JP2021038429A

JP2021038429A - 複合化クロムめっき物品

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Publication number: JP2021038429A
Application number: JP2019159989A
Authority: JP
Inventors: 務森河; Tsutomu Morikawa; 泰行森本; Yasuyuki Morimoto
Original assignee: Otec KK
Current assignee: Otec KK
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: JP7298889B2

Abstract

【課題】簡易な手法で、耐腐食性を向上することができる、複合化クロムめっき物品とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る複合化クロムめっき物品は、対象部材１と、前記対象部材の表面に被覆される複合化クロムめっき膜２と、を備え、前記複合化クロムめっき膜は、前記クロムめっき膜２１と、前記クロムめっき膜のクラック２１１内で固化したケイ素化合物２２と、を備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、複合化クロムめっき物品、及びその製造方法に関する。

クロムめっきは、大気中で錆びず、安定で金属光沢を失わず、皮膜の硬度が約ＨＶ８００と高く、傷つきにくく、耐摩耗性に優れ、汚れにくく、樹脂の離型性が良いなど、産業部材に必要な種々の機能性を有している。そのため、産業機械、工作機械、建設機械、繊維機械、印刷機械、自動車やオートバイ、船舶、航空機の部品や工具、金型、ロール等の表面処理として多用されている。

クロムめっき皮膜は化学的に活性であるため、空気中では表面が酸化し、緻密な酸化クロムからなる不動態膜形成で覆われ、それ自身は優れた耐食性を有する。しかし、めっき皮膜内部には、耐食性を低下させる欠陥であるクラックが存在するため、これによって製品の耐食性を劣化させるという欠点を抱えている。めっき皮膜のクラックは、クロムめっき皮膜の膜成長で蓄積した応力の開放によって発生し、膜の成長過程で埋め込まれ、皮膜内で断続的な形態となっている。例えば、ニッケルめっきや銅めっきなど、クラックがない皮膜では、めっきが厚くなるにつれて、耐食性を低下させるピンホールなどの欠陥が減少し、厚膜化することで耐食性が向上する。しかし、クロムめっき皮膜では、上述のように皮膜の成長過程で断続的に発生するクラック欠陥がなくならないため、１００μm以上の厚さになっても、クラックの接続を切ることはできない。そのため、皮膜対象である素地と、クロムめっき皮膜の表面を繋いだクラックにより、錆びやすく、クロムめっき皮膜の耐食性を発揮できないという問題がある。

例えば、使用環境下で、クロムめっきのクラックに腐食性の溶液が侵入すると、クラック奥底まで侵入し、腐食液が素地に到達した瞬間から素地の腐食が生じる。また、クロムめっき皮膜の表面では、安定な酸化クロム不動態膜が形成されていることも素地の腐食を加速する要因となる。クロムめっき表面と素地とがクラックを介して腐食液でつながると、不動態膜が溶存酸素を還元する場所（カソード）に、素地金属が溶解する場所（アノード）とする腐食電池が形成され、両者の電位差によって、めっき皮膜のクラックの奥底で、素地が激しく腐食する。

このため、工業的な用途でクロムめっき皮膜を長期にわたって使うためには、使用環境下に応じた腐食を抑制手段が必要となり、種々の方法がとられている。

第一には、クロムめっき皮膜の厚膜化がある。これは腐食液が素地に到達するまでの時間を長くする効果はあるが、めっき皮膜内のクラックがつながっているため、腐食液そのものの素地への侵入を抑制することはできず、耐食性の改善効果はほとんどない。

クロムめっきの一般的な耐食性の改善策としては、クロムめっきの表面をバフ等で研磨し、皮膜を塑性変形させることで表面に露出しているクラックを埋め込むことが行われている。しかし、バフ研磨によるクラックが閉孔する変質層の深さは０．２μm程度であり、工業用部品のように表面が摩耗されると、変質層下のクラックが露出し、耐食性が失われる。また、物品の形状が複雑であると均一にバフ研磨を施してクラックを埋め込むことも困難である。

クロムめっきにおけるクラックの連続性を切る方法として、クロムめっきの表面を研磨あるいはブラスト処理で目潰し、その加工層の上に再度クロムめっきを施す２層クロムめっきも改善策として用いられている。この場合、研磨でクラックをつぶした状態のまま、クロムめっきを積層することがポイントである。しかし、上層のクロムめっきの密着性を確保するために、研磨した下地クロムめっき皮膜を陽電解でエッチングすることは不可欠であり、これによって加工層が除去されてしまうことも多い。そのため、クラックが目潰しされた加工層が失われると上層と下層のクロムめっきのクラックがつながり、耐食性は発揮できなくなる。

