DE3525183C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Abscheiden von Metallen bei hoher Stromdichte auf metallische Bänder in vertikalen Zellen, wobei das zu überziehende Band als Kathode eine Abwärtsstrecke hinab und eine Aufwärtsstrecke hinauf in jeder der Behandlungs­ einheiten durchläuft und auf jeder Strecke wenigstens eine Elektrolytzelle durchsetzt.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem galvanischen Überziehen von Metallbändern mit einem oder mehreren Metallen bei hoher Stromdichte in Behandlungszellen, die so ausgelegt sind, daß sie für die Gleichförmigkeit der fluiddynamischen Bedingungen und der Relativbewegung zwischen Elektrolyt und Metallband sorgen.

In den vergangenen Jahren wurden auch Überzüge, die nicht aus einem Metall, sondern aus wenigstens zwei Metallen bestanden, galvanisch abgeschieden. Zn-Fe und Zn-Ni Über­ züge scheinen in dieser Hinsicht von besonderem Vorteil zu sein.

Die Notwendigkeit beispielsweise, die Produktivität von Elektroplattieranlagen zu erhöhen, bedeutet, daß die Geschwindigkeit des Bandes gesteigert werden muß, manchmal über 150 m/min, so daß die in den elektrolytischen Zellen angewendete Stromdichte (A/dm²) ebenfalls erhöht werden muß. Dies verschlimmert andererseits die Probleme des galvanischen Niederschlags, da mit steigender Stromdichte die Geschwindigkeit steigt, bei der die Metallionen im Elektrolyten auf dem Band abgeschieden werden; dies führt dazu, daß der dem Band am nächsten befindliche Elektrolyt, verglichen mit dem Rest des Bades, verarmt. Wird die Strom­ dichte über ein gegebenes Niveau erhöht, so geht die Ab­ scheidungsgeschwindigkeit über die Geschwindigkeit hinaus, bei der die Metallionen sich vom Hauptkörper der Lösung in die Nähe des Bandes bewegen. Diese Situation führt zu einer drastischen Verminderung im Wirkungsgrad beim Elektroplattieren sowie der Prozeßgeschwindigkeit; die Ergebnisse sind also genau umgekehrt als die, die man wünscht.

Es hat sich herausgestellt, daß, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, die Elektrolytströmung ziemlich turbulent sein muß, im wesentlichen, um die Dicke der elektrolyt­ verarmten Zone in Kontakt mit dem Band minimal zu halten.

Verschiedene Einrichtungen wurden bereits vorgeschlagen, um dieses Ergebnis zu erhalten, die sämtlich auf dem Konzept basierten, daß der Elektrolyt in den Raum zwischen dem Band (Kathode) und den Anoden gedrückt wurde. Diese Einrichtungen sind entweder vom horizontalen Typ, bei dem das Band durch eine Zelle geht, deren Längsabmessung horizontal sich befindet oder sie sind vom vertikalen Typ, wobei das Band nach unten abgelenkt wird, um in ein Bad einzutreten, wobei eine Umkehrwalze am Boden vorge­ sehen ist, die das Band wieder nach oben leitet. Das Band folgt somit zwei Wegen, einem nach unten gehenden wie einem nach oben gehenden durch die elektro­ lytischen Zellen.

Der Vorteil der horizontalen Anordnung ist der, daß die Anlage einfacher als im Falle der vertikalen Anordnung ist, jedoch eine kompaktere Linie (Anlage) sicherstellt.

Ein Nachteil der horizontalen Anordnung ist der, daß das horizontal laufende Metallband leicht eine Kettenlinie bil­ det und so nicht die gleiche Entfernung von beiden Elektro­ den an allen Punkten hat; dies führt nicht nur zu einer ungleichmäßigen Abscheidung, bildet in einigen Fällen noch den Ausgangspunkt von Schwingungen, die das Band in der Zelle beeinflussen; dies wiederum kann dazu führen, daß das Band in Kurzschluß mit den Elektroden gerät. Diese Nachteile lassen sich vermindern, indem man mit Einrichtungen arbeitet, bei denen der Elektrolyt von der Mitte der Elektroden zwangszugeführt wird und so eine Art hydraulisches Kissen bildet, welches das Band am maximalen Durchhang der "Kette" unterstützt, während dies auch dazu beiträgt, die Schwingungen zu dämpfen. Mit dieser Lösung wird jedoch klar, daß die Elektrolytströmung in den elektro­ lytischen Zellen teilweise in der gleichen Richtung wie das Band und teilweise im Gegenstrom hierzu erfolgt.

