CN104685267A

CN104685267A - 活塞环

Info

Publication number: CN104685267A
Application number: CN201380051347.2A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木隼一; 小野敬; 林利胜; 杉本考平
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-10-02
Also published as: JPWO2014054286A1; US20150226327A1; WO2014054286A1; CN104685267B; JP5479658B1; US9285032B2

Abstract

本发明提供一种活塞环，该活塞环在活塞环周边为高温的发动机中，能够长期维持优异的防止铝粘着的效果。本发明涉及在活塞环基材的上下侧面的至少一个侧面上形成有树脂系皮膜的活塞环，其特征在于，所述树脂系皮膜具有：第一树脂系皮膜，含有平均粒径为2～20μm、纵横比为20～200的板状填充材料；以及第二树脂系皮膜，位于所述第一树脂系皮膜的下层，含有平均粒径为0.01～1μm的硬质粒子。

Description

活塞环

技术领域

本发明涉及一种活塞环，具体而言，涉及一种内燃机用的活塞环。

背景技术

在内燃机所使用的活塞环中，设置于最接近燃烧室处的顶环由于燃烧压力而剧烈地叩击由铝合金等构成的活塞的活塞环槽(环槽)，同时在环槽的表面滑动。在内燃机中，已知的是，由于燃料的燃烧而成为高温，在汽油发动机的顶环附近，温度达200℃以上，会由于热冲击等引起活塞的强度下降。

在活塞的环槽表面，如图1所示，以0.2mm的间隔形成有约1μm的突起。此为使用车刀的车削加工的结果。该突起由于活塞环的叩击和滑动而脱落或者磨损，在环槽的表面露出新生的铝面。新生的铝面易于粘着于由金属构成的活塞环的表面。以下，将该现象称为“铝粘着”。当产生铝粘着时，会导致环槽的磨损加剧。随着环槽的磨损增大，会导致活塞环的密封性能下降，燃烧气体从燃烧室流入曲轴箱的窜漏增加。当漏气增加时，有可能引起发动机的输出下降等问题。

为防止铝粘着，提出有不使环槽和活塞环直接接触的方法、缓解活塞环对环槽的攻击性的方法。

作为活塞方的对策，如专利文献1所公开的，提出了对环槽实施阳极氧化处理(alumite treatment：铝阳极化处理)并进一步在该环槽的通过阳极氧化处理而生成的微细孔中填充润滑性物质的方法。由于在环槽上通过表面的阳极氧化处理生成有硬质的氧化皮膜，从而可以防止铝的脱落，使铝粘着难以发生。但是，对活塞进行阳极氧化处理的成本高，并且，氧化皮膜为硬质膜，因而存在初始顺应性差的问题。

作为活塞环方的对策，如专利文献2所公开的，提出了在活塞环的上下侧面形成皮膜而使对环槽的攻击性缓和的方法，该皮膜是使作为固体润滑剂的二硫化钼等在作为耐热性树脂的聚酰胺等中分散而形成的。

在专利文献3中提出了通过在具有给定表面粗糙度的条痕的滑动部件的滑动面形成覆盖层而使滑动部件的耐磨损性、贴紧性提高的同时减小摩擦系数的方法，其中，该覆盖层以聚酰胺酰亚胺为主成分，由聚酰胺酰亚胺的涂膜改性剂和含有氧化铝等硬质粒子的干性覆膜润滑剂构成。

在专利文献4中提出了在活塞环的上下侧面层叠在耐热性树脂中含有金属粉末的最表面层和由耐热性树脂构成的基底层来提高耐磨损性和贴紧性的方法。

近年来，从应对环境问题的观点出发，发动机的高输出化进程被推进，顶环附近的达到温度进一步上升。在这种情况下，长期维持覆盖于活塞环的树脂皮膜并持续保持防止铝粘着的效果将变得困难。

专利文献5中记载了对形成于活塞环所滑动的汽缸衬垫内周面的皮膜表面进行加工而形成为平台结构的汽缸衬垫及其加工方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-170546号公报