これに対して、浴組成や電解条件を制御することによって、クロムめっき皮膜にクラックを生じさせなくできることは、古くから知られ、それによって耐食性を向上することも行われている。いわゆる、クラックフリークロムめっきと呼ばれる方法である。この皮膜は、荷重がかからない使用条件では、優れた耐食性が発揮したが、大きな荷重や変形が加わる使用条件では、皮膜内に巨大なクラックが生じて耐食性が逆に悪くなる欠点があり（例えば、非特許文献１）、その用途は限られる。また、例えば、非特許文献２によると、パルス電流を利用してめっき処理を行うことで、皮膜に圧縮応力を有し、クラックを抑制したクロムめっき層できることが見出されている。しかし、この方法には特殊なパルス電源が必要であり、大きな品物で大電流のパルスを正確に印可することは極めて困難で、その適用は小物に限定される。

クロムめっきの耐食性の改善策として、素地にニッケルめっきを施した上にクロムめっきを施すことも行われる。この方法は、クロムめっきのクラックに侵入した腐食液が耐食性を有するニッケルめっき皮膜で阻止することで、素地に腐食液が直接触れさせなくし、耐食性を発揮する。特に、海塩粒子を含む腐食環境下での用途として有効な方法として利用されるが、ニッケルが腐食される硫化ガス雰囲気下等では使えない。また、下地ニッケルめっきを行う工程が必要であり、処理コストは高い。

表面保護として、塗料や無機物などのコーティング膜をクロムめっきの表面に塗工する方法もある（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法では、クロム金属の特長である表面電導性が失われ、コーティング膜も柔らかいため傷が入りやすく、工業用途での摩耗環境には使うことができない。

めっき皮膜のピンホール欠陥の対策には、樹脂や封孔剤が使われている。しかし、クロムめっき皮膜のクラック幅は０．１μm程度と極めて狭く、内部で複雑に入込み、クロムめっき皮膜の膜厚も数十μｍと厚いため、塗布した樹脂や封孔剤は、クラックの奥底までは入りこめず、表面への塗布のみとなり、耐食性は改善できない。このため、クロムめっきを施した物品を加熱し、クラック幅をμｍレベルに広げ、真空中あるいは高圧下で樹脂溶液をクラック内に含浸させ、加熱で樹脂を溶融させることで、クラック内を樹脂で埋め込み耐食性を向上させる方法が見出されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。しかし。この方法には、特殊な真空装置、圧力装置、熱処理装置が必要であり、工程は複雑で、処理時間とコストがかかる。さらに、熱処理温度２５０℃以上の高温では物品が熱変形するという欠点もある。

特開平８−１３２１８６公報特開平１０−１８０５２公報特開昭６３−２７０４９４公報特許２７５８３６３公報特開平４−２１８６９１公報特開平２００１−２９５０９３公報特許２０１０−０１３２４３公報

岸松平著「クロムめっき」、日刊工業出版、１９６４年小林祐一著「クラックフリークロムめっき技術」、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．６、ｐ．３３４、２００５年

上述したように、工業用途での厚いクロムめっきの利用においては、物品の腐食を抑制する方法は、その使用環境や使用条件に応じての制限を受けている状況にある。現状として開示されている方法で耐食性を確保するには、特殊な装置や下地めっきが必要となり、工程が複雑で、処理時間と処理コストが高額となる課題を抱えている。本発明は、簡易な手法で、耐腐食性を向上することができる、複合化クロムめっき物品とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る複合化クロムめっき物品は、対象部材と、前記対象部材の表面に被覆される複合化クロムめっき膜と、を備え、前記複合化クロムめっき膜は、前記クロムめっき膜と、前記クロムめっき膜のクラック内で固化したケイ素化合物と、を備えている。

上記複合化クロムめっき物品において、前記複合化クロムめっき膜における、前記ケイ素化合物の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。

上記複合化クロムめっき物品においては、前記複合化クロムめっき層の表面に積層される、追加のクロムめっき層をさらに備えることができる。

本発明に係る複合化クロムめっき物品の製造方法は、対象部材の表面に、クロムめっき膜を形成するステップと、前記クロムめっき膜が有するクラックをエッチングにより拡張するステップと、前記クロムめっき膜の表面に、ケイ素化合物の前駆体を含有する溶液を塗布し、水を接触させることで、前記クラック内にケイ素化合物を固化させるステップと、を備えている。

上記複合化クロムめっき物品の製造方法において、前記溶液は、ＯＨ基、アルキル基、アリール基の１種又は２種以上を有するアルコキシシランおよびその部分加水分解物を含有することができる。

