JP5391368B2 - ピストンリング - Google Patents
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Description
また、特許文献3には、固体潤滑剤を含有するポリベンゾイミダゾール樹脂皮膜をピストンリングの上下面に形成することによりアルミニウム凝着現象を効果的に防止できることが記載されている。特許文献3には、固体潤滑剤以外に炭素繊維やガラス繊維も添加できることが示されている。
特許文献3の皮膜でも、固体潤滑剤を必須成分として添加しているため、皮膜の耐摩耗性が低く、長期にわたって、皮膜を維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することは困難である。そのため、皮膜の耐摩耗性や強度を向上させる目的で炭素繊維やガラス繊維を添加することも考えられる。しかし、通常の炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、又はガラス繊維は繊維径が5〜10μmである。このように繊維径が大きい充填材を添加すると、充填材の先端が皮膜表面に突出した場合、リング溝の表面を損傷させたり、摩耗させるおそれがある。また、上記繊維径の充填材を添加した場合、皮膜が厚膜となる。しかし、ピストンリング側面とリング溝との間に適度なクリアランスを設けるためには、当初の皮膜の厚さに限界があり、皮膜の摩滅後のクリアランス増大に起因するブローバイ量やオイル消費量の増加を抑制するためには、厚膜化は好ましくない。
(1)ピストンリング母材
本発明のピストンリングの母材は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、所定の強度を有することが望ましい。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。
本発明の皮膜のピストンリング母材への密着性を向上させるため、ピストンリング母材表面には、リン酸塩皮膜を形成してもよい。リン酸塩皮膜としてはリン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の皮膜が挙げられる。また、リン酸塩皮膜以外の化成処理皮膜や酸化膜を形成することもできる。母材表面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が形成されているピストンリングには、化成処理皮膜が形成できないので、皮膜の密着性を確保するために無機質の汚れや有機質の汚れを除去するのが望ましい。また、表面の粗さ調整を兼ねてブラスト処理を行ってもよい。
本発明の樹脂系皮膜の下地粗さは、JISB0601:’01に基づく十点平均粗さRz.JIS で、1.0〜6.0μmにするのが好ましく、1.5〜4.5μmとするのがより好ましい。下地粗さをこの範囲とすることにより、樹脂系皮膜に含まれる繊維状充填材が皮膜表面に対してより平行に配列しやすくなる。そのため、わずかな繊維状充填材の添加により、摩擦係数が低減し、かつ繊維状充填材の突出が抑えられるため、相手材の摩耗を大幅に低減できる。
ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受け、側面、リング溝双方が摩耗する。本発明の樹脂系皮膜の摩耗が進行して下地のリン酸塩皮膜、化成処理皮膜が露出した場合、その後のリング溝表面の摩耗は下地粗さに支配される。下地粗さが小さいほど摩擦係数を低減でき、リング溝表面の摩耗を効果的に低減することができる。また、下地粗さは皮膜の密着性を左右する因子でもある。下地粗さが大きいほど樹脂系皮膜と接する表面積が増加し、アンカー効果により密着性を向上させることができる。リング溝表面の摩耗の低減と樹脂系皮膜の密着性を両立するためにも、下地の粗さを前記範囲とするのが好ましい。
本発明のピストンリングに被覆する皮膜は、平均繊維径が50〜500nmで、且つアスペク卜比が30〜500の繊維状充填材を含有する樹脂系皮膜である。このような皮膜では、微細な繊維状充填材が、皮膜表面に対してほぼ平行に配列しており、初期のピストン材との摺動により、軟質な樹脂部から摩耗が進行することにより、皮膜表面に繊維状充填材の側面部が露出する。エンジンの運転条件下では、微細な繊維状充填材の周りの摩耗した樹脂部の表面には適量な油膜が形成された状態となるため、摩擦係数が低く、相手材の摩耗を大幅に低減できる。また、上記の繊維状充填材が分散している本発明の皮膜は、高い靭性及び耐摩耗性を有するため、長期の運転においても消失することなく維持される。ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受けるが、本発明においては、その応力が皮膜表面に点在する微細な繊維状充填材により分散し、さらにマトリックスである柔軟な樹脂材料により緩和される。そして、繊維状充填材の滑らかな側面とピストン材が摺接するため、本発明のピストンリングでは、初期段階に、ピストン材表面との間に理想的な馴染み面が形成され、その後は相手材を摩耗させることなく長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材の平均繊維径が500nmを超えると相手材への攻撃性が増加する傾向があり、潤滑油中での摩擦係数の低減効果も低下する。一方、繊維状充填材の平均繊維径が50nm未満では、樹脂中への均一分散が困難となり、潤滑油中での摩擦係数の低減効果が低下する。本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材の平均繊維径は、70nm〜200nmであるのが好ましい。