专利文献2：日本特开昭62-233458号公报

专利文献3：日本专利4151379号公报

专利文献4：日本特开2009-74539号公报

专利文献5：日本特开2003-286895号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种在高温下长期持续地维持防止铝粘着的效果的活塞环。

用于解决技术问题的方案

鉴于上述技术问题，经过致力研究的结果，本发明者们发现通过在活塞环上下侧面的至少一个侧面上形成树脂系皮膜，从而在高输出发动机中也能长期持续地维持优异的防止铝粘着的效果，并最终完成了本发明，其中，该树脂系皮膜包括第一树脂系皮膜与第二树脂系皮膜，第一树脂系皮膜含有给定的平均粒径及纵横比的板状填充材料，第二树脂系皮膜位于第一树脂系皮膜的下层，含有给定的平均粒径的硬质粒子。即，本发明的活塞环为在活塞环基材的上下侧面中的至少一个侧面上形成有树脂系皮膜的活塞环，其特征在于，所述树脂系皮膜具有：第一树脂系皮膜，所述第一树脂系皮膜含有平均粒径为2～20μm、纵横比为20～200的板状填充材料；以及第二树脂系皮膜，所述第二树脂系皮膜位于所述第一树脂系皮膜的下层，并含有平均粒径为0.01～1μm的硬质粒子。

发明效果

本发明的活塞环能够在高温下长期持续地维持防止铝粘着的效果。

附图说明

图1为测定一般的环槽的表面的凹凸的图。

图2为本发明的活塞环的上下侧面附近的截面形状的一例。

图3为本发明的活塞环的上下侧面附近的截面形状的另一例。

图4为现有的活塞环的上下侧面的截面形状的一例。

图5为现有的活塞环的上下侧面的截面形状的另一例。

图6为现有的活塞环的上下侧面的截面形状的其它例。

图7为示出单体粘着试验机的概要的截面图。

具体实施方式

下面，使用图2至图6，对本发明的活塞环的实施方式进行说明。

图2示出本发明的活塞环的一例。虽然图2中没有示出，但在活塞环基材100的上下侧面上(以下也记载为“表面500”)也可以形成有磷酸盐皮膜。在表面500或者磷酸盐皮膜上形成有第二树脂系皮膜200，在第二树脂系皮膜200中含有硬质粒子202。在第二树脂系皮膜200上形成有第一树脂系皮膜300，板状填充材料302朝着与表面500大致平行的方向分散在第一树脂系皮膜300中。

本发明的活塞环也可以如图3所示，表面500为平台结构。所谓平台结构(プラトー(plateau)構造)例如在日本工业标准JISB0671中有定义，是指将表面形成为平台部分506(图3、图4)和谷部分502(图3、图4)的结构。当表面500为平台结构时，形成于表面500之上的第二树脂系皮膜200的一部分进入谷部分502。由此，第二树脂系皮膜200与活塞环基材100的贴紧性因锚固效应而得到提升。特别地，在本发明中，进入谷部分502的第二树脂系皮膜200中所包含的硬质粒子202的一部分如图3所示地较平台部分506更为向上方突出，成为跨活塞环基材100的谷部分502和第二树脂系皮膜200的结构。因此，与图4所示的形成不包含硬质粒子202的第二树脂系皮膜200的情况相比，能够耐受朝着第二树脂系皮膜200和活塞环基材100的横向(平行于表面500的方向)的剪应力，不易发生第二树脂系皮膜200从活塞环基材100剥离的情况。

在表面500不为平台结构、而为如图5所示的包括山部分504的凹凸形状的情况下，当第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200被磨去而露出表面500时，活塞环基材100的山部分504可能会攻击活塞的环槽表面。因此，为了防止铝粘着的发生，优选表面500为平台结构。需要说明的是，在图5中，第二树脂系皮膜200中不含有硬质粒子202。

另一方面，如图6所示，在表面500为平台结构、且于其上省略第二树脂系皮膜200而形成含有板状填充材料302的第一树脂系皮膜300的情况下，一部分的板状填充材料302不经由树脂而直接接触平台部分506。在这种情况下，由于板状填充材料302和表面500均不具有粘接性，从而使第一树脂系皮膜300的贴紧性大幅降低。因此，在表面500与第一树脂系皮膜300之间形成含有硬质粒子202的第二树脂系皮膜200。

