JPWO2014054286A1 - ピストンリング - Google Patents
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Abstract
本発明は、ピストンリング周辺が高温となるエンジンにおいて、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できるピストンリングを提供する。本発明は、ピストンリング母材の上下側面の少なくとも一方の上に樹脂系皮膜を形成したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜は、平均粒径２〜２０μｍ、アスペクト比２０〜２００の板状充填材を含有する第１の樹脂系皮膜と、前記第１の樹脂系皮膜よりも下層に位置し、平均粒径０．０１〜１μｍの硬質粒子を含有する第２の樹脂系皮膜と、を有することを特徴とする。
Description
本発明は、ピストンリングに関し、詳しくは内燃機関用のピストンリングに関する。
内燃機関で用いられるピストンリングのうち、燃焼室の最も近いところに設置されるトップリングは、燃焼圧力により、アルミニウム合金等からなるピストンのピストンリング溝（リング溝）に激しく叩きつけられ、同時にリング溝の表面を摺動する。内燃機関内は、燃料の燃焼により高温となるが、ガソリンエンジンのトップリング付近においては、２００℃以上となり、熱衝撃等によりピストンの強度低下を引き起こすことが知られている。
ピストンのリング溝の表面には、図１に示すように約１μｍの突起が、０．２ｍｍ間隔で形成されている。これはバイトによる旋盤加工によるものである。この突起はピストンリングの叩きと摺動により欠落または摩耗し、リング溝表面に新生なアルミニウム面が露出する。新生なアルミニウム面は、金属からなるピストンリングの表面に凝着し易い。この現象を、以下「アルミニウム凝着」という。アルミニウム凝着が生じると、リング溝の摩耗が進行する。リング溝の摩耗が大きくなるとピストンリングによるシール性能が低下し、燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流入するブローバイが増加する。ブローバイガスが増加するとエンジンの出力低下等のトラブルを引き起こすおそれがある。
アルミニウム凝着の防止には、リング溝とピストンリングとを直接接触させない方法や、ピストンリングのリング溝に対する攻撃性を緩衝させる方法が提案されている。
ピストン側の対策としては、特許文献１に開示されているように、リング溝に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにそのリング溝の陽極酸化処理により生じた微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が提案されている。リング溝には表面の陽極酸化処理により硬質な酸化皮膜が生成されるため、アルミニウムの脱落が防止されアルミニウム凝着が発生しにくくなる。しかし、ピストンへの陽極酸化処理はコストが高く、また酸化皮膜が硬質であるために初期なじみ性が悪いという問題がある。
ピストンリング側の対策としては、特許文献２に開示されているように、耐熱性樹脂であるポリアミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をピストンリング上下側面に形成し、リング溝に対する攻撃性を緩和させる方法が提案されている。
特許文献３には、ポリアミドイミドを主成分として、ポリアミドイミドの塗膜改質剤と、アルミナ等の硬質粒子を含む乾性被膜潤滑剤とからなる被覆層を、所定の表面粗さの条痕を有する摺動部材の摺動面に形成することにより、摺動部材の耐摩耗性や密着性を向上させつつ、摩擦係数を低減できる方法が提案されている。
特許文献４には、耐熱性樹脂に金属粉末を含有した最表面層と、耐熱性樹脂からなる基底層をピストンリング上下側面に積層し、耐摩耗性と密着性を向上する方法が提案されている。
近年、環境問題への対策という観点から、エンジンの高出力化が進み、トップリング付近の到達温度はさらに上昇している。このような状況下では、ピストンリングに被覆した樹脂皮膜を長期にわたって維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することが困難となっている。
特許文献５には、ピストンリングが摺動するシリンダライナ内周面に形成された皮膜表面を加工して、プラトー構造に仕上げたシリンダライナとその加工方法が記載されている。
本発明は、高温下で長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続するピストンリングを提供することを目的とする。
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ピストンリング上下側面の少なくとも一方の上に、所定の平均粒径およびアスペクト比を有する板状充填材を含有する第１の樹脂系皮膜と、第１の樹脂系皮膜よりも下層に位置し、所定の平均粒径を有する硬質粒子を含有する第２の樹脂系皮膜とを含む樹脂系皮膜を形成することで、高出力エンジンにおいても長期にわたって優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のピストンリングは、ピストンリング上下側面の少なくとも一方の上に樹脂系皮膜を形成したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜は、平均粒径２〜２０μｍ、アスペクト比２０〜２００の板状充填材を含有する第１の樹脂系皮膜と、前記第１の樹脂系皮膜よりも下層に位置し、平均粒径０．０１〜１μｍの硬質粒子を含有する第２の樹脂系皮膜と、を有することを特徴とする。
本発明のピストンリングは、高温下で長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続することができる。
以下に本発明のピストンリングの実施形態について、図２から図６を用いて説明する。