上記複合化クロムめっき物品の製造方法においては、前記複合化クロムめっき膜上に、追加のクロムめっき膜を積層するステップをさらに備えることができる。

本発明によれば、簡便な手法で、耐腐食性を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る複合化クロムめっき物品の模式図である。クラックの幅を計測するための写真の一例である。実施例１に係る複合化クロムめっき物品の表面におけるケイ素（Ｓｉ）の元素分布図である。実施例１に係る複合化クロムめっき物品の断面構造、表面から深さ方向への各元素の分布状況を示すグロー放電発光分析図、およびスペクトル強度とケイ素化合物重量から換算した深さ方向のケイ素化合物含有率の状況である。実施例９に係る複合化クロムめっき物品の断面構造、表面から深さ方向への各元素の分布状況を示すグロー放電発光分析図、およびスペクトル強度とケイ素化合物重量から換算した深さ方向のケイ素化合物含有率の状況である。実施例１０に係る複合化クロムめっき物品の断面構造、表面から深さ方向への各元素の分布状況を示すグロー放電発光分析図、およびスペクトル強度とケイ素化合物重量から換算した深さ方向のケイ素化合物含有率の状況である。実施例１１に係る複合化クロムめっき物品の断面構造、表面から深さ方向への各元素の分布状況を示すグロー放電発光分析図、およびスペクトル強度とケイ素化合物重量から換算した深さ方向のケイ素化合物含有率の状況である。エッチングでクラックの幅を拡大させたクロムめっき膜中のケイ素化合物の含有率の状況である。エッチングでクラックの幅を拡大させたクロムめっき膜中のケイ素化合物の深さ方向の含有状況である。

以下、本発明の一実施形態に係る複合化クロムめっき物品及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図１は、複合化クロムめっき物品を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態に係る複合化クロムめっき物品は、対象部材１と、これに被覆された複合化クロムめっき膜２とを備えている。以下、これらについて詳細に説明する。

＜１．対象部材＞
本実施形態に係る複合化クロムめっき膜２が被覆される対象部材１は、特には限定されないが、例えば、通常のめっきが可能な鉄、鉄合金材、アルミニウム、アルミニウム合金材、銅、銅合金材等の金属部材である。

＜２．複合化クロムめっき膜及び複合化クロムめっき物品の製造方法＞
複合化クロムめっき膜２は、クロムめっき膜２１と、このクロムめっき膜２１のクラック２１１に含まれるケイ素化合物２２と、を備えている。この複合化クロムめっき膜２は、クロムめっき膜２１の形成工程、クラック２１１の拡大のためのエッチング工程、ケイ素化合物２２の前駆体を含有する溶液の塗布工程を経ることで、対象部材１上に形成される。以下、これらの工程について説明する。

＜２−１．クロムめっき膜の形成工程＞
クロムめっき膜２１は、公知のめっき方法により形成することができ、例えば、上述した対象部材１をクロムめっき液に浸漬し、対象部材１を陽極にして活性化処理を行った後、対象部材１を負極にして、クロムめっき膜２１を形成する。このクロムめっき膜２１の膜厚は、３μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。クロムめっき膜２１の膜厚を３μｍ以上とすると、溶液の充填は可能であるが、溶液の浸透できるクラック２１１の幅と深さ、クラック２１１の拡大によるめっき後の対象部材の腐食の観点からすると、クロムめっき膜２１の膜厚は１０μｍ以上が好ましい。

＜２−２．エッチング工程＞
クロムめっき膜２１を対象部材１上に形成した後、このクロムめっき膜２１をエッチングし、クロムめっき膜２１に内在するクラック２１１の幅および深さを増大させる。エッチング工程は、対象部材１を陽極として陽極電解を施すことで行うことができる。あるいは、クロムめっきを溶解できる塩酸、硫酸などの溶液への浸漬による化学的溶解によって行うことができる。エッチング工程を簡便化するには、例えば、クロムめっき膜２１の形成後、直流電源の極性を反転させ、対象部材１を陽極として電流密度１〜１００Ａ/ｄｍ²で電解を施すことができる。この場合、クロムめっき膜２１に形成されるクラック２１１の幅と深さは、印可した電流と時間の積となる電気量で制御することができる。例えば、電解時の陽電流密度を２５Ａ/ｄｍ²とした場合には、電解時間を３０〜６００秒間程度とすることが好ましい。一方、化学的溶解によるエッチング量は、液温と浸漬時間で制御することができ、例えば、１０〜３０％の硫酸溶液を用いる場合であれば、３０〜８０℃、１０秒間〜１０分間程度の浸漬を行うことが好ましい。

上記のようにエッチングを施すと、その後、クラック２１１を拡大したクロムめっき膜２１が形成された対象部材１を、めっき液から引き上げ、通常の水洗、乾燥を行う。

拡張されたクラック２１１の幅は、０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．４〜４μｍであることがさらに好ましい。また、拡張されたクラック２１１の深さは、１〜３０μｍであることが好ましく、２０μｍ程度であることがさらに好ましい。クラック２１１の幅が０．２μｍより小さいと、ケイ素化合物の浸透量が少なく、後述するように、ケイ素化合物の含有量０．２ｗｔ％が確保できないおそれがある。一方、クラック幅が１０μｍを超えると、クロムめっきエッチングによって、めっき表面の平面領域が減り、めっき使用時の荷重等に耐えられなくなるおそれがある。