[1]活塞环基材

活塞环基材100没有特别的限定，但由于与环槽的冲突会反复发生，因此需要具有一定程度的强度。作为优选的材料，可以举出钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、高级铸铁等。此外，为了提高耐磨损性，在不锈钢的情况下，也可以对活塞环外周面实施氮化处理，在铸铁的情况下，也可以对活塞环外周面实施镀硬铬处理、化学镀镍处理。此外，在上述任一种情况下也均可以形成硬碳膜。

[2]活塞环基材的基底处理

为了提高活塞环基材100与树脂系皮膜的贴紧性，最好预先在表面500形成与树脂的贴紧性优异的磷酸盐皮膜。磷酸盐皮膜可以为磷酸锌类、磷酸锰类、磷酸钙类中的任一种磷酸盐皮膜。

需要说明的是，上述平台结构在形成时位于第二树脂系皮膜200的正下方。因此，当在表面500上形成磷酸盐皮膜时，将磷酸盐皮膜的表面形成为平台结构。为此，优选在形成磷酸盐皮膜后对该皮膜的表面进行研磨加工。但是，当磷酸盐皮膜薄至4μm以下时，即使是对表面500实施研磨加工之后再形成磷酸盐皮膜，磷酸盐皮膜也会形成为(沿袭)平台结构。

[3]树脂系皮膜

树脂系皮膜具有功能各不相同的第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200。第一树脂系皮膜300含有与活塞环的上下侧面大致平行地排列的平均粒径为2～20μm、纵横比为20～200的板状填充材料302。相比第一树脂系皮膜300，第二树脂系皮膜200位于更靠近活塞环基材100一侧(下层)的位置，含有平均粒径为0.01～1μm的硬质粒子202。

第一树脂系皮膜300由于含有与活塞环的上下侧面平行配置的硬质的板状填充材料302，因此，能够通过初期的与环槽表面之间的滑动而在短时间内除去环槽表面的突起，同时不会大幅损伤环槽表面。在活塞环中，活塞的上下运动和燃烧压力会使活塞环的上下侧面叩击环槽表面，活塞环会受到叩击滑蹭所导致的强的应力。但是，关于本发明的活塞环，由于在早期除去环槽表面的突起而不损伤环槽表面，因此，环槽表面对活塞环的树脂系皮膜的攻击性也在早期降低。并且，由于使硬质的板状填充材料302散布于第一树脂系皮膜300中，使得与环槽表面间的叩击滑蹭所引起的应力被缓和，因此，第一树脂系皮膜300得以长期维持，能够持续维持优异的防止铝粘着的效果。

在第一树脂系皮膜300被磨去后，位于第一树脂系皮膜300下层的第二树脂系皮膜200现出于表面，但由于第二树脂系皮膜200中含有的硬质粒子202，第二树脂系皮膜200的强度得到提高。因此，能够抑制由于与环槽表面间的叩击滑蹭带来的应力等所导致的第二树脂系皮膜200的磨去。由此，活塞环的上下侧面至少隔着第二树脂系皮膜200而与环槽表面接触，因此，能够防止铝粘着。

此外，本发明的活塞环即使在经过了长期使用后第二树脂系皮膜200被磨去而活塞环基材100与环槽表面直接接触时，也会在第二树脂系皮膜200被磨去的过程中，由于第二树脂系皮膜200中含有的细的硬质粒子202而使环槽表面相较第一树脂系皮膜300被磨去时更为平滑，因此，能够抑制铝粘着的发生。

当第一树脂系皮膜300中含有的板状填充材料302的平均粒径超过20μm时，存在损伤环槽表面的倾向，相反，当不足2μm时，无法在短时间内除去环槽表面的突起。并且，当板状填充材料302的纵横比超过200时，应力缓和效果会变小，相反，当不足20时则存在严重损伤环槽表面的倾向。