また、本発明において皮膜に分散させる繊維状充填材のアスペク卜比が500を超えると樹脂中への均一分散が困難となり、微細な充填材の分散による潤滑油中での摩擦係数の低減効果が低下する。一方、繊維状充填材のアスペク卜比が30未満では、皮膜の補強効果が低減し、長期にわたり皮膜を維持することが難しく、繊維状充填材側面でのピストン材の平滑効果も低減する。本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材のアスペク卜比は、40〜200であるのが好ましい。
皮膜中の繊維状充填材の含有量は、皮膜全体に対して、0.5〜10体積%である。繊維状充填材の含有量をこの範囲とすることにより、潤滑油中での皮膜の摩擦係数がさらに低減する。また、皮膜中の繊維状充填材露出面積が最適化され、ピストン材の平滑効果がさらに向上する。そして、繊維状充填材の含有量を前記範囲とすることにより、マトリックス樹脂と繊維状充填材がより強固に密接するため、皮膜の耐摩耗性がさらに向上する。そのため、皮膜がさらに長期にわたり安定して維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。繊維状充填材の含有量が0.5体積%未満では、顕著な摩擦係数の低減効果は認められず、ピストン材の平滑効果も低減する可能性がある。一方、10体積%を超えると繊維状充填材のマトリックス樹脂中への保持力が低減し、耐摩耗性が低減する可能性があり、ピストン材に対する攻撃性が増加することも懸念される。
本発明のピストンリングに形成する樹脂系皮膜の表面粗さは、JISB0601:’01に基づく十点平均粗さRz.JISで、6.0μm以下が好ましく、4.0μm以下がより好ましい。この範囲の表面粗さを有する樹脂系皮膜では、繊維状充填材が皮膜表面に対してより平行に配列している。このため、皮膜表面からの繊維の突出が抑えられ、突出した繊維によるリング溝表面への攻撃に起因するリング溝摩耗を効果的に低減できる。
繊維状充填材として炭素繊維を用いる場合、中実繊維及び中空繊維のいずれを用いることもできる。中空繊維としては、単層カーボンナノチューブ(SWNTs)、多層カーボンナノチューブ(MWNTs)が用いられる。特に、表層がアモルファス層を有する低結晶性のカーボンナノチューブはマトリックスである樹脂材料との密着性に優れるため好ましい。カーボンナノチューブの市販品としては、VGCF、VGCF−H(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
また、本発明の効果は、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方の面に皮膜を被覆することにより得られるが、特に下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。
本発明の皮膜形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、印刷法等公知の方法が用いられる。塗布効率に優れ、塗り斑の発生を抑制できる点では、印刷法が好ましい。また、簡便で、繊維状充填材の配列状態を制御しやすい点では、スプレーコーティングが好ましい。スプレーコーティングでは、皮膜に適した噴霧圧力を選択することにより、繊維状充填材を平行に配列することができる。
コーティング液、又はインクの調整方法は、特に限定されないが、例えば市販のポリイミド等のワニスに繊維状充填材を分散させた後、必要に応じて、溶剤を添加して、最適な粘度に調整して用いるのが好ましい。コーティング液、又はインクの粘度、調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法、又は印刷方法により、適宜選択される。分散方法は特に限定されず、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等公知の方法が用いられる。この時、必要に応じて、分散剤等を適宜添加してもよい。繊維状充填材を樹脂中に均一分散することにより、潤滑油中での摩擦係数がさらに低減し、より優れたピストン材表面平滑化効果が得られ、アルミニウム凝着防止効果がさらに向上する。
コーティング液塗布後、又は印刷後、乾燥し、硬化処理を行う。硬化温度は用いる樹脂材料により適宜選択される。
以下のとおり、摩耗試験用平板状試験片及びピストンリングを作製した。
[1]摩耗試験用平板状試験片の作製
縦60mm、横10mm、厚さ5mmに切断したSK−3片を、Rz(JIS82)が0.8μmから1.5μmになるように研磨した。次いで、アルカリ脱脂後、約80℃に加温したリン酸マンガン水溶液に約5分間浸漬することにより、摩耗試験片全面に厚さ約2μmのリン酸マンガン皮膜を形成した。
[2]ピストンリングの作製
低クロム鋼で作製したピストンリングの外周面にイオンプレーティング法により、厚さ約30μmのCrN皮膜を形成した。得られたピストンリングをアルカリ脱脂した後、約80℃に加熱したリン酸マンガン水溶液中に5分間浸漬し、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約2μmのリン酸マンガン皮膜を形成した。リン酸マンガン皮膜の表面粗さ、すなわち本発明の樹脂系皮膜の下地粗さは、十点平均粗さRz.JIS(JISB0601:’01)で25μmであった。