クラックの幅は、以下のように算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡の写真（倍率Ｘ５０００〜Ｘ１００００）を５〜６ヶ所撮影する。続いて、撮影した各写真において、無差別に２〜５点を選択肢、クラック幅を計測した。こうして、２０点程度のクラック幅を計測し、その平均値をクラックの幅としている。図２は、撮影した写真と、そこから計測されたクラック幅を示す例である。

＜２−３．ケイ素化合物用溶液の塗布工程＞
次に、塗布工程について説明する。クロムめっき膜２１の形成から塗布工程までの時間は、任意であり、特には限定されない。溶液に含有されるケイ素化合物の前駆体としては、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ＯＨ基、アルキル基、アリール基の１種又は２種以上を有するアルコキシシランを用いることができる。あるいは、アルコキシシランの部分加水分解物（オリゴマー）が含有されていてもよい。アルコキシシランとしては、メトキシシランを用いることができる。

このほか、エチルシリケートなどのアルキルシリケートを、ケイ素化合物の前駆体とすることもできる。

そして、エッチングを施したクロムめっき膜２１に対して、上述したケイ素化合物の前駆体を含有する溶液を適量塗布する。溶液を塗布すると、クラック２１１の毛管作用で溶液は速やかに表面に広がるとともにクラック内に浸透する。この場合、ヘラや刷毛、スプレーなどを用いて溶液をクロムめっき膜２１の表面全体に広げると、溶液量を低減することができる。なお、溶液の粘度が高く、クラック２１１への浸透が不十分で、塗布直後に硬化してしまう場合には、例えば、ケイ素化合物の前駆体の原液をアルコール等の溶媒で数〜１０倍程度に希釈したものを用液として用いることができる。一例として、アルコキシド原液をメタノールで８倍に希釈したものを溶液として用いると、クロムめっき膜１ｄｍ²あたり２００μＬの溶液量で、クロムめっき膜２１の表面で十分に広がり、クラック２１１内を満たすことができる。

クラック２１１に浸透したケイ素化合物の前駆体は、クラック２１１内のすき間に存在する水分で加水分解を起こし、脱アルコール化して重合し、クラック２１１の奥底に、ケイ素化合物が固定される。例えば、幅の狭いクラックでは、臨界湿度が下がり、水が結露した状態にあるため、クロムめっき膜のクラック中の水分量は、０．００５ｇ／ｄｍ²程度が存在している。したがって、このような水分によって、加水分解が生じる。

溶液を塗布した後は、速やかにクロムめっき膜２１の表面を水洗する。この作業によって、クロムめっき膜２１の表面に付着した溶液の膜を除去するとともに、クラック２１１に入り込んだケイ素化合物の前駆体と水とを接触させる。その結果、ケイ素化合物の前駆体の加水分解を促進させ、重合化させることで、ケイ素化合物２２をクラック２１１内に固定することができる。

なお、溶液の塗布後、クロムめっき膜２１の表面でケイ素化合物２２が固化して除去しにくい場合には、アルコール、シンナー等の溶媒を用いて拭き取ってもよい。拭き取りには、布、ウエス、ペーパーなどに溶媒を染みこませたものを使用することができる。

以上の工程により、溶液がクロムめっき膜２１のクラック２１１に入りこみ、これが固化すると、クロム金属とケイ素化合物２２である無機物との複合膜、つまり複合化クロムめっき膜２が形成される。こうして形成された複合化クロムめっき膜２の全体に占めるケイ素化合物２２の含有率（ケイ素化合物の重量／（クロムめっき膜の重量とケイ素化合物の重量の和）の下限は、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以上、であることが好ましい。一方、含有率の上限は、１０．０ｗｔ％以下、６．０ｗｔ％以下、４．０ｗｔ％以下であることが好ましい。ケイ素化合物の含有率は、以下のように算出することができる。

まず、クロムめっき膜２１の生成前後における重量を測定し、その差からクロムめっき重量（ＷＣｒ）を求める。次に、溶液の塗布前後の重量を求め、塗布量（ＷＳｉ）を求める。複合化クロムめっき膜全体のケイ素化合物の平均含有率(ｗｔ％）は、両者の重量比（Ｗｓｉ／（Ｗｓｉ＋Ｗｃｒ））で求める。

また、体積含有率（ケイ素化合物とクロムめっき膜の比重を用いて重量率を体積率に換算した値）は、０．６〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。体積含有率は、Ｃｒ金属とケイ素化合物の比重比６．４を重量含有率に掛けて求める。

なお、複合化クロムめっき膜２を形成した直後から製品として使用することができるが、１日程度放置し、硬化を進めた後に使用することが望ましい。

硬化を短時間で終了させたい場合には、例えば、熱処理を施すことができる。熱処理の温度は、例えば、ケイ素化合物が分解しない１００〜５００℃とすることができるが、硬化時間および製品の熱変形を考慮すると、１２０〜２２０℃であることが好ましい。