図２に、本発明のピストンリングの一例を示す。図２には図示しないが、ピストンリング母材１００の上下側面（以下、「表面５００」とも表記する。）には、リン酸塩皮膜が形成されてもよい。表面５００、又はリン酸塩皮膜上には、第２の樹脂系皮膜２００が形成され、第２の樹脂系皮膜２００には、硬質粒子２０２が含有されている。第２の樹脂系皮膜２００の上には、第１の樹脂系皮膜３００が形成されており、第１の樹脂系皮膜３００には、板状充填材３０２が表面５００と略平行な方向を向いて分散している。
本発明のピストンリングは、図３のように表面５００がプラトー構造となっていてもよい。プラトー構造とは、例えば、日本工業規格ＪＩＳＢ０６７１で定義されており、プラトー部分５０６（図３、図４）と谷部分５０２（図３、図４）で表面が形成されている構造をいう。表面５００がプラトー構造となっていると、表面５００の上に形成された第２の樹脂系皮膜２００の一部が、谷部分５０２に入り込む。これにより第２の樹脂系皮膜２００とピストンリング母材１００との密着性が、アンカー効果により向上する。特に、本発明においては、谷部分５０２に入り込んだ第２の樹脂系皮膜２００に含まれる硬質粒子２０２の一部が、図３のようにプラトー部分５０６よりも上方に突出し、ピストンリング母材１００の谷部分５０２と第２の樹脂系皮膜２００とに跨る構造となる。このため、図４に示すような、硬質粒子２０２を含まないで第２の樹脂系皮膜２００が形成されている場合よりも、第２の樹脂系皮膜２００とピストンリング母材１００との横方向（表面５００に平行な方向）へのせん断応力に耐えることができ、ピストンリング母材１００からの第２の樹脂系皮膜２００の剥離が起こりにくくなる。
表面５００がプラトー構造ではなく、図５のように山部分５０４を含む凹凸形状の場合は、第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００が摩滅し、表面５００が露出した場合、ピストンリング母材１００の山部５０４が、ピストンのリング溝表面を攻撃する可能性がある。このため、アルミニウム凝着の発生を防止するためには、表面５００がプラトー構造であることが好ましい。なお、図５において、第２の樹脂系皮膜２００に硬質粒子２０２は含有されていない。
一方、図６のように、表面５００をプラトー構造とし、その上に、第２の樹脂系皮膜２００を省略して、板状充填材３０２を含有する第１の樹脂系皮膜３００を形成した場合は、プラトー部分５０６に、一部の板状充填材３０２が、樹脂を介さず直接接する。この場合、板状充填材３０２と表面５００のいずれも接着性を有していないため、第１の樹脂系皮膜３００の密着性が大幅に低下する。従って、表面５００と第１の樹脂系皮膜３００の間には、硬質粒子２０２を含有する第２の樹脂系皮膜２００を形成する。
［１］ピストンリング母材
ピストンリング母材１００は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、ある程度の強度が必要である。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。また、耐摩耗性を向上させるために、ピストンリング外周面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質クロムめっきや無電解ニッケルめっき処理を施してもよい。また、いずれの場合も、硬質炭素皮膜を形成してもよい。
ピストンリング母材１００は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、ある程度の強度が必要である。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。また、耐摩耗性を向上させるために、ピストンリング外周面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質クロムめっきや無電解ニッケルめっき処理を施してもよい。また、いずれの場合も、硬質炭素皮膜を形成してもよい。
［２］ピストンリング母材の下地処理
ピストンリング母材１００と樹脂系皮膜の密着性向上のために、樹脂との密着性に優れたリン酸塩皮膜を予め表面５００に形成しておくとよい。リン酸塩皮膜は、リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の何れのリン酸塩皮膜でもよい。
ピストンリング母材１００と樹脂系皮膜の密着性向上のために、樹脂との密着性に優れたリン酸塩皮膜を予め表面５００に形成しておくとよい。リン酸塩皮膜は、リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の何れのリン酸塩皮膜でもよい。
なお、上記プラトー構造は、形成する場合には第２の樹脂系皮膜２００の直下とする。よって、表面５００上にリン酸塩皮膜を形成する場合には、リン酸塩皮膜の表面をプラトー構造にする。そのためには、リン酸塩皮膜の形成後、該皮膜の表面を研磨加工することが好ましい。しかし、リン酸塩皮膜が４μｍ以下と薄い場合には、表面５００に研磨加工を施し、その後リン酸塩皮膜を形成しても、リン酸塩皮膜にプラトー構造が引き継がれる。
［３］樹脂系皮膜
樹脂系皮膜は、それぞれの機能が違う第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００を有する。第１の樹脂系皮膜３００は、ピストンリング上下側面に対し略平行に配列された平均粒径２〜２０μｍ、アスペクト比２０〜２００の板状充填材３０２を含有する。第２の樹脂系皮膜２００は、第１の樹脂系皮膜３００よりもピストンリング母材１００側（下層）に位置し、平均粒径０．０１〜１μｍの硬質粒子２０２を含有する。
樹脂系皮膜は、それぞれの機能が違う第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００を有する。第１の樹脂系皮膜３００は、ピストンリング上下側面に対し略平行に配列された平均粒径２〜２０μｍ、アスペクト比２０〜２００の板状充填材３０２を含有する。第２の樹脂系皮膜２００は、第１の樹脂系皮膜３００よりもピストンリング母材１００側（下層）に位置し、平均粒径０．０１〜１μｍの硬質粒子２０２を含有する。
