₎+I₍₂₀₀₎/I₀₍₂₀₀₎
+I₍₂₁₁₎/I₀₍₂₁₁₎+I₍₂₂₀₎/I₀₍₂₂₀₎+I₍₃₁₀₎/I₀₍₃₁₀₎+I₍₂₂₂₎/I₀₍₂₂₂₎]]^-1… (2)
と定義される。ちなみに、I₀₍₁₁₁₎は100、I_O(200)は16、I_O(211)は30、I₀₍₂₂₀₎は18、I_O(310)は20、I_O(222)は6である。

なお、本発明において、硬質クロムめっき層のCr(110)面への優先配向は、めっき浴組成及び成膜後の250℃〜400℃の熱処理温度に密接に関係している。

また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有することを特徴とする。硬質粒子は、アルミナ粒子を含むことが好ましく、またダイヤモンド粒子を含むことが好ましい。もちろんアルミナ粒子とダイヤモンド粒子の両方を含むことも好ましい。ダイヤモンド粒子は、アルミナその他の硬質粒子に比べ高剛性高硬度であり、特に単結晶ダイヤモンド粒子は、複合クロムめっき皮膜の耐摩耗性を著しく向上する。しかし、粒子サイズが大きくなると相手材に対する攻撃性を増加するという課題も有している。その意味で、ダイヤモンド粒子は、0.1〜1.0μmのメディアン径を有することが好ましい。0.2〜0.8μmのメディアン径であればより好ましく、0.3〜0.6μmのメディアン径であればさらに好ましい。なお、0.5〜1.0μmのメディアン径も好ましい。また、ダイヤモンド粒子の含有量は、めっき皮膜全体に対し0.5〜2.5質量％であることが好ましい。前記含有量は、0.5〜2.0質量％がより好ましく、0.5〜1.5質量％がさらに好ましい。

一方、アルミナ粒子は、ダイヤモンド粒子に比べて相手攻撃性が低いので、ダイヤモンド粒子よりも粒径の大きな硬質粒子を使用することができる。アルミナ粒子は、1.0〜4.0μmのメディアン径を有することが好ましく、2.0〜3.0μmのメディアン径であればより好ましい。また、アルミナ粒子の含有量は、めっき皮膜全体に対し0.5〜10.0質量％であることが好ましい。前記含有量は、1.0〜8.0質量％がより好ましく、2.0〜6.0質量％がさらに好ましく、2.5〜5.5質量％が最も好ましい。

また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、微小亀裂のない領域のクロムめっきマトリックスの硬さが800〜1100 HV0.05であることが好ましい。ここで、硬さ記号のHV0.05は、試験力0.49 N (50 g)のマイクロビッカース硬さを表している。一般に、配向成長しためっき皮膜は、皮膜応力が増加して皮膜硬さも増加するが、本発明では、ネットワーク状の微小亀裂の導入により皮膜応力を解放し、皮膜硬さの増加が抑制されている。マトリックスの硬さは、865〜985 HV0.05であることがより好ましく、880〜970 HV0.05であることがさらに好ましい。

ネットワーク状の微小亀裂は、所定の厚さの硬質クロムめっき層を堆積した後、逆電処理することによって導入され、拡張される。この逆電処理中に開口した微小亀裂内に、クロムめっき浴中に分散された硬質粒子が入り込み、いわゆる、硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜が形成できる。開口した微小亀裂は、逆電処理を止めると閉じようとするが、導入された硬質粒子の存在によって微小亀裂の閉鎖が制限され、所定の開口幅をとる。このようにして、皮膜表面に開口した微小亀裂は、有効な潤滑オイル溜まりとして機能し、摺動特性を向上させる。その意味で、硬質粒子の大きさは微小亀裂の開口幅に密接に関係しており、ダイヤモンド粒子よりも大きな粒径のアルミナ粒子は相手攻撃性の低減に有効である。

皮膜表面に開口した微小亀裂が有効な潤滑オイル溜まりとして機能するという観点で、本発明の複合クロムめっき皮膜は、微小亀裂の分布密度は、600〜1900本/cmであることが好ましい。前記分布密度は、600〜1200本/cmであることがより好ましく、600〜1000本/cmであることがさらに好ましい。

また、ネットワーク状の微小亀裂に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜は、例えば、10〜25μm程度の厚さの前記複合クロムめっき皮膜を多層に積層することが好ましい。

また、本発明の複合クロムめっき皮膜は、特に、内燃機関用ピストンリングの外周摺動面に適用した場合に、耐摩耗性に優れ、且つ相手材攻撃性の小さいという特性を有効に発揮する。