需要说明的是，在本发明中，所谓“板状填充材料的平均粒径”是指板状填充材料的长边的平均长度，其能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察第一树脂系皮膜表面并算出视野中任意50个板状填充材料的长边的50％累积值(D50)而得到。此外，所谓“板状填充材料的纵横比”是指板状填充材料的长边长度和厚度的比(长边长度/厚度)的平均值，其能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察第一树脂系皮膜的截面、以视野中任意50个板状填充材料的厚度的50％累积值(D50)除通过上述方法求得的平均粒径而计算得出。

板状填充材料302的含量相对于整个第一树脂系皮膜300优选为1～20体积％。通过使板状填充材料302的含量处于该范围内，从而可以不严重损伤环槽表面地短时间除去环槽表面的突起，并且，由于对环槽表面对第一树脂系皮膜300的攻击具有耐受性，从而能够降低自身的磨损。进而，板状填充材料302向第一树脂系皮膜300的表面露出的面积被最优化，提高了缓和来自环槽表面的应力的效果。因此，能够进一步地长期稳定地保持第一树脂系皮膜300，持续保持优异的防止铝粘着的效果。当板状填充材料302的含量超过20体积％时，会有损伤环槽表面的可能性，相反，当不足1体积％时，无法实现短时间内除去环槽表面的突起。

板状填充材料302具有上述平均粒径及纵横比，并且，比构成第一树脂系皮膜300的树脂更为硬质即可，可列举氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼等。板状填充材料可以通过公知的方法制造，也可以使用市场销售品。作为板状氧化铝，可以举出金生兴业株式会社(KINSEI MATEC Co.,Ltd.)制造的合成板状氧化铝(セラフ)、河合石灰工业株式会社制造的氧化铝系填料(セラシュール)等。板状填充材料302既可以是一种，但也可以添加两种以上的材料而成。

第二树脂系皮膜200所含的硬质粒子202的平均粒径为0.01μm～1μm。通过使硬质粒子202的平均粒径处于该范围内，从而在第一树脂系皮膜300磨去后露出了第二树脂系皮膜200时，细的硬质粒子202使环槽表面进一步平滑化，因此，能够抑制第二树脂系皮膜200的磨损，并且，能够抑制环槽表面和活塞环基材100直接接触时的铝粘着。当硬质粒子202的平均粒径超过1μm时，会损伤环槽表面，相反，当不足0.01μm时，难以使环槽表面平滑化。并且，硬质粒子202不具有各向异性，即，纵横比大约为1(1～1.5)。

需要说明的是，在本发明中，“硬质粒子的平均粒径”可通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察第二树脂系皮膜的截面并算出视野中任意50个硬质粒子的粒径的50％累积值(D50)而得到。此外，也可以将“硬质粒子的平均粒径”设为形成第二树脂系皮膜200之前在硬质粒子的粉状体的状态下用激光衍射/散射式粒径分布仪所测得的D50。这是由于二者为几乎相同的值。

硬质粒子202的含量相对于整个第二树脂系皮膜200优选为1～20体积％。通过使硬质粒子202的含量处于该范围内，能够在第二树脂系皮膜200被磨去之前，使环槽表面比第一树脂系皮膜300被磨去之时更为平滑，从而能够抑制环槽表面和活塞环基材100直接接触时的铝粘着。当硬质粒子202的含量超过20体积％时，有可能损伤环槽表面，相反，当不足1体积％时，需要耗时在使环槽表面平滑化上。

硬质粒子202由比构成活塞环基材100的材料更硬的材料构成。具体而言，作为硬质粒子202，可举出氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化硼、金刚石、氧化铈等，特别优选作为研磨颗粒具有实效的氧化铝、碳化硅、金刚石、氧化铈。硬质粒子202既可以是一种，但也可以添加两种以上的材料而成。

作为第一树脂系皮膜300及第二树脂系皮膜200的树脂材料，优选在主链上具有芳香环、芳杂环的耐热性高分子，在环槽附近的温度达到190℃以上的情况下，玻璃化转变温度为190℃以上的非结晶性高分子、或者熔点为190℃以上的结晶性高分子、液晶性高分子是适合的。具体而言，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛等，也可以为包含两种以上上述物质的混合物或复合物。