第１の樹脂系皮膜３００は、硬質な板状充填材３０２がピストンリング上下側面に対し平行に配列して含有されているため、初期のリング溝表面との摺動により、リング溝表面を大きく荒らすことなく短時間でリング溝表面の突起を除去することができる。ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧によりピストンリング上下側面が、リング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受ける。しかし、本発明のピストンリングは、リング溝表面を荒らすことなく早期にリング溝表面の突起が除去されるため、リング溝表面によるピストンリングの樹脂系皮膜への攻撃性も早期に低下する。また、硬質な板状充填材３０２を、第１の樹脂系皮膜３００に点在させることにより、リング溝表面との叩きすべりによる応力が緩和されるので、長期にわたって第１の樹脂系皮膜３００が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を維持できる。
第１の樹脂系皮膜３００の摩滅後には、第１の樹脂系皮膜３００よりも下層に位置する第２の樹脂系皮膜２００が表面に現れるが、第２の樹脂系皮膜２００に含有される硬質粒子２０２により第２の樹脂系皮膜２００の強度が向上する。このため、リング溝表面との叩きすべりによる応力などによる第２の樹脂系皮膜２００の摩滅を抑制することができる。これにより、ピストンリングの上下側面は、少なくとも第２の樹脂系皮膜２００を介してリング溝表面と接触するので、アルミニウム凝着を防ぐことができる。
また、本発明のピストンリングが長期にわたり使用され、第２の樹脂系皮膜２００が摩滅し、ピストンリング母材１００が、リング溝表面と直接接触した場合でも、第２の樹脂系皮膜２００が摩滅する過程において、第２の樹脂系皮膜２００に含有されている細かい硬質粒子２０２により、リング溝表面が第１の樹脂系皮膜３００摩滅時よりもさらに平滑化しているため、アルミニウム凝着の発生を抑制することができる。
第１の樹脂系皮膜３００に含有される板状充填材３０２の平均粒径が２０μｍを超えると、リング溝表面を荒らす傾向があり、一方、２μｍ未満では、リング溝表面の突起を短時間で除去することができない。また、板状充填材３０２のアスペクト比が２００を超えると応力緩和効果が小さくなり、一方、２０未満では、リング溝表面を大きく荒らす傾向がある。
なお、本発明において「板状充填材の平均粒径」とは、板状充填材の長辺の平均長さであり、第１の樹脂系皮膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野中の任意の５０個の板状充填材の長辺の５０％累積値（Ｄ５０）として、算出することができる。また、「板状充填材のアスペクト比」とは、板状充填材の長辺長さと厚みの比（長辺長さ／厚み）の平均であり、第１の樹脂系皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野中の任意の５０個の板状充填材の厚みの５０％累積値（Ｄ５０）で、上記の方法で求めた平均粒径を除することにより、算出することができる。
板状充填材３０２の含有量は、第１の樹脂系皮膜３００全体に対して１〜２０体積％であることが好ましい。板状充填材３０２の含有量をこの範囲にすることで、リング溝表面を大きく荒らすことなく短時間でリング溝表面の突起を除去することができ、且つ、リング溝表面による第１の樹脂系皮膜３００への攻撃に対する耐性を有しているため自己の摩滅を低減することができる。さらに、第１の樹脂系皮膜３００の表面への板状充填材３０２の露出面積が最適化され、リング溝表面からの応力を緩和する効果が向上する。そのため、第１の樹脂系皮膜３００がさらに長期にわたり安定して維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。板状充填材３０２の含有量が２０体積％を超えるとリング溝表面を荒らす可能性があり、一方、１体積％未満では、リング溝表面の突起を短時間で取ることができない。
板状充填材３０２は、前記平均粒径及びアスペクト比を有し、且つ、第１の樹脂系皮膜３００を構成する樹脂よりも硬質であればよく、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。板状充填材は、公知の方法で製造することもできるが、市販品を用いることもできる。板状アルミナとしては、キンセイマテック株式会社製合成板状アルミナ（セラフ）や河合石灰工業株式会社製アルミナ系フィラー（セラシュール）等が挙げられる。板状充填材３０２は、１種でもよいが２種以上の材料を添加してもよい。
第２の樹脂系皮膜２００に含有される硬質粒子２０２は、平均粒径が０．０１〜１μｍである。硬質粒子２０２の平均粒径を、この範囲とすることで、第１の樹脂系皮膜３００が摩滅した後、第２の樹脂系皮膜２００が露出しているときに、細かい硬質粒子２０２により、リング溝表面がさらに平滑化されるため、第２の樹脂系皮膜２００の摩滅が抑制され、且つ、リング溝表面とピストンリング母材１００とが直接接触したときのアルミニウム凝着を抑制できる。硬質粒子２０２の平均粒径が１μｍを超えるとリング溝表面を荒らすこととなり、一方、０．０１μｍ未満では、リング溝表面を平滑化するのが困難となる。また、硬質粒子２０２は異方性を有しない、つまり、アスペクト比が略１（１〜１．５）である。
なお、本発明において「硬質粒子の平均粒径」は、第２の樹脂系皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野中の任意の５０個の硬質粒子の粒径の５０％累積値（Ｄ５０）として、算出することができる。また、「硬質粒子の平均粒径」は、第２の樹脂系皮膜２００の形成前に、硬質粒子の粉体の状態で、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定したＤ５０としてもよい。両者はほぼ同じ値となるからである。