＜３．特徴＞
（１）本実施形態に係る複合化クロムめっき物品は、クロムめっき膜２１に形成されたクラック２１１の奥底までケイ素化合物が浸透して固化しているため、クラック２１１を通じて腐食を生じさせる水や塩化物等の腐食液がクロムめっき膜２１に浸入するのを防止することができる。そのため、腐食液が対象部材１まで達するのを防止でき、複合化クロムめっき物品の耐食性を向上することができる。特に、この複合化クロムめっき膜２の形成処理は、通常のクロムめっき装置の利用のみで作製でき、真空や加圧装置など特殊な装置は不要である。したがって、簡易な処理、つまり、処理時間が短時間で、工程数も少なく、安価な処理によって、複合化クロムめっき膜２を形成することができる。

（２）複合化クロムめっき膜２の形成後に熱処理を行うと、ケイ素化合物２２の重合が進行し、脱アルコール化が進む。そのため、熱処理による硬化が完了すると、耐食性はより向上する。なお、熱処理によって、ケイ素化合物２２の重量は減少し、体積は収縮する（例えば、３０％程度）。したがって、この収縮分に応じて、熱処理後に再度ケイ素化合物２２を塗布すると、耐食性をさらに向上することができる。

（３）複合化クロムめっき膜２の表面は、クラック２１１以外は洗浄によって、塗布溶液による膜が除去されている。したがって、複合化クロムめっき膜２の表面には、表面電気伝導度があるため、その上に新たにめっきを施すことができる。例えば、追加のクロムめっき膜を少なくとも１層積層したり、複合化クロムめっき膜２を複数積層したりすることができる。あるいは、クロムめっき膜と、複合化クロムめっき膜２とを交互に積層することもできる。なお、複合化クロムめっき膜２では、クラック内のケイ素化合物は固化しているため、追加のめっき工程における、水洗浄、めっき液への投入、逆電作業などで、クラック内のケイ素化合物２２が溶解することはない。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜１．複合化クロムめっき膜を形成するプロセスと耐食性と関係の検討＞
以下では、実施例１〜１７に係る複合化クロムめっき膜、及び比較例１〜７に係るクロムめっき膜または複合化クロムめっき膜を対象部材上に形成した。

実施例１〜１７については、下記条件を採用した。対象部材として、鉄板を用いた。クロムめっき液には有機スルフォン酸浴（クロム酸２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ、有機スルフォン酸３ｇ／Ｌ）を用い、浴温は５０℃とした。ケイ素化合物の前駆体を含有する溶液としては、アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物の原液をメタノールで８倍に希釈した溶液を用いた。実施例１〜１７と比較例１〜５の生成方法、ケイ素化合物の含有率、及びキャス試験の結果は、表１、表２、及び表３に示すとおりである。
※※ハイブリッドコート処理とは、上記実施形態で示したとおり、クロムめっき膜の形成後、エッチングによりクラックを拡大し、その後、溶液を塗布し、水洗いする処理である。この点は、表２でも同じである。
コート処理は、クロムめっき膜の形成後、エッチングを行うことなく、溶液を塗布し、水洗いする処理である。

以下、実施例１〜１７及び比較例１〜５について詳細に説明する。

（実施例１）
対象部材を一般のアルカリ性脱脂液に浸漬し、付着した油の脱脂を行った後、クロムめっき液に対象部材を浸漬した。次に、通常のクロムめっき操作と同様に、アノード処理２５Ａ/ｄｍ²、３０秒間の活性化処理を施した。続いて、電源極性を反転し、対象部材を陰極として電流密度２５Ａ／ｄｍ²、処理時間１５０分間の電解を行い、厚さ５２μｍのクロムめっき膜を対象部材上に形成した。めっき工程の終了後、電源の極性を反転し、対象部材を陽極として電流密度２５Ａ／ｄｍ²、１２０秒間でクロムめっき膜を電解エッチングし、クロムめっき膜のクラックを拡大した。これによって形成されたクラックの幅の平均値は、上述した算出方法により、約０．７μｍ（最大１．４μｍ、最小０．２μｍ）、深さ約２０μｍであった。エッチング工程の終了後、対象部材をめっき液から引き上げ、水洗、乾燥した。その後、クラックを拡大したクロムめっき膜に対し、上述した用液を１ｄｍ²あたり２００μＬの割合でクロムめっき膜の表面に垂らし、ヘラで広げた。その後、対象部材を水で洗浄した後、表面をスポンジで擦って表面に付着した溶液の膜を除去し、風乾した。クラックへ浸透したケイ素化合物の量を増加させるため、溶液の塗布と水洗作業を３回繰り返し、複合化クロムめっき膜を得た。ケイ素化合物の含有率は０．７ｗｔ％であった。

こうして作製した複合化クロムめっき膜の表面を、ＥＤＸ−ＳＥＭ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、図３（ａ）に示すケイ素の元素分布が得られた。また、図３（ｂ）は、複合化クロムめっき膜の表面の写真であり、図３（ａ）と対応している。図３（ａ）における白の部分が、ケイ素を示しており、図３（ｂ）に示すクラックと対応する位置に存在していることが分かる。したがって、ケイ素はクラックに存在し、クラックがケイ素化合物で埋め込まれていることがわかる。