此外，若是在这些树脂中以分子级分散有二氧化硅等无机物的有机-无机杂化树脂的话，能够进一步提高与活塞环基材100的贴紧性。虽然可以将同一树脂材料用于第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200，但考虑到第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的功能的话，优选将耐热性高、摩擦系数低的聚酰亚胺用于第一树脂系皮膜300，另一方面，优选将耐热性高、贴紧性优异的聚酰胺酰亚胺用于第二树脂系皮膜200。例如，作为市面上销售的聚酰亚胺(PI)，可举出U-Varnish A、U-Varnish S(宇部兴产株式会社制)、H801D、H850D(荒川化学工业株式会社制)、RC5057、RC5097、RC5019(株式会社I.S.T制)，作为聚酰胺酰亚胺(PAI)，可举出HPC series(日立化成工业株式会社制)、VYLOMAX(东洋纺织株式会社制)等。第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200以树脂材料为主要成分，即，相对于各自的整个树脂系皮膜超过50体积％。

包括第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的树脂系皮膜的总厚度(单面)优选为5～20μm，第二树脂系皮膜200的厚度优选为1～3μm。当第二树脂系皮膜200的厚度小于1μm时，由于覆盖时的制造差异，会有在局部区域硬质粒子202的含量过多或膜厚过薄的情况发生，这些情况都有可能成为容易产生剥离的诱因。相反，当超过3μm时，由于在第二树脂系皮膜固化时产生的内部应力，使得第二树脂系皮膜200与活塞环基材100之间容易产生剥离。当整个树脂系皮膜的厚度超过20μm时，会在将活塞环安装于环槽时出现问题，相反，当小于5μm时，整个树脂皮膜被磨去的可能性变高。需要说明的是，如图3所示，在表面500为平台结构的情况下，第二树脂系皮膜的厚度从平台部分开始测定。此外，在本发明中，“树脂系皮膜的膜厚”是通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂系皮膜的截面并算出任意10处的厚度的算术平均值而得到的。

本发明的活塞环是通过将第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200覆盖于活塞环的上下侧面中的至少一个侧面上而得到的，特别地，通过覆盖于活塞环的下侧面而发挥优异的防止铝粘着的效果。

[4]树脂系皮膜的形成方法

第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的形成方法没有特别的限定，可以使用喷涂法、印刷法、旋涂法、辊涂法、浸涂法等公知的方法。从第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的形成效率、抑制涂斑发生的观点出发，优选印刷法。

用于形成第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的涂布液、油墨的调整方法没有特别的限定，例如，优选根据需要添加溶剂，将使板状填充材料302分散于市售的聚酰亚胺等漆中而得的液体与使硬质粒子202分散于市售的聚酰胺酰亚胺等漆中而得的液体调整为最佳粘度加以使用。用于调整涂布液、油墨的粘度的溶剂、添加剂根据涂布方法、印刷方法而适当选择。板状填充材料302、硬质粒子202的分散方法没有特别的限定，可以采用砂磨法、珠磨法、球磨法、辊磨法等公知的方法，也可以根据需要适当添加分散剂等。将涂布液、油墨涂布或印刷于活塞环基材100之后，对活塞环进行干燥，进行第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200的固化处理。固化温度根据所使用的树脂材料而适当选择。

树脂系皮膜的形成方法也可以为，将第二树脂系皮膜200涂布于活塞环基材100，接着涂布(印刷)第一树脂系皮膜300，同时进行干燥/固化处理。若在涂布第一树脂系皮膜300时，第二树脂系皮膜200和第一树脂系皮膜300在活塞环基材100上相混合，则也可以只涂布第二树脂系皮膜200之后便进行干燥/固化处理，再在固化的第二树脂系皮膜200之上涂布第一树脂系皮膜300并进行第一树脂系皮膜300的干燥/固化处理。另外，在涂布第一树脂系皮膜300时，即使预先对形成于活塞环基材100上的第二树脂系皮膜200进行了干燥/固化处理，第二树脂系皮膜200也会由于第一树脂系皮膜300的溶剂而被洗提出并与第一树脂系皮膜300相混合时，也可以在涂布第一树脂系皮膜300之前，在第二树脂系皮膜200上设置不溶于第一树脂系皮膜300的溶剂的材料层。