硬質粒子２０２の含有量は、第２の樹脂系皮膜２００全体に対して１〜２０体積％であることが好ましい。硬質粒子２０２の含有量をこの範囲にすることで、第２の樹脂系皮膜２００の摩滅までに、リング溝表面を、第１の樹脂系皮膜３００の摩滅時よりもさらに平滑化して、リング溝表面とピストンリング母材１００とが直接接したときのアルミニウム凝着を抑制できる。硬質粒子２０２の含有量が２０体積％を超えると、リング溝表面を荒らす可能性があり、一方、１体積％未満では、リング溝表面を平滑化するのに時間がかかる。
硬質粒子２０２は、ピストンリング母材１００を構成する材料よりも硬い材料からなる。具体的には、硬質粒子２０２としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、酸化セリウム等が挙げられるが、特に、研磨砥粒として実績があるアルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化セリウムが好ましい。硬質粒子２０２は、１種でもよいが、２種以上の材料を添加してもよい。
第１の樹脂系皮膜３００および第２の樹脂系皮膜２００の樹脂材料としては、主鎖に芳香族環や芳香族複素環を有する耐熱性高分子が好ましく、リング溝付近の温度が１９０℃以上に達する場合は、ガラス転移温度が１９０℃以上の非結晶性高分子、または、融点が１９０℃以上の結晶性高分子や液晶性高分子が適している。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、フェノールなどが挙げられ、これらを２種類以上含む混合物又は複合物であってもよい。
また、これらの樹脂にシリカ等の無機物を分子レベルで分散させた有機−無機ハイブリッド樹脂では、ピストンリング母材１００との密着性をさらに向上させることができる。第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００には、同一の樹脂材料を用いることができるが、第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の機能を考慮すると、第１の樹脂系皮膜３００には、耐熱性が高く摩擦係数が低いポリイミドが好ましく、一方、第２の樹脂系皮膜２００には、耐熱性が高く密着性に優れたポリアミドイミドが好ましい。例えば、市販されているポリイミド（ＰＩ）として、Ｕ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ（宇部興産株式会社製）、Ｈ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業株式会社製）、ＲＣ５０５７、ＲＣ５０９７、ＲＣ５０１９（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）が挙げられ、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）では、ＨＰＣシリーズ（日立化成工業株式会社製）、バイロマックス（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００は、樹脂材料を主成分、すなわち、それぞれの樹脂系皮膜の全体に対して５０体積％超えとする。
第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００を含む樹脂系皮膜の合計の厚さ（片面）は、５〜２０μｍが好ましく、第２の樹脂系皮膜２００の厚さは、１〜３μｍが好ましい。第２の樹脂系皮膜２００の厚さが、１μｍより小さい場合は、被覆時の製造ばらつきにより、局所的に硬質粒子２０２の含有量が多い箇所や膜厚が薄い箇所で発生した場合、そこを起因とする剥離が起こりやすくなる。一方、３μｍを超える場合は、第２の樹脂系皮膜の硬化時に発生する内部応力により、第２の樹脂系皮膜２００とピストン母材１００との間で剥離が起こりやすくなる。樹脂系皮膜全体の厚さが２０μｍを超えると、ピストンリングをリング溝に装着するときに問題が生じ、一方、５μｍより小さい場合は、樹脂皮膜全体が摩滅する可能性が高くなる。なお、図３のように表面５００がプラトー構造の場合、第２の樹脂系皮膜の厚さは、プラトー部分から測定するものとする。また、本発明において「樹脂系皮膜の膜厚」は、樹脂系皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０箇所の厚みの算術平均として算出する。
本発明のピストンリングは、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００を被覆することにより得られるが、特にピストンリングの下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。
［４］樹脂系皮膜の形成方法
第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、印刷法、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング等の公知の方法を用いることができる。第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の形成効率と、塗り斑の発生を抑えるという観点から、印刷法が好ましい。
第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、印刷法、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング等の公知の方法を用いることができる。第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の形成効率と、塗り斑の発生を抑えるという観点から、印刷法が好ましい。