Die Kettenprobleme werden mit vertikalen Anordnungen 2 überwunden, genauso wie die auf die Schwingungen zurück­ gehenden Schwierigkeiten. Wegen der natürlichen Anordnung fließt aber der Elektrolyt entweder nach unten in den Zellen aufgrund von Schwerkraft oder wird von unten nach oben mittels Pumpen gedrückt. Dies führt aber dazu, daß die Relativbewegung in der einen Zelle im Gegenstrom, in der anderen im Gleichstrom erfolgt (EP-OS 1 00 400). Darüberhinaus ist dort der Hauptvertikalströmung des Elektrolyten eine Anzahl vertikal angeordneter horizontaler Düsen überlagert. Die Elektrolytströmung kann nicht in jedem Teil der Zelle gleich sein: die Bewegungsparameter des Elektrolyten ändern sich kontinuierlich durch die Zellen.

Während solch eine Situation im Falle des Elektroplattierens mit einem einzigen Metall noch erträglich sein mag - obwohl unvermeidlicherweise Unterschiede in den Überzugsausbeuten und im Wirkungsgrad unter Gegenstrom bzw. Gleichstrom­ bedingungen auftreten müssen - ist dies im Falle der gemeinsamen galvanischen Abscheidung völlig unannehmbar, da bereits in umfangreicher Weise demonstriert wurde, daß die Zusammensetzung einer gemischten elektro­ lytischen Abscheidung eng von den fluiddynamischen Be­ dingungen an der Grenzfläche von Band/Elektrolyt ab­ hängt. Im Falle der galvanischen Abscheidung mit modernen Verfahren, die mit hoher Stromdichte und mit vorhandenen oder geplanten Anlagen arbeiten, hätte somit der Überzug in jeder Gleichstromströmungsstrecke eine Zusammensetzung unterschiedlich zu der in der Gegenstrom­ strecke. Zusammengefaßt also hat zur Zeit mit den neuesten elektrolytischen Abscheidungsanlagen, die mit hoher Strom­ dichte (oberhalb 100 A/cm² und bis zu 180 A/dm² vorge­ schlagen) arbeiten, der Überzug, in dem nur ein einziges Metall auftritt manchmal unzufriedenstellende Ergebnisse was das Aussehen und/oder die Qualität betrifft, und zwar aufgrund der unterschiedlichen fluiddynamischen Be­ dingungen in den beiden Hälften einer horizontalen Zelle oder in den Paaren vertikaler Zellen, während aus den gleichen Gründen eine gemeinsame galvanische Abscheidung zu nicht­ gleichförmigen Überzügen unterschiedlicher Zusammensetzung führt. Um also bisher gemeinsame galvanische Abscheidungen hervor­ zubringen, war es notwendig, entweder Reihenanlagen mit niedrigen Stromdichten (weniger als etwa 80 A/dm²) zu verwenden, die somit langsam sind, wodurch Produktivität verlorengeht oder moderne Anlagen mit vertikaler Zelle zu verwenden, wo eine jedes Paares von Zellen ausgeschlossen werden muß (das im Behandlungsvorgang befindliche Band wird entweder nur in der Abwärtsstrecke oder nur in der Aufwärtsstrecke behandelt), wodurch der Vorteil der Kompakt­ heit, die solche Anlagen bieten, verlorengeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren und einer Vorrichtung der eingangs genannten Art im wesentlichen gleichförmige fluiddynamische Bedingungen im Elektrolyt in vertikalen Tankanlagen sowie eine gleichförmige Relativgeschwindigkeit zwischen Band und Elektrolyt im Paar von Zellen jeder Einrichtung, die bei hoher Stromdichte arbeiten, sicherzustellen, und zwar sowohl im Falle der Ab­ scheidung eines einzigen Metalls als im Falle der gemeinsamen Abscheidung verschiedener Metalle.