また、図４に、この複合化クロムめっき物品の断面写真（ａ）、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）による深さ方向の元素の分布状況（ｂ）、および深さ方向でのケイ素化合物の含有率の分布状況（ｃ）を示す。なお、ケイ素化合物の分布状況は、スペクトル強度とクロムめっき膜中のケイ素含有量から換算で求めた。図４に示すように、ケイ素化合物の含有率は、複合化クロムめっき膜の表面側で約５．５ｗｔ％と高く、内側に向かって徐々に減少している。しかし、表面からの深さが約２５μｍの位置においても、含有率は０．１ｗｔ％となっていることが分かる。したがって、クラックにケイ素化合物が固定され、複合化クロムめっき膜が形成されていることが確認できた。

なお、図４（ｃ）における深さ方向のケイ素化合物の含有率の計測は、以下の通り行った。すなわち、ＧＤＳにより、エッチング時間における各元素の強度を測定した。
（１）Ｓｉ強度で、表面からめっき界面までのデータについての積算値（Ｓｉ積算値）を求める。
（２）スパッタ時間毎のＳｉ強度をＳｉ積算値で割り、溶液の塗布重量を掛け、これをＭＳｉとした。
（３）Ｃｒ強度で、表面からめっき界面までの積算値（Ｃｒ積算値）を求める。
（４）スパッタ時間毎のＣｒ強度をＣｒ積算値で割り、Ｃｒめっき膜の重量を掛け、これをＭＣｒとした。
（５）各スパッタ時間におけるＳｉ重量比率を算出する。すなわち、Ｍｓｉ／（Ｍｓｉ＋Ｍｃｒ）を算出した。
（６）めっき深さを算出した。すなわち、ＧＤＳにより、Ｃｒ強度がなくなる時間でエッチング時間を深さに換算した。
（７）図４（ｃ）に示すように、縦軸にケイ素化合物の含有率（％）、横軸にめっき表面からの深さ（μｍ）として、グラフ化した。
以上の方法は、後述する図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）、及び図９においても同じである。

このようにして得たクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べた。キャス試験は、ＪＩＳＨ８５０２：１９９９の７．３キャス試験方法に準拠して実施した。結果として、２４時間噴霧後に、赤さびの発生が認められた。

（実施例２〜７）
実施例１と同様の操作を行い、複合化クロムめっき膜を得た。但し、実施例２〜７は、ケイ素化合物の含有率が相違しており、後述する表１に示すように、約０．６〜１．１ｗｔ％となっている。なお、溶液の浸透深さは、クロムめっき膜の膜厚にかかわらず、概ね２０〜３０μｍであると考えられるので、クロムめっき膜の膜厚が大きくなると、ケイ素化合物の含有率は小さくなっている。また、実施例２〜７のクラックの幅は、実施例１と概ね同じであった。また、実施例２〜７では、上述した塗布工程の後、ケイ素化合物の固化を進めるため熱処理を行った。温風乾燥器内での熱処理の温度は、表１に示すとおりであり、各温度で１時間の熱処理を行った。熱処理後に得られた複合化クロムめっき物品に対してキャス試験を行ったところ、実施例２、３では２４時間噴霧後、実施例４では３２時間噴霧後、実施例５では４８時間噴霧後、実施例６では７２時間噴霧後、実施例７では２１６時間噴霧後に、赤さびの発生が確認された。

（実施例８）
実施例７と同条件で形成した複合化クロムめっき膜に対し、さらに実施例１で行ったケイ素化合物の溶液の塗布を再度行った。その結果、ケイ素化合物の含有率は１．３ｗｔ％であった。このようにして得たクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べた。結果としては、３３６時間噴霧後（２週間）であっても、部材表面での変色はなく、赤さびの発生も認められなかった。

（実施例９）
実施例１と同様のプロセスで、ケイ素化合物の含有量が約０．９ｗｔ％である複合化クロムめっき膜を形成し、その表面に、さらにクロムめっきを施した。すなわち、複合化クロムめっき物品をクロムめっき溶液に浸漬し、アノード処理２５Ａ/ｄｍ²、３０秒間の表面活性化処理を施した。その後、電源の極性を反転し、対象部材を陰極として電流密度２５Ａ／ｄｍ²、処理時間１００分間の電解を行い、厚さ３０μｍのクロムめっき膜を形成した。この追加のクロムめっき膜の密着性には問題がなかった。

図５は、このようにして得られた複合化クロムめっき物品の断面写真（ａ）、および表面から深さ方向におけるケイ素化合物の含有率の状況（ｂ）を示している。上層のクロムめっき膜の下に、複合化クロムめっき膜が存在しており、複合化クロムめっき膜上へのさらなるクロムめっきが可能であることが分かる。このようにして複合化クロムめっき膜に対して、キャス試験で耐食性を調べた。結果としては、２４時間噴霧後に、赤さびの発生が認められた。