[3]コーティング液の作製及び皮膜の形成
ポリイミド(PI)ワニス(宇部興産株式会社製 Uワニス)に適量のN−メチル−2−ピロリドンを加えて希釈した後、カーボンナノチューブを添加して攪拌し、さらに高圧分散機を用いて、カーボンナノチューブを均一分散してコーティング液を作製した。ここで、カーボンナノチューブとしては、昭和電工株式会社製のVGCF−H(平均繊維径:120nm、繊維長さ:6μm、アスペク卜比:50)を用い、成膜後の皮膜全体の体積に対して、0.3%となるよう調整した。
上述の平板状試験片の片面及びピストンリングの上下側面に、コーティング液をスプレーコーティングした後、100℃で10分間乾燥し、さらに、350℃の電気炉中で1時間加熱して硬化させた。平板試験片の皮膜厚さは約10μmで、ピストンリングの皮膜厚さ(片側)は約5μmであった。また、それぞれの皮膜の表面粗さは、十点平均粗さRz.JIS(JISB0601:’01)で2.3μm、及び2.0μmであった。
得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実験(実機試験)を行った。それぞれの試験の詳細は後述する。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないPI皮膜を被覆した後述する比較例1の値を100として相対値で表した。
カーボンナノチューブの添加量を、成膜後の皮膜全体の体積に対して、それぞれ、0.5%(実施例2)、1%(実施例3)、3%(実施例4)、5%(実施例5)、8%(実施例6)、10%(実施例7)、及び12%(参考例8)とした他は参考例1と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないPI皮膜を被覆した後述する比較例1の値を100として相対値で表した。
既存の方法に従い、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition,CVD)を用いて、窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT)を作製した。原料にはホウ素とアンモニアを用いた。酸化マグネシウム粉末を入れた反応管中で1300℃でホウ素を反応させることにより、B2O2ガス及びマグネシウム粒子を生成させた。この反応管に、アルゴンガス及びアンモニアを導入することにより、マグネシウム粒子上でBNNTを成長させた。得られたBNNTの平均繊維径は90nm、繊維長さは5μmで、アスペクト比は55であった。
実施例4のカーボンナノチューブを前記BNNTに変えた他は実施例4と同様にコーティング液を作製し、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないPI皮膜を被覆した後述する比較例1の値を100として相対値で表した。
既存の方法(特許第3821223号公報)に従い、シリカナノチューブを作製した。シリカの前駆体としては、テトラエトキシシランを用い、予め合成した有機物からなる螺旋状繊維に添加して、繊維表面に吸着させた。この反応溶液を5日間放置した後、反応触媒としてジエチルアミンを加えて、テトラエトキシシランの重合反応を促進してシリカを生成させた。その後、焼成により螺旋状繊維を燃焼して、シリカナノチューブを得た。得られたシリカナノチューブの平均繊維径は70nm、繊維長さは10μmで、アスペクト比は140であった。
実施例4のカーボンナノチューブを前記シリカナノチューブに変えた他は実施例4と同様にコーティング液を作製し、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないPI皮膜を被覆した後述する比較例1の値を100として相対値で表した。
カーボンナノチューブを添加せずPI及び溶媒のみからなるコーティング液を参考例1と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、本比較例の値を100として相対値で表した。
カーボンナノチューブに変えて、東邦テナックス株式会社製の炭素繊維HT C413(平均繊維径:6μm、繊維長さ:150μm、アスペクト比:25)を用いた他は実施例5と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例1の値を100として相対値で表した。
カーボンナノチューブとして、Cnano社製FloTube900(平均繊維径:11nm、繊維長さ:10μm、アスペクト比:90)を用いた他は実施例5と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。なお、ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例1の値を100として相対値で表した。
カーボンナノチューブに変えて、日本黒鉛工業株式会社製人造黒鉛HAG−150(平均粒径:0.7μm)を用いた他は実施例5と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表1に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例1の値を100として相対値で表した。