第１の樹脂系皮膜３００と第２に樹脂系皮膜２００の形成に用いるコーティング液やインクの調整方法は、特に限定されないが、例えば市販のポリイミド等のワニスに、板状充填材３０２を分散させた液と、市販のポリアミドイミド等のワニスに、硬質粒子２０２を分散させた液とを、必要に応じて溶剤を添加して最適な粘度に調整して用いることが好ましい。コーティング液やインクの粘度の調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法や印刷方法により適宜選択される。板状充填材３０２や硬質粒子２０２の分散方法は特に限定されず、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等公知の方法を用いることができ、必要に応じて分散剤等を適宜添加してもよい。コーティング液やインクをピストンリング母材１００に塗布、又は印刷後、ピストンリングを乾燥し、第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００の硬化処理を行う。硬化温度は用いる樹脂材料により適宜選択される。
樹脂系皮膜の形成方法は、ピストンリング母材１００に第２の樹脂系皮膜２００を塗布し、続けて第１の樹脂系皮膜３００を塗布（印刷）して、同時に乾燥・硬化処理を行ってもよい。第１の樹脂系皮膜３００を塗布する際に、ピストンリング母材１００上で、第２の樹脂系皮膜２００と第１の樹脂系皮膜３００が混合してしまう場合は、第２の樹脂系皮膜２００のみを塗布後、乾燥・硬化処理を行い、硬化した第２の樹脂系皮膜２００の上に第１の樹脂系皮膜３００を塗布し、第１の樹脂系皮膜３００の乾燥・硬化処理を行ってもよい。また、第１の樹脂系皮膜３００の塗布の際に、あらかじめピストンリング母材１００上に形成された第２の樹脂系皮膜２００が乾燥・硬化処理されていても、第１の樹脂系皮膜３００の溶剤により、第２の樹脂系皮膜２００が溶出し、第１の樹脂系皮膜３００と混合してしまう場合は、第１の樹脂系皮膜３００の塗布の前に、第２の樹脂系皮膜２００の上に第１の樹脂系皮膜３００の溶剤に溶けない材料の層を設けてもよい。
また、表面５００またはリン酸塩皮膜表面を研磨加工して、プラトー構造にしてもよい。これにより、長期の使用により、第１の樹脂系皮膜３００と第２の樹脂系皮膜２００が摩滅し、ピストンリング母材１００が露出しても、ピストンリング母材１００の表面５００またはリン酸塩皮膜表面の凹凸によるピストンの摩耗を防ぐことができる。
研磨加工の方法は、一般的なベルト研磨、平面研磨等を用いるまた、砥石材質、押付圧等を変更することにより、谷部分およびプラトー部分の寸法を制御することができる。
また、プラトー構造としては、谷部分５０４の幅の平均が、第２の樹脂系皮膜２００の硬質粒子２０２の平均粒径とほぼ同じ、０．０１〜１μｍであることが好ましい。これにより、プラトー構造の谷部分５０４に第２の樹脂系皮膜２００中の硬質粒子２０２が挿入されるが、谷部分５０４に嵌り、且つ、硬質粒子２０２の一部がプラトー構造の表面５００から突き出るため、第２の樹脂系皮膜２００とピストンリング母材１００との間にせん断応力が付加された時、すなわち、第２の樹脂系皮膜２００がピストンリング母材に対してピストンリング上下側面に平行な方向にずれる力に対して対抗できるようになる。また、プラトー部分５０６の幅の平均は、３〜１５μｍであることが好ましい。
本発明のピストンリングを以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明のピストンリングはそれらに限定されるものではない。
（実験例１）
ピストンリング母材が低クロム鋼のピストンリングの上下側面に研磨加工をして、該上下側面をプラトー構造とした。このピストンリングの外周面にイオンプレーティングすることで、厚さ約３０μｍのＣｒＮ皮膜を形成し、アルカリ脱脂後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液に約５分浸漬することで、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。このリン酸マンガン皮膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、プラトー構造が引き継がれており、視野内の谷部分の幅の平均は０．０１μｍ、プラトー部分の幅の平均は８μｍであった。
ピストンリング母材が低クロム鋼のピストンリングの上下側面に研磨加工をして、該上下側面をプラトー構造とした。このピストンリングの外周面にイオンプレーティングすることで、厚さ約３０μｍのＣｒＮ皮膜を形成し、アルカリ脱脂後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液に約５分浸漬することで、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。このリン酸マンガン皮膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、プラトー構造が引き継がれており、視野内の谷部分の幅の平均は０．０１μｍ、プラトー部分の幅の平均は８μｍであった。
ポリイミドワニス（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製 ＲＣ５０５７）に、板状充填材として、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００のアルミナ粉末を、硬化後の第１の樹脂系皮膜全体に対して１０体積％となるように添加し、撹拌機により十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通すことで第１の樹脂系皮膜のコーティング液を調整した。また、ポリアミドイミドワニス（東洋紡績株式会社製 ＨＲ−１３ＮＸ）に、硬質粒子として、平均粒径０．５μｍの異方性を有しないアルミナ粉末を、硬化後の第２の樹脂系皮膜全体の体積に対して１０体積％となるように添加し、撹拌機により十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通すことで第２の樹脂系皮膜のコーティング液を調整した。
ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第２の樹脂系皮膜用コーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で５分間乾燥し、その後、第１の樹脂系皮膜用コーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で５分間乾燥した。さらに、３００℃の電気炉で１時間加熱し、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を硬化させた。本実験例の第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜の硬化後の合計の厚さ（片側）は、１０μｍであった。
（実験例２）
第１の樹脂系皮膜の樹脂をポリイミドからポリアミドイミドへ、板状充填材をアルミナ粉末から炭化ケイ素粉末へ、第２の樹脂系皮膜の樹脂をポリアミドイミドからポリイミドへ、硬質粒子をアルミナ粉末からジルコニア粉末へ変更した以外は、実験例１と同様にしてピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜の樹脂をポリイミドからポリアミドイミドへ、板状充填材をアルミナ粉末から炭化ケイ素粉末へ、第２の樹脂系皮膜の樹脂をポリアミドイミドからポリイミドへ、硬質粒子をアルミナ粉末からジルコニア粉末へ変更した以外は、実験例１と同様にしてピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例３）
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末の粒径を１、２、２０、３０μｍに変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末の粒径を１、２、２０、３０μｍに変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例４）
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末のアスペクト比を１０、２０、２００、３００に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末のアスペクト比を１０、２０、２００、３００に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例５）
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末の添加量を０．５、１、２０、３０体積％に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜中のアルミナ粉末の添加量を０．５、１、２０、３０体積％に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例６）
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末の粒径を０．００８、０．０１、０．１、１、３μｍに変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末の粒径を０．００８、０．０１、０．１、１、３μｍに変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例７）
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末の添加量を０．５、１、２０、３０体積％に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末の添加量を０．５、１、２０、３０体積％に変更した以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例８）
第１の樹脂系皮膜を形成せず、実験例１の第２の樹脂系皮膜のアルミナを固体潤滑剤に変更してコーティング液を調整し、実験例１と同様の方法で、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第２の樹脂系皮膜を形成した。固体潤滑剤は、二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）とグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を各５体積％添加した。
第１の樹脂系皮膜を形成せず、実験例１の第２の樹脂系皮膜のアルミナを固体潤滑剤に変更してコーティング液を調整し、実験例１と同様の方法で、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第２の樹脂系皮膜を形成した。固体潤滑剤は、二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）とグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を各５体積％添加した。
（実験例９）
第１の樹脂系皮膜を形成せず、実験例８の第２の樹脂系皮膜にさらにアルミナ粉末（粒径０．５μｍ）を硬化後で５体積％となるように添加し、実験例１と同様の方法で、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜を形成せず、実験例８の第２の樹脂系皮膜にさらにアルミナ粉末（粒径０．５μｍ）を硬化後で５体積％となるように添加し、実験例１と同様の方法で、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例１０）