（実施例１０）
実施例９と同様の手法で第２層のクロムを積層した後、電源の極性を反転し、対象部材を陽極として、クロムめっき皮膜の表面を電流密度２５Ａ／ｄｍ²で１２０秒間の条件で電解エッチングしてクラックを拡大した。その後、ケイ素化合物溶液の塗布及び水洗いを行った。これに対して第３層のめっき、電解エッチング、コート、第４層のめっき、電解エッチング、コートとし、全体の膜厚が７４μｍの４層の複合化クロムめっき膜を形成した。このようにして得られた複合化クロムめっき膜物品においては各複合化クロムめっき膜の密着性に問題は見られなかった。複合化クロムめっき膜全体に占めるケイ素化合物の含有率は１．０ｗｔ％であった。

図６は、このようにして得た複合化クロムめっき物品の断面写真（ａ）、および表面から深さ方向におけるケイ素化合物含有率の状況（ｂ）である。ケイ素の深さ方向分布は、複合化クロムめっき膜の積層に応じており、複合化クロムめっき膜の多層化が確認できた。このようにして得たクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べた。試験結果としては、４８時間噴霧後に赤さびの発生が認められた。

（実施例１１）
実施例９と同様に積層化し、クロムめっき終了時に、電源の極性を反転し、対象部材を陽極として、クロムめっき膜の表面を電流密度２５Ａ／ｄｍ²で１２０秒間の条件で電解エッチングしてクラックを拡大した。その後、溶液の塗布及び水洗い行う一連の作業を合計４回行い、全体の膜厚が４２μｍの複合化クロムめっき膜を形成した。なお、１回目のクロムめっきでは厚さを約３０μｍとし、２〜４回目の積層クロムめっきは、クロムめっき時間を３０分間とし、各層の厚さを約４μｍとした。このようにして得られた複合化クロムめっき物品においては各複合化クロムめっき膜の密着性には問題は見られなかった。

図７は、この複合化クロムめっき物品の断面写真（ａ）、および表面から深さ方向におけるケイ素化合物含有率の状況（ｂ）を示す。このケイ素の分布によれば、複合化クロムめっき膜内で途切れることなく、クロムめっき膜全体で、ケイ素化合物とのハイブリッド化ができていることが確認できた。複合化クロムめっき膜全体に占めるケイ素化合物の含有率は２．９ｗｔ％であった。このようにして得た複合化クロムめっき物品に対し、キャス試験で耐食性を調べた。試験結果としては、４８時間噴霧後に赤さびの発生が認められた。

（実施例１２〜１７）
実施例１と同様の操作であるが、クラックを広げる電解エッチング時間のみを６０秒〜６００秒に変え、クラック幅が異なる複合化クロムめっき膜を得た。クラックの幅は、後述するように図８に記載しており、概ね０．４〜２．３μｍであった。いる。これによって、ケイ素化合物の含有量は、０．３９〜４．９７ｗｔ％であった。上述した塗布工程の後、ケイ素化合物の固化を進めるため２００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理後に得られた複合化クロムめっき物品に対してキャス試験を行ったところ、実施例１２、１３では２４時間噴霧後、実施例１４では２１６時間噴霧後、実施例１５では１６８時間噴霧後、実施例１６では３３６時間噴霧後、実施例１７では２４時間噴霧後に、赤さびの発生が確認された。

（比較例１）
実施例１のクロムめっき工程に準じて、膜厚が３６μｍのクロムめっき膜を対象部材上に形成した。エッチングを行っていないため、クラックの平均幅は、約０．２１μｍであった。こうして得られたクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べた。その結果、１時間噴霧後に赤さびが発生した。

（比較例２）
実施例１のクロムめっき工程に準じて、膜厚が４０μｍのクロムめっき膜を対象部材上に形成した。こうして得られたクロムめっき物品に対してバフ研磨を実施した後、キャス試験で耐食性を調べた。その結果、８時間噴霧後に赤さびが発生した。なお、バス研磨によりクラックが埋められたため、クラック幅の測定はできなかった。

（比較例３）
比較例１のクロムめっき工程に準じめっきを行い、膜厚が３４μｍのクロムめっき物品を形成した。続いて、エッチングは行わず、これに上述した溶液の塗布と水洗作業を３回行った。このクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べたところ、１時間噴霧後に赤さびが発生した。なお、エッチングを行っていないため、クラックの平均幅は、約０．２１μｍであった。

（比較例４）
比較例３と同様の工程で、膜厚が３３μｍの複合化クロムめっき膜が形成されたクロムめっき物品に対して、２００℃、１時間で熱処理を施した。この物品に対して、キャス試験で耐食性を調べたところ、１時間噴霧後に赤さびが発生した。なお、エッチングを行っていないため、クラックの平均幅は、約０．２５μｍであった。