Die das Verfahren ausführende Vorrichtung soll zudem kompakt und extrem flexibel sowie in der Lage sein, galvanische Abscheidungen sehr gleichförmiger guter Qualität oder gemeinsame galvanische Abscheidungen gegebenenfalls bei hoher Stromdichte sicherzustellen.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich hierzu dadurch aus, daß die Anoden in nur oben und unten offenen Zellen angeordnet werden und der Elektrolyt durch jede dieser im Elektrolytbad angeordneten Zellen vertikal und mit turbu­ lenter Strömung geführt wird, wobei die Strömungsrichtung in der Abwärtsstrecke entgegengesetzt zu der in der Aufwärts­ strecke gewählt wird.

Vorzugsweise wird der Elektrolyt in jeder Zelle gezwungen, im Gegenstrom zum Band zu strömen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß die mit Einlaßseite und Auslaßseite für das Band versehenen im Elektrolyt angeordneten nur oben und unten offenen elektrolytischen Zellen mit den gleichen Einrichtungen in den Abwärtsstrecken wie den Auf­ wärtsstrecken jeder Behandlungseinheit versehen sind, derart, daß eine intensive turbulente Strömung des Elektrolyten inner­ halb der Zellen sichergestellt ist, wobei die Einrichtungen nahe der gleichen Einlaß- oder Auslaßseite in jeder Zelle angeordnet sind.

Die Bewegungsrichtung des Elektrolyten relativ zum Band ist also in der Zelle der Abwärtsstrecke die gleiche wie in der Zelle der Aufwärtsstrecke. Eine turbulente Strömung in den Zellen kann entweder durch eine Druckpumpe oder eine Saug­ pumpe (beispielsweise vom Ejektor-Typ) erfolgen.

Bevorzugt wünscht man eine Gegenstrombewegung zwischen dem Elektrolyten und dem Band; die Zwangspumpen müssen natür­ lich nahe der Seite liefern, von der das Band die Zellen verläßt und muß den Elektrolyten in die Zellen liefern; im Falle von Saugpumpen dagegen müssen diese die Saug­ wirkung in den Zellen nahe der Seite ausüben, wo das Band in die Zellen eintritt und müssen den Elektrolyten aus den Zellen saugen.

In im kleinen Maßstab durchgeführten Tests wurden Strom­ dichten bis zu 250 A/dm² bei Bandgeschwindigkeiten zwischen 2 und 20 m/min erreicht. Der Test erzeugte beispielsweise gleichförmige kompakte Abscheidungen von Zink, die zwischen 15 und 100 g/m² wogen und führten zu kompakten gemeinsamen Abscheidungen von Zink und Eisen gleichförmiger Zusammen­ setzung, die aus 10 bis 75 Gew.-% Fe bestanden, und zwar abhängig von der angewendeten Stromdichte sowie der Relativ­ geschwindigkeit zwischen Band und Elektrolyt sowie der Zusammensetzung des Elektrolyten selbst.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung soll nun mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher er­ läutert werden:

Diese zeigt, wie das Band 1 sich im wesentlichen von links nach rechts, wie angegeben, bewegt und nach unten durch eine Walze 2 abgelenkt wird und in den mit Elektrolyt gefüllten Tank 6 eintritt, sich durch die erste Zelle 7 nach unten bewegt, durch die Walze 3 nach oben umgelenkt wird, durch die zweite Zelle 7′ tritt und den Tank 6 verläßt, wobei sie an dieser Stelle durch die Walze 4 in die Horizontale umgelenkt wird.

Das Band wird elektrisch durch stromführende Walzen (es kann sich hierbei um die Walzen 2, 3 und 4 handeln) mit dem negativen Pol eines elektrischen Gleichstrom­ kreises verbunden und wirkt so als Kathode; der positive Pol dieses Kreises ist mit den Anoden 8 über die Sammel­ schienen 12 verbunden; der Kreis ist natürlich durch den Elektrolyten in dem Raum zwischen dem Band (Kathode) und den Anoden 8 jeder Zelle geschlossen.