第１の樹脂系皮膜の板状充填材としてのアルミナ粉末を板状銅粉末に変更し、硬化後に１０体積％から６０体積％となるように添加した。第２の樹脂系皮膜の樹脂をポリアミドイミドからポリイミドに変更し、硬質粒子のアルミナ粉末から軟質の板状銅粉末（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：１００）に変更し、硬化後に１０体積％から２０体積％となるように添加した。その他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。なお、銅はピストンリング母材を構成する低クロム鋼よりも軟らかい。
第１の樹脂系皮膜の板状充填材としてのアルミナ粉末を板状銅粉末に変更し、硬化後に１０体積％から６０体積％となるように添加した。第２の樹脂系皮膜の樹脂をポリアミドイミドからポリイミドに変更し、硬質粒子のアルミナ粉末から軟質の板状銅粉末（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：１００）に変更し、硬化後に１０体積％から２０体積％となるように添加した。その他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。なお、銅はピストンリング母材を構成する低クロム鋼よりも軟らかい。
（実験例１１）
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末を、板状のアルミナ粉末（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：２）に変更した他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第２の樹脂系皮膜のアルミナ粉末を、板状のアルミナ粉末（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：２）に変更した他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例１２）
第１の樹脂系皮膜の板状のアルミナ粉末を、平均粒径０．５μｍの異方性を有しないアルミナ粉末に変更した他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
第１の樹脂系皮膜の板状のアルミナ粉末を、平均粒径０．５μｍの異方性を有しないアルミナ粉末に変更した他は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。
（実験例１３）
第２の樹脂系皮膜にアルミナ粉末を添加しない以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。本実験例は図４の例に相当する。
第２の樹脂系皮膜にアルミナ粉末を添加しない以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。本実験例は図４の例に相当する。
（実験例１４）
第２の樹脂系皮膜を形成しない以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。本実験例は図６の例に相当する。
第２の樹脂系皮膜を形成しない以外は、実験例１と同様にして、ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を形成した。本実験例は図６の例に相当する。
＜特性評価＞
各実験例のピストンリングをエンジンと相関が取れた単体凝着試験機により試験した。単体凝着試験機は、図７に示すピストン２が上下に往復運動を行い、ピストンリング３が回転運動を行う機構であり、試験は、ヒーター１と熱電対５によりピストン２を加熱制御させて行った。試験条件は、面圧５．０ＭＰａ、回転速度３．０ｍｍ／s、制御温度２５０℃、試験時間３ｈとし、オイルの添加を随時行った。
各実験例のピストンリングをエンジンと相関が取れた単体凝着試験機により試験した。単体凝着試験機は、図７に示すピストン２が上下に往復運動を行い、ピストンリング３が回転運動を行う機構であり、試験は、ヒーター１と熱電対５によりピストン２を加熱制御させて行った。試験条件は、面圧５．０ＭＰａ、回転速度３．０ｍｍ／s、制御温度２５０℃、試験時間３ｈとし、オイルの添加を随時行った。
単体凝着試験の結果を表１に示す。表１の判定基準は、以下の要領による。表面粗さはコア部のレベル差Ｒｋで比較し、試験前のピストン材表面のＲｋは、約１．０μｍであった。
（１）試験後の樹脂系皮膜の残存厚さ
◎：３μｍ以上
○：１μｍ以上３μｍ未満
△：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜有り)
×：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜無し)
◎：３μｍ以上
○：１μｍ以上３μｍ未満
△：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜有り)
×：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜無し)
（２）凝着
○：なし
△：あり（段差計等を用いて確認できるレベル）
×：あり（肉眼で凹凸（凝着の存在）が観察できるレベル）
○：なし
△：あり（段差計等を用いて確認できるレベル）
×：あり（肉眼で凹凸（凝着の存在）が観察できるレベル）
（３）リング溝摩耗
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
×：１．５μｍ以上
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
×：１．５μｍ以上
（４）表面粗さ（Ｒｋ）
◎：０．３μｍ未満
○：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：０．５μｍ以上０．７μｍ未満
×：０．７μｍ以上
◎：０．３μｍ未満
○：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：０．５μｍ以上０．７μｍ未満
×：０．７μｍ以上
＜評価結果＞