此外，也可以对表面500或磷酸盐皮膜表面进行研磨加工，使之形成为平台结构。由此，即使经过了长期使用而磨去第一树脂系皮膜300和第二树脂系皮膜200并使活塞环基材100露出时，也能够防止活塞环基材100的表面500或者磷酸盐皮膜表面的凹凸所导致的活塞的磨损。

作为研磨加工的方法，采用通常的砂带研磨、平面研磨等，另外，通过变更磨石材质、按压压力等，可以控制谷部分及平台部分的尺寸。

此外，作为平台结构，谷部分504的宽度的平均值优选与第二树脂系皮膜200的硬质粒子202的平均粒径大致相同，为0.01～1μm。由此，第二树脂系皮膜200中的硬质粒子202将插入平台结构的谷部分504，但会嵌入谷部分504，且硬质粒子202的一部分将从平台结构的表面500突出，因此，当剪应力施加于第二树脂系皮膜200与活塞环基材100之间时，能够对抗该剪应力，也就是说，第二树脂系皮膜200能够对抗相对于活塞环基材在平行于活塞环的上下侧面的方向上偏移的力。并且，平台部分506的宽度的平均值优选为3～15μm。

实施例

通过以下的实施例更为详细地说明本发明的活塞环，但本发明的活塞环并不局限于下述实施例。

(实验例1)

对活塞环基材为低铬钢的活塞环的上下侧面进行研磨加工，使该上下侧面成为平台结构。通过对该活塞环的外周面进行离子镀敷，形成厚度约30μm的CrN皮膜，进行碱法脱脂后，在加热至约80℃的磷酸锰水溶液中浸渍约5分钟，从而在活塞环的外周面以外的面上形成厚度约2μm的磷酸锰皮膜。通过SEM观察该磷酸锰皮膜的截面，发现沿袭了平台结构，视野内的谷部分的宽度的平均值为0.01μm，平台部分的宽度的平均值为8μm。

在聚酰亚胺漆(株式会社I.S.T制RC5057)中添加平均粒径为10μm、纵横比为100的氧化铝粉末作为板状填充材料，其中，该氧化铝粉末相对于固化后的整个第一树脂系皮膜为10体积％，通过搅拌机充分搅拌后，使其通过辊间隔为最小的三辊辊磨机，对第一树脂系皮膜的涂布液进行调整。另外，在聚酰胺酰亚胺漆(东洋纺织株式会社制HR-13NX)中添加平均粒径为0.5μm的不具有各向异性的氧化铝粉末作为硬质粒子，其中，该氧化铝粉末相对于固化后的整个第二树脂系皮膜的体积为10体积％，通过搅拌机充分搅拌后，使其通过辊间隔为最小的三辊辊磨机，对第二树脂系皮膜的涂布液进行调整。

将第二树脂系皮膜用涂布液喷涂在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上之后，以100℃干燥5分钟，之后，喷涂第一树脂系皮膜用涂布液之后，以100℃干燥5分钟。进而，用300℃的电炉加热1小时，使第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜固化。本实验例的第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜固化后的合计厚度(单侧)为10μm。

(实验例2)

除了将第一树脂系皮膜的树脂由聚酰亚胺变更为聚酰胺酰亚胺，将板状填充材料由氧化铝粉末变更为碳化硅粉末，将第二树脂系皮膜的树脂由聚酰胺酰亚胺变更为聚酰亚胺，将硬质粒子由氧化铝粉末变更为氧化锆粉末以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例3)

除了将第一树脂系皮膜中的氧化铝粉末的粒径变更为1、2、20、30μm以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例4)

除了将第一树脂系皮膜中的氧化铝粉末的纵横比变更为10、20、200、300以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例5)

除了将第一树脂系皮膜中的氧化铝粉末的添加量变更为0.5、1、20、30体积％以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例6)