往復動による摩耗試験機により摩擦係数を測定した。参考例1、実施例2〜7、参考例8、実施例9〜10及び比較例1〜4の平板状試験片の皮膜を被覆した面に、φ4.5mmのアルミニウム球を一定荷重で押し付けながら、以下の条件で、試験片を往復動させ、アルミニウム球を固定しているアームの歪みゲージから摩擦力を測定した10ストローク後の摩擦力と試験加重から摩擦係数を算出した。結果を図1に示す。
試験温度:260℃ ストローク:40mm 摺動速度:70mm/s 潤滑条件:潤滑油中 運転回数:250往復
また皮膜の摩耗量については、試験終了後に試験片を取り外し、エタノール中で超音波洗浄することにより摩耗粉を除去し、乾燥、放冷後、粗さ計を使って試験片の短軸方向に断面形状を測定し、摩耗試験により発生した摩耗痕の断面積を算出した。断面形状測定は各摩耗痕3箇所ずつとし、摩耗痕断面積が最大のものをその皮膜の摩耗量とした。
参考例1、実施例2〜7、参考例8、実施例9〜10及び比較例1〜4のピストンリングをアルミニウム合金(AC8A−T6)製ピストンのトップリング溝に装着し、1.5リットル4気筒エンジンに装着した。このエンジンを用いて、回転数6400rpmで、断続的に100〜400時間運転した。運転後、ピストンリング側面へのアルミニウム凝着及びピストンのトップリング溝の荒れを観察した。なお、セカンドリング及びオイルリングは以下の仕様のものを用いた。
(1)セカンドリング
材質:SWOSC−V、全面リン酸亜鉛処理
(2)オイルリング
サイドレール
材質:JIS G3502 SWRS82A−K、外周面にイオンプレーティング法によるCrN皮膜形成
スペーサエキスパンダ
材質:SUS304
試験結果を表1に示す。表1中の判定基準は以下の要領による。
溝摩耗・・・未発生:○,発生したが軽微:△,発生:×
凝 着・・・凝着あり:有, 凝着なし:無
図1に、参考例1、実施例2〜7及び参考例8の皮膜のカーボンナノチューブ含有量と潤滑油中での摩擦係数の関係を示す。なお、縦軸はカーボンナノチューブを添加していない比較例1の値を100として相対値で表している。これより、カーボンナノチユーブ含有量が0.5〜10体積%の範囲で、摩擦係数が比較例1の1/2以下となっており、この範囲における摩擦係数低減効果が特に顕著であることがわかった。これは、皮膜中のカーボンナノチューブ露出面積が最適化されたことに起因すると考えられる。この範囲では、皮膜の摩耗量も比較例1の15%以下とさらに低減した。これらの皮膜を適用することにより、より高負荷のエンジンにおいてもより長時間にわたりアルミニウム凝着防止効果が維持されると考えられる。
また、カーボンナノチューブに変えて、繊維状充填材として、それぞれBNNT及びシリカナノチューブを用いた実施例9及び実施例10でも、実施例4と同程度の摩擦係数及び皮膜摩耗量の低減が認められ、エンジン実験においては、溝摩耗及び凝着とも認められなかった。
一方、繊維径が6μm程度の炭素繊維を用いた比較例2では、摩擦係数及び皮膜摩耗量が比較例1より増加し、エンジン実験後も溝摩耗及び凝着が認められた。これは、充填材の繊維径が大きいため、相手材への攻撃性が増加したことが原因と考えられる。また、繊維径が11nmのカーボンナノチューブを用いた比較例3では、摩擦係数及び皮膜摩耗量は比較例1に比べ、それぞれ10%及び5%と僅かに減少したが、エンジン実験では、軽微な溝摩耗が認められた。この原因としては、カーボンナノチューブが微細なため、ピストン材との接触面積が少なく、十分な潤滑効果が認められなかったことが考えられる。
さらに、平均粒径0.7μmの炭素粉末を用いた比較例4では、摩擦係数及び皮膜摩耗量ともに比較例1より減少したが、その減少率は、実施例より少なく、エンジン実験では、軽微な溝摩耗が認められた。
これらのことから、所定の繊維径及びアスペク卜比を有する繊維状充填材の所定量の添加が樹脂系皮膜の潤滑油中での摩擦係数の低減に有効であり、このような樹脂皮膜を被覆した本発明のピストンリングでは、長期にわたりアルミニウム凝着防止が持続できることが確認された。
Claims (5)
- 上下側面の少なくとも一方に樹脂系皮膜を被覆したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜が、平均繊維径50〜500nm、且つアスペク卜比が30〜500である繊維状充填材を含有し、
前記繊維状充填材の含有量が、前記樹脂系皮膜全体に対して、0.5〜10体積%である、
ことを特徴とするピストンリング。 - 前記繊維状充填材が、炭素繊維、シリカ繊維、窒化ホウ素繊維から選ばれる群の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のピストンリング。
- 前記樹脂系皮膜が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフエニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンから選ばれる群の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のピストンリング。
- 前記樹脂系皮膜の下地粗さが、十点平均粗さRZ.JISで1.0〜6.0μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のピストンリング。
- 前記樹脂系皮膜の表面粗さが、十点平均粗さRZ.JISで6.0μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のピストンリング。
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