比較例である実験例８，９では、単体試験後には、樹脂系皮膜は全く残存せず、ピストンリング母材下地のリン酸マンガン皮膜まで摩耗が進行しており、顕著なアルミニウム凝着が認められた。また、ピストン２の表面は平滑化されておらず、摩耗が進行していることが確認された。
比較例である実験例８，９では、単体試験後には、樹脂系皮膜は全く残存せず、ピストンリング母材下地のリン酸マンガン皮膜まで摩耗が進行しており、顕著なアルミニウム凝着が認められた。また、ピストン２の表面は平滑化されておらず、摩耗が進行していることが確認された。
ポリイミドに軟質の板状銅粉末を分散して添加量毎に第１の樹脂系皮膜と第２の樹脂系皮膜を被覆した実験例１０（比較例）では、単体試験後には、軽微なアルミニウム凝着が認められ、ピストンリングの樹脂系皮膜は殆ど残存しておらず、リング溝も摩耗が進行し、リング溝表面は平滑化されていないことが確認された。
一方、実験例１，２は、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、樹脂系皮膜の摩耗及びリング溝の摩耗は少なく、リング溝表面は平滑化されていた。
第１の樹脂系皮膜の板状充填材としてのアルミナ粉末の平均粒径を変えた実験例３では、平均粒径２〜２０μｍの範囲の樹脂系皮膜が優れた耐摩耗性を示した。第１の樹脂系皮膜の板状充填材としてのアルミナ粉末のアスペクト比を変えた実験例４は、アスペクト比２０〜２００の範囲の樹脂系皮膜が優れたリング溝表面の平滑化効果を示した。板状充填材としてのアルミナ粉末の含有量を変えた実験例５では、１〜２０体積％の範囲の樹脂系皮膜が特に優れた耐摩耗性を示した。
第２の樹脂系皮膜の硬質粒子としてのアルミナ粉末の平均粒径を変えた実験例６では、平均粒径０．０１〜１μｍの範囲の樹脂系皮膜が優れた耐摩耗性とリング溝表面を示した。第２の樹脂系皮膜の硬質粒子としてのアルミナ粉末の含有量を変えた実験例７は、１〜２０体積％の範囲の樹脂系皮膜が特に優れた耐摩耗性とリング溝表面を示した。
一方、実験例１３では、本発明例より短時間で、リング溝の摩耗と樹脂系皮膜の摩滅が生じることが確認された。また、実験例１４では、皮膜の剥離に伴い皮膜が最終的に摩滅した。
また、第１の樹脂系皮膜及び第２の樹脂系皮膜の双方に板状のアルミナを添加した実験例１１（比較例）に比べ、本発明例では、優れた皮膜の密着性を有し、より長時間にわたり皮膜が維持されアルミニウム凝着が防止できることが確認された。さらに、第１の樹脂系皮膜及び第２の樹脂系皮膜の双方に平均粒径０．５μｍの異方性を有しないアルミナ粉末を添加した実験例１２（比較例）に比べても、本発明例では、より長期にわたり皮膜が維持されアルミニウム凝着が防止できることが確認された。
以上の結果より、本発明のピストンリングは、長期にわたりアルミニウム凝着防止を持続できることが確認された。
本発明は、高温下で長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続するピストンリングを提供することができる。
１ ヒーター
２ ピストン
３ ピストンリング
４ 温度コントローラー
５ 熱電対
１００ ピストンリング母材
２００ 第２の樹脂系皮膜
２０２ 硬質粒子
３００ 第１の樹脂系皮膜
３０２ 板状充填材
５００ ピストンリング母材の表面
５０２ 谷部分
５０４ 山部分
５０６ プラトー部分
２ ピストン
３ ピストンリング
４ 温度コントローラー
５ 熱電対
１００ ピストンリング母材
２００ 第２の樹脂系皮膜
２０２ 硬質粒子
３００ 第１の樹脂系皮膜
３０２ 板状充填材
５００ ピストンリング母材の表面
５０２ 谷部分
５０４ 山部分
５０６ プラトー部分
Claims (10)
- ピストンリング母材の上下側面の少なくとも一方の上に樹脂系皮膜を形成したピストンリングであって、
前記樹脂系皮膜は、平均粒径２〜２０μｍ、アスペクト比２０〜２００の板状充填材を含有する第１の樹脂系皮膜と、前記第１の樹脂系皮膜よりも下層に位置し、平均粒径０．０１〜１μｍの硬質粒子を含有する第２の樹脂系皮膜と、を有することを特徴とするピストンリング。 - 前記板状充填材の含有量は、前記第１の樹脂系皮膜に対して１〜２０体積％である請求項１に記載のピストンリング。
- 前記硬質粒子の含有量は、前記第２の樹脂系皮膜に対して１〜２０体積％である請求項１又は２に記載のピストンリング。
- 前記板状充填材は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素からなる群の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
- 前記硬質粒子は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、酸化セリウムからなる群の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンリング。
- 前記樹脂系皮膜の厚さは、５〜２０μｍであって、前記第２の樹脂系皮膜の厚さが１〜３μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のピストンリング。
- 前記樹脂系皮膜は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フェノール樹脂からなる群の少なくとも１種を主成分とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のピストンリング。
- ピストンリング母材の上下側面の少なくとも一方と前記樹脂系皮膜との間に、リン酸塩皮膜を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のピストンリング。
- 前記第２の樹脂系皮膜の直下がプラトー構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載のピストンリング。
- 前記プラトー構造の谷部分に、前記硬質粒子が挿入されている請求項９に記載のピストンリング。
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