除了将第二树脂系皮膜中的氧化铝粉末的粒径变更为0.008、0.01、0.1、1、3μm以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例7)

除了将第二树脂系皮膜中的氧化铝粉末的添加量变更为0.5、1、20、30体积％以外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例8)

不形成第一树脂系皮膜，而是将实验例1的第二树脂系皮膜的氧化铝变更为固体润滑剂来调整涂布液，通过与实验例1同样的方法，在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第二树脂系皮膜。固体润滑剂添加了各5体积％的二硫化钼粉末(平均粒径2μm)和石墨粉末(平均粒径2μm)。

(实验例9)

不形成第一树脂系皮膜，而是在实验例8的第二树脂系皮膜中进一步添加固化后占5体积％的氧化铝粉末(粒径0.5μm)，通过与实验例1同样的方法，在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第二树脂系皮膜。

(实验例10)

将作为第一树脂系皮膜的板状填充材料的氧化铝粉末变更为板状铜粉末，以固化后占10体积％至60体积％的量进行添加。将第二树脂系皮膜的树脂由聚酰胺酰亚胺变更为聚酰亚胺，将硬质粒子的氧化铝粉末变更为软质的板状铜粉末(平均粒径：10μm、纵横比：100)，并以固化后占10体积％至20体积％的量进行添加。其余与实验例1同样地，在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。需要说明的是，铜比构成活塞环基材的低铬钢软。

(实验例11)

除了将第二树脂系皮膜的氧化铝粉末变更为板状的氧化铝粉末(平均粒径：1μm、纵横比：2)之外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例12)

除了将第一树脂系皮膜的板状的氧化铝粉末变更为平均粒径0.5μm的不具有各向异性的氧化铝粉末之外，其余与实验例1同样地，在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。

(实验例13)

除了不在第二树脂系皮膜中添加氧化铝粉末之外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。本实验例相当于图4的示例。

(实验例14)

除了不形成第二树脂系皮膜之外，其余与实验例1同样地在活塞环基材的上下侧面的磷酸锰皮膜上形成第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜。本实验例相当于图6的示例。

<特性评价>

利用与发动机相关的单体粘着试验机对各实验例的活塞环进行试验。单体粘着试验机是图7所示的活塞2进行上下往复运动、而活塞环3进行旋转运动的机构，通过用加热器1和热电偶5对活塞2进行加热控制来进行试验。试验条件为接触压力5.0MPa、旋转速度3.0mm/s、控制温度250℃、试验时间3h，随时进行油的添加。

单体粘着试验的结果示于表1。下述要点为表1的判定基准。表面粗糙度是以核心部的水平差(レベル差)Rk进行比较，试验前的活塞材料表面的Rk约为1.0μm。

(1)试验后的树脂系皮膜的剩余厚度

◎:3μm以上

○:1μm以上但不足3μm

△:不足1μm(有磷酸锰皮膜)

×:不足1μm(无磷酸锰皮膜)

(2)粘着

○:无

△:有(使用台阶仪等能够确认的水平)

×:有(用肉眼能观察到凹凸(粘着存在)的水平)

(3)环槽磨损

◎:不足0.5μm

○:0.5μm以上但不足1.0μm

△:1.0μm以上但不足1.5μm

×:1.5μm以上

(4)表面粗糙度(Rk)

◎:不足0.3μm

○:0.3μm以上但不足0.5μm

△:0.5μm以上但不足0.7μm

×:0.7μm以上

[表1]

PI：聚酰亚胺

PAI：聚酰胺酰亚胺

^*：二硫化钼(平均粒径2μm、5体积％)、石墨(平均粒径2μm、5体积％)

^**：二硫化钼(平均粒径2μm、5体积％)、石墨(平均粒径2μm、5体积％)、氧化铝(平均粒径0.5μm、5体积％)

^***：Al₂O₃(粒径0.5μm、纵横比1)

<评价结果>

在作为比较例的实验例8、9中，单体试验后，树脂系皮膜完全没有剩余，磨损至活塞环基材基底的磷酸锰皮膜，可观察到显著的铝粘着。并且，活塞2的表面未被平滑化，可确认磨损正在进展。