（比較例５）
比較例３と同様の工程で、膜厚が２７μｍのクロムめっき膜が形成された物品に対して、２００℃、１時間で熱処理を施した。その後、上述した溶液の塗布と水洗作業を３回行った。このクロムめっき物品に対して、キャス試験で耐食性を調べたところ、８時間噴霧後に赤さびが発生した。なお、エッチングを行っていないため、クラックの平均幅は、約０．２５μｍであった。

（考察）
ＪＩＳＨ８６１７−１９９９（ニッケルめっきおよびニッケル−クロムめっき）では、各使用環境（上記ＪＩＳ内の参考表１）におけるキャス試験の噴霧時間（上記ＪＩＳ内の表４）として、通常の屋内環境（住宅、事務所など）で４時間、湿度の高い屋内環境（浴室、ちゅう房など）で８時間、通常の屋外環境（田園、住宅地域など）で１６時間、腐食環境の強い屋外環境（海浜、工業地域など）で２４時間が規定されている。上記した表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１７に係る複合化クロムめっき物品では、１６時間噴霧以降に赤さびが発生しており、上記ＪＩＳに示す屋外環境に対応している。したがって、本発明に係る複合化クロムめっき膜が優れた耐食性を有することがわかる。

これに対して、表３に示すように、比較例１〜５のクロムめっき物品は、短時間で赤さびが発生し、耐食性が不十分であることは明らかである。なお、比較例３〜５では、溶液を塗布しているが、クロムめっき膜のクラックを拡張していないため、溶液が浸透していない。そのため、比較例３、４、５のケイ素化合物の含有率は、それぞれ、約０．００１ｗｔ％，０．００１ｗｔ％、０．０７ｗｔ％であり、実施例１〜１７よりも遙かに低いことが分かった。

比較例３〜５及び実施例１２〜１７において、エッチングによるクラックの幅とケイ素化合物の含有率との関係を図８に示す。図中の各点のＣＡＳＳ数値は赤さび発生までの時間を示す。比較例３〜５は、クラック幅が０．４μｍ未満であり（約０．３３μｍ）、これによって、ケイ素化合物の含有量が少なく、赤さび発生までの時間も短くなっている。一方、クラック幅が０．４μｍ以上である実施例１２〜１７は、ケイ素化合物の含有量が０．２ｗｔ％以上と比較例３〜５よりも増大し、結果として、赤さび発生までの時間が２４時間以上と長くなっている。したがって、優れた耐食性を有することが分かる。但し、実例１７のように、エッチング時間が６００秒間を超え、クラックの幅が２μｍ以上となると表面でのクラック占有面積が増えるため、ケイ素化合物によるクラック被覆が不十分となり耐食性は短くなると考えられる。

図９に、クラックの幅をエッチングで拡大したクロムめっき膜に上記溶液を塗布して形成した複合化クロムめっき膜における、表面からの深さ方向におけるケイ素化合物の分布状況を示す。図９では、複数種の幅のクラックにおけるケイ素化合物の深さ分布も示した。同図によれば、クラックの幅が０．２５μｍであっても、深さ１０μｍ程度まで、概ね０．１ｗｔ％以上のケイ素化合物の含有率を達せてできているが、クラックの幅が０．５μｍを超えると、ケイ素化合物の含有率が大幅に増え、且つ深さ２０μｍ程度までケイ素化合物が浸透していることが分かる。したがって、上記のように、クラックの幅は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。

１対象部材
２複合化クロムめっき膜
２１クロムめっき膜
２１１クラック
２２ケイ素化合物

Claims

対象部材と、
前記対象部材の表面に被覆される複合化クロムめっき膜と、
を備え、
前記複合化クロムめっき膜は、
前記クロムめっき膜と、
前記クロムめっき膜のクラック内で固化したケイ素化合物と、
を備えている、複合化クロムめっき物品。
前記複合化クロムめっき膜における、前記ケイ素化合物の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１に記載の複合化クロムめっき物品。
前記複合化クロムめっき層の表面に積層される、追加のクロムめっき層をさらに備えている、請求項１または２に記載の複合化クロムめっき物品。
対象部材の表面に、クロムめっき膜を形成するステップと、
前記クロムめっき膜が有するクラックをエッチングにより拡張するステップと、
前記クロムめっき膜の表面に、ケイ素化合物の前駆体を含有する溶液を塗布し、水を接触させることで、前記クラック内にケイ素化合物を固化させるステップと、
を備えている、複合化クロムめっき物品の製造方法。
前記溶液は、ＯＨ基、アルキル基、アリール基の１種又は２種以上を有するアルコキシシランおよびその部分加水分解物を含有する、請求項４に記載の複合化クロムめっき物品の製造方法。
前記複合化クロムめっき膜上に、追加のクロムめっき膜を積層するステップをさらに備えている、請求項４または５に記載の複合化クロムめっき物品の製造方法。