実施例1
[1] めっき浴
硬質クロムめっき浴として、クロム酸（CrO₃）：250 g/L、硫酸（H₂SO₄）：1 g/L、ケイフッ化水素酸（H₂SiF₆）：3.0 g/L、HEEF-25C（アトテック社）：20 mL/L、陰イオン界面活性剤（フタージェント110）：500 ppm（質量基準）、アルミナ粒子（メディアン径2.1μm）：150 g/L、を含むめっき浴を準備した。

[2] ピストンリング母材と前処理
次に、外周摺動面を研磨した球状黒鉛鋳鉄製のトップリング用のピストンリング母材を準備した。これらのピストンリング10本を円筒状に積み重ね、リングの外周摺動面が円筒外周面を構成するように治具詰めし、上記の硬質クロムめっき浴に浸漬した。浴温度を60℃に制御し、ピストンリングを陽極とし、対極を陰極とし、30 A/dm²の電流密度で10秒間の電流印加により前処理した。

[3] 下地膜の形成
ピストンリング母材の前処理に続いて、極性を反転させ（すなわち、ピストンリングを陰極とし、対極を陽極として）、電流密度20 A/dm²で20分間のめっき処理により硬質クロムめっき皮膜を下地膜として形成した。

[4] 多層複合クロムめっき皮膜の形成
下地膜の形成後、電流密度55 A/dm²で25分間のめっき処理により1層目のクロムめっき層を形成し、次に再び極性を反転させ（すなわち、ピストンリングを陽極とし、対極を陰極として）、電流密度55 A/dm²で3分間の逆電処理により微小亀裂を導入、拡張し、めっき浴中に分散するアルミナ粒子からなる硬質粒子を微小亀裂内に取り込んだ。このめっき処理と逆電処理からなるサイクルを合計15回繰り返した結果、約18μmの層が15層積層した約270μmの多層複合クロムめっき皮膜が形成された。

[5] 熱処理
多層複合クロムめっき皮膜を形成したピストンリングには、水洗後、大気中、250℃の温度で90分間の熱処理を施した。

[6] 多層複合クロムめっき皮膜の評価
多層複合クロムめっき皮膜は、被覆面のＸ線回折、クロムめっきマトリックスの硬さ、ネットワーク状に形成された微小亀裂の分布密度、並びに硬質粒子の含有量を測定、評価した。

[6-1] Ｘ線回折測定
Ｘ線回折強度は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、管電圧40 kV、管電流30 mAのCu-Kα線を使用して2θがCrの(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、及び(222)の各面の回折線位置をカバーする2θ＝30〜140°の範囲で測定した。図1に実施例1で得られたＸ線回折プロファイルを示す。6つの回折強度のうちの最大強度を100として、(110)、(200)、(211) 、(220)、(310)、及び(222)の各面の回折強度を換算し、(200)面の回折強度I₍₂₀₀₎に対する(110)面の回折強度I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）、(310)面の回折強度I₍₃₁₀₎に対する(110)面の回折強度I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎）、(110)面の組織係数TC₍₁₁₀₎、(200)面の組織係数TC₍₂₀₀₎に対する(110)面の組織係数TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎）、(310)面の組織係数TC₍₃₁₀₎に対する(110)面の組織係数TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎）を求めた。実施例1のI₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎は12.6、I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎は31.8、TC₍₁₁₀₎は1.2、TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎は2.0、TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎は6.4であった。

[6-2] 硬質粒子の含有量
一般に、硬質粒子の含有量は蛍光Ｘ線分析装置により皮膜表面の定量分析を行い、定量化した各元素の割合から硬質粒子の割合（質量％）を算出することにより求めることができる。蛍光Ｘ線分析によるアルミナ粒子の含有量は、2.9％であった。

[6-3] 硬さ
クロムめっきマトリックスの硬さ測定は、マイクロビッカース硬さ試験機を使用し、被覆面に平行な鏡面研磨した面の微小亀裂と微小亀裂の間のマトリックスにおいて試験力0.49N (50g)で行った。硬さの値は、5点測定し、測定値の上下各1点を外した残り3点の平均値とした。実施例1のクロムめっきマトリックスの硬さは892 HV0.05であった。

[6-4] 微小亀裂の分布密度
図2は、実施例1の複合クロムめっき皮膜の被覆面に平行な面の走査電子顕微鏡（SEM）による二次電子像（Secondary Electron Image）を示しており、微小亀裂がネットワーク状に分布していることが分かる。ネットワーク状の微小亀裂の分布密度（本/cm）は、10×10倍の面積倍率で撮影した上記SEM写真において、長さ10 cmの直線を任意に5本引き、当該直線と微小亀裂との交点を数え、平均することにより求めることができる。実施例1の微小亀裂の分布密度は、995本/cmであった。