在将软质的板状铜粉末分散至聚酰亚胺并按各添加量分别覆盖第一树脂系皮膜和第二树脂系皮膜的实验例10(比较例)中，单体试验后，可观察到轻微的铝粘着，活塞环的树脂系皮膜大体上没有剩余，也可确认环槽磨损正在进展，环槽表面未被平滑化。

相反，实验例1、2中均未观察到铝粘着的发生，树脂系皮膜的磨损和环槽的磨损少，环槽表面被平滑化。

在改变了作为第一树脂系皮膜的板状填充材料的氧化铝粉末的平均粒径的实验例3中，平均粒径2～20μm范围的树脂系皮膜体现出优异的耐磨损性。在改变了作为第一树脂系皮膜的板状填充材料的氧化铝粉末的纵横比的实验例4中，纵横比20～200范围的树脂系皮膜体现出优异的环槽表面的平滑化效果。在改变了作为板状填充材料的氧化铝粉末的含量的实验例5中，1～20体积％范围的树脂系皮膜体现出特别优异的耐磨损性。

在改变了作为第二树脂系皮膜的硬质粒子的氧化铝粉末的平均粒径的实验例6中，平均粒径0.01～1μm范围的树脂系皮膜体现出优异的耐磨损性和环槽表面。在改变了作为第二树脂系皮膜的硬质粒子的氧化铝粉末的含量的实验例7中，1～20体积％范围的树脂系皮膜体现出特别优异的耐磨损性和环槽表面。

相反，在实验例13中，可确认在比本发明例更短的时间内产生了环槽的磨损和树脂系皮膜的磨去。此外，在实验例14中，伴随着皮膜的剥离，皮膜被最终磨去。

此外，与在第一树脂系皮膜及第二树脂系皮膜两者中均添加了板状氧化铝的实验例11(比较例)相比，在本发明例中，可确认具有优异的皮膜的贴紧性，皮膜得以更长时间地被维持，能够防止铝粘着。进一步地，与在第一树脂系皮膜及第二树脂系皮膜两者中均添加了平均粒径为0.5μm的不具有各向异性的氧化铝粉末的实验例12(比较例)相比，在本发明例中，可确认皮膜得以更长时间地被维持，能够防止铝粘着。

根据以上的结果，可确认本发明的活塞环能够长期地持续防止铝粘着。

工业上的可利用性

本发明能够提供一种在高温下长期持续地维持防止铝粘着的效果的活塞环。

符号说明

1 加热器

2 活塞

3 活塞环

4 温控器

5 热电偶

100 活塞环基材

200 第二树脂系皮膜

202 硬质粒子

300 第一树脂系皮膜

302 板状填充材料

500 活塞环基材的表面

502 谷部分

504 山部分

506 平台部分

Claims

1.一种活塞环，其为在活塞环基材的上下侧面中的至少一个侧面上形成有树脂系皮膜的活塞环，其特征在于，

所述树脂系皮膜具有：

第一树脂系皮膜，所述第一树脂系皮膜含有平均粒径为2～20μm、纵横比为20～200的板状填充材料；以及

第二树脂系皮膜，所述第二树脂系皮膜位于所述第一树脂系皮膜的下层，并含有平均粒径为0.01～1μm的硬质粒子。

2.根据权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述板状填充材料的含量相对于所述第一树脂系皮膜为1～20体积％。

3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，所述硬质粒子的含量相对于所述第二树脂系皮膜为1～20体积％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述板状填充材料包含由氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述硬质粒子包含由氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化硼、金刚石、氧化铈组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述树脂系皮膜的厚度为5～20μm，所述第二树脂系皮膜的厚度为1～3μm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述树脂系皮膜以由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、酚醛树脂组成的组中的至少一种为主要成分。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的活塞环，其特征在于，在活塞环基材的上下侧面中的至少一个侧面与所述树脂系皮膜之间具有磷酸盐皮膜。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述第二树脂系皮膜的正下方为平台结构。

10.根据权利要求9所述的活塞环，其特征在于，所述硬质粒子插入所述平台结构的谷部分。