Auf der Seite, wo das Band in die Zellen eintritt, verfügt jede hiervon über eine Ejektoreinrichtung, die durch die leere Kammer 10 und die Ejektoren 9 schematisiert ist; die Druckbeaufschlagung erfolgt über die Lieferleitungen 5, die ihrerseits vom Überlauf 13 im Tank 6 bedient werden. Die Gegenstände 11 und 11′ sind Schutzeinrichtungen, die jeweils benötigt werden, um den Elektrolyten daran zu hindern, aus dem Tank 6 durch die Zelle 7 geschleudert zu werden und die verhindern, daß Luft in die Zelle 7′ eingesaugt wird. Sind die Anoden 8 vom unlöslichen Typ, so ist es notwendig, einen Reaktor zwischen den Überstrom­ auslauf 13 und Elektrolytzuführungsrohren 5 zwischenzu­ schalten, um die geforderte Konzentration der Metall­ ionen im Elektrolyten für die Abscheidung wieder herzu­ stellen und möglicherweise den pH Wert nachzustellen und sonstige gegebenenfalls notwendige Korrekturen in der Zusammensetzung vorzunehmen. Im Betrieb wird ein Teil­ vakuum in der Kammer 10 aufgrund der Strömung des Elektrolyten erzeugt, der von den Ejektoren 9 zugeführt wird und gegen die Außenseite der Zellen gerichtet ist; dieses Teilvakuum saugt heftig im anderen Elektrolyten durch die Zellen mit turbulenter Strömung. Wie sich ohne weiteres aus der Darstellung ergibt, wird der Elektrolyt in der Zelle 7 von unten nach oben und in der Zelle 7′ von oben nach unten gesaugt. Die gewünschte und notwendige Parität der fluiddynamischen Bedingungen wird so in bei­ den Zellen sichergestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zum kontinuierlichen galvanischen Abscheiden von Metallen bei hoher Stromdichte auf metallische Bänder in vertikalen Zellen, wobei das zu überziehende Band als Kathode eine Abwärtsstrecke hinab und eine Aufwärtsstrecke hinauf in jeder der Behandlungseinheiten durchläuft und auf jeder Strecke wenigstens eine Elektro­ lytzelle durchsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (8) in nur oben und unten offenen Zellen (7, 7′) angeordnet werden und der Elektrolyt durch jede dieser im Elektrolytbad angeordneten Zellen (7, 7′) vertikal und mit turbulenter Strömung geführt wird, wobei die Strömungs­ richtung in der Abwärtsstrecke entgegengesetzt zu der in der Aufwärtsstrecke gewählt wird.

2. Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Metallen bei hoher Stromdichte auf metallischen Bändern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Zelle (7, 7′) der Elektrolyt gezwungen wird, im Gegenstrom zum Band (1) zu fließen.

3. Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Metallen für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Elektrolyt enthaltenden Tank mit darin befindlichen vertikalen Elektrolytzellen (7, 7′), in den das zu galvanisierende Band als Kathode über eine obere strom­ führende Walze (2) eine Abwärtsstrecke hinab durch wenigstens eine Zelle (7) zu einer unteren Walze (3) und von dort eine Aufwärtsstrecke hinauf durch wenigstens eine Zelle (7′) zu einer oberen Walze (4) führbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Einlaßseite und Auslaßseite für das Band (1) versehenen im Elektrolyt angeordneten nur oben und unten offenen elektrolytischen Zellen (7, 7′) mit den gleichen Einrichtungen in den Abwärtsstrecken wie den Aufwärtsstrecken jeder Behandlungs­ einheit versehen sind, derart, daß eine intensive turbulente Strömung des Elektrolyten innerhalb der Zellen (7, 7′) sichergestellt ist, wobei die Einrichtungen nahe der gleichen Einlaß- oder Auslaßseite in jeder Zelle (7, 7′) angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die intensive turbulente Strömung des Elektrolyten innerhalb der Zelle sicherstellenden Einrichtungen Druck­ pumpen sind, deren Lieferseite nahe der Stelle sich befindet, wo das Band (1) die Zelle verläßt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenbewegung zwischen Elektrolyt und Band die Einrichtungen, die eine intensive turbulente Strömung des Elektrolyten in den Zellen (7, 7′) sicherstellen, Saugpumpen, insbesondere Ejektoren, sind, deren Saugseite für jede Zelle nahe der Stelle sich befindet, wo das Band (1) in die Zelle (7, 7′) eintritt und so ein Saugen durch die Zelle ermöglicht.