[7] 摩耗試験
皮膜の耐摩耗性及び相手材攻撃性の評価として、摩耗試験を行った。図4に摩耗試験機の概略図を示すが、摩耗試験は、複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリング切断片を試験片(11)、ドラム状に加工したFC250材を相手材(12)として、リング軸とドラム軸が平行になるようにして接触させ、試験片に490 Nの荷重を加え、0.5 m/secの周速度でドラムを回転して4時間行った。潤滑油(13)はSAE#30を0.15 mL/minで給油し、相手材(12)の表面温度は180℃に加熱した。試験結果は、皮膜の摩耗は摩耗深さで、相手材の摩耗は断面プロファイルの観察による断面の摩耗面積で評価した。実施例1における皮膜摩耗深さは1.1μm、相手材摩耗量は3×10^-4 cm²であった。

実施例2
実施例1で使用しためっき浴に、さらにダイヤモンド粒子（メディアン径0.5μm）：30 g/L を加えて、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。但し、ダイヤモンド粒子の含有量は、ピストンリング外周面から複合クロムめっき皮膜を剥がし、炭素・硫黄分析により測定した。軽元素である炭素の分析は、蛍光Ｘ線分析よりも、炭素・硫黄分析のほうが精度良く測定できるからである。ここで、ダイヤモンド粒子を含まない複合クロムめっき皮膜についても、バックグラウンド量として同様に炭素含有量を測定し、補正することが必要である。

実施例3
多層複合クロムめっき皮膜形成後の熱処理温度を400℃、90分間とした以外は、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。

実施例4
実施例1で使用しためっき浴に、さらにダイヤモンド粒子（メディアン径0.6μm）：45 g/L を加えて、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。

比較例1
硬質クロムめっき浴としてHEEF-25Cを含まないこと以外は、実施例1と同じ組成のめっき浴を準備して、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。但し、熱処理は行わなかった。得られたピストンリングについて、実施例1と同様にして皮膜の評価を行った。

比較例2
硬質クロムめっき浴としてHEEF-25Cを含まないこと以外は、実施例4と同じ組成のめっき浴を準備して、実施例4と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。但し、熱処理は行わなかった。得られたピストンリングについて、実施例4と同様にして皮膜の評価を行った。

実施例2〜4及び皮膜例1〜2の評価結果を、実施例1の結果も含め、表１及び２に示す。

実施例5〜13
アルミナ粒子以外は実施例1のめっき浴と同じめっき浴に、実施例1で使用した同じアルミナ粒子を、実施例5〜13について、それぞれ、60g/L（実施例5）、90g/L（実施例6）、120g/L（実施例7）、130g/L（実施例8）、150g/L（実施例9 ≒ 実施例1）、180g/L（実施例10）、210g/L（実施例11）、270g/L（実施例12）、400g/L（実施例13）に変更した以外は、実施例1と同様にして多層複合クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングを作製した。得られたピストンリングについて、実施例1と同様に、多層複合クロムめっき皮膜の硬質（アルミナ）粒子含有量、ビッカース硬さ、微小亀裂の分布密度を測定し、摩耗試験を行った。その結果を表３に示す。

1 微小亀裂
11 試験片
12 相手材（ドラム）
13 潤滑油

Claims

ネットワーク状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜であって、前記複合クロムめっき皮膜の被覆面のＸ線回折測定において、Cr(110)面のＸ線回折強度I₍₁₁₀₎が最大であり、Cr(200)面のＸ線回折強度Ｉ₍₂₀₀₎に対する前記I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₂₀₀₎）が9.5以上であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1に記載の複合クロムめっき皮膜において、Cr(310)面のＸ線回折強度I₍₃₁₀₎に対する前記I₍₁₁₀₎の比（I₍₁₁₀₎/I₍₃₁₀₎）が27.0以上であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1又は2に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(110)面の組織係数TC₍₁₁₀₎が1.2〜2.5であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項3に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(200)面の組織係数TC₍₂₀₀₎に対する前記TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₂₀₀₎）が1.6〜2.8であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項3又は4に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記Cr(310)面の組織係数TC₍₃₁₀₎に対する前記TC₍₁₁₀₎の比（TC₍₁₁₀₎/TC₍₃₁₀₎）が5.2〜8.0であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜5のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子がアルミナ粒子を含むことを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項6に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記アルミナ粒子の含有量が0.5〜10質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜7のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子がダイヤモンド粒子を含むことを特徴とする複合クロムめっき皮膜
請求項8に記載の複合クロムめっき皮膜において、前記ダイヤモンド粒子の含有量が0.5〜2.5質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜9のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、クロムめっきマトリックスの硬さが800〜1100 HV0.05であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜10のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記微小亀裂が600〜1900本/cmの分布密度を有することを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜11のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜において、前記複合クロムめっき皮膜が少なくとも二層の複合クロムめっき層からなることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。
請求項1〜12のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜が、少なくとも摺動面上に形成されていることを特徴とするピストンリング。