DE2000227B2 - Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Aluminiumgegenstands und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Aluminiumgegenstands und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht an der Oberfläche von metallischen
Gegenständen die korrosionsbeständig ist und als Sperrschicht zur Verhinderung einer spontanen Zwischenreaktion
zwischen dem Material des Gegenstands sowie einer daran angeordneten Beschichtung dient und
die mit besonderen physikalischen Eigenschaften oder Qualitäten ausgestattet wird, welche von denjenigen des
Basismaterials verschieden sind.
Obgleich erfindungsgemäß erhaltene Produkte eine allgemeine Brauchbarkeit als Ergebnis des aufgebrachten
korrosionsbeständigen und elektrisch widerstandsfähigen Oberflächenfilmes aufweisen, sind diese besonders
zweckmäßig als Trägermaterial für Druckplatten anwendbar.
Die Schutzschicht wird durch ein anodisches elektrolytisches Verfahren erhalten.
Derzeit in Gebrauch befindliche Druckplatten umfassen oftmals ein metallisches Trägermaterial aus
beispielsweise Aluminium als Hauptbestandteil, von dem eine Fläche nach chemischen Verfahren silikatisiert
ist, um eine Sperrschicht zu schaffen, welche eine gegenseitige Reaktion zwischen den lichtempfindlichen
Diazoniumsalzen oder anderen lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Beschichtungen verhindert, die
auf dem Trägermaterial sowie der Metallfläche des Trägermaterials angebracht sind. Eine Silikatisierung
der Metallfläche schafft eine chemische Passivierung, welche die Lebensdauer der Druckplatte steigert, die
Verarbeitung der Platte nach der Belichtung erleichtert, die Länge der Standzeit beim Drucken steigert sowie
die Druckqualität verbessert. Die Sperrschicht wird gemäß dem bekannten Stand der Technik erhalten,
indem die Metallfläche der Wirkung einer Lösung einer oder einiger aus einer Mehrzahl von Verbindungen
umfassen hydrolysierten Celluloseester, Natriumphosphatglas, Alkalimetallsilikate, Natriummetaborat, Phosphomolybdat,
Natriumsilikat, Silicomolybdat, wasserlösliches alkylisiertes Methylomelaminformaldehyd, Polyalkylen-Polyamin-Melamin-Formaldehyd-Harze,
Harnstoff-Formaldehydharz plus Polyamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, Zirkoniumhexafluorid und dergleichen.
Harnstoff-Formaldehydharz plus Polyamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, Zirkoniumhexafluorid und dergleichen.
ίο Eine oftmals verwendete Lösung nach dem Stand der
Technik ist eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat in welche die Metallplatte, die das Druckplatten-Trägermaterial
bildet, eingetaucht wird, oder welche auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird. Die Lösung
wird vorzugsweise erwärmt, bevor ein Eintauchen der Platte darin erfolgt oder bevor eine Auftragung auf die
Platte durchgeführt wird. Die Plattenfläche wird wahlweise mit einem sauren Medium gewaschen, um die
silikatisierte Fläche zu erhärten und jegliches Alkali zu
2(i neutralisieren, das auf c.er Oberfläche verbleiben
könnte.
Zusätzlich dazu, daß sie als Sperrschicht zwischen dem Metall der Metallplatte sowie dem Diasoharz
wirkt, bildet die silikatisierte Oberfläche eine hydrophile
2ί Fläche, die teilweise als anfängliche Wasseraufnahme-P.äche
dient, wenn die behandelte Platte in einer Druckmaschine angeordnet wird. Die auf diese Weise
gebildete hydrophile Fläche ist günstigerweise verhältnismäßig unlöslich in den beim Drucken verwendeten
so Lösungen (z. B. Feuchtwässer), um eine Unterschneidung
oder Hydra'ion der Bildbereiche zu vermeiden.
Es wurde postuliert, daß die folgenden Reaktionen während der üblichen Silikatisierung einer Aluminiumflache
stattfinden:
π 1. Das Aluminium und das Aluminiumoxid an der Oberfläche der Platte reagieren mit der Lösung gemäß
der Formel:
Al + 2 OH
AI2O, + 2 OH
AIO2 + H2
(a)
2 AIO2 + H2O (b)
2. Es findet eine Silikatisierung gleichzeitig oder konsekutiv an der Oberfläche gemäß der folgenden
Formel statt:
Al + AIO2 + SiO3
(AI2SiO5) 2.x
Die auf diese Weise gebildete Aluminiumsilikat-Flächenschicht
ist im wesentlichen unlöslich, obgleich sie in gewissem Maß in starken Reagenzien aufgelöst werden
kann; die Schicht liegt dabei in der Form von großen Superkristallen mit einer endlosen kettenartigen Struktür
gemäß der folgenden Strukturformel vor:
O—Al—O —Si —O —Si O— Al— O
\ / \ /
O—Al—O O—Al—O
O—Al—O O—Al—O
Zusätzlich zu Aluminiumsilikat können auch andere Verbindungen hergestellt und in die Oberflächenschicht
br> eingebracht werden, was oftmals Unterschiede in der
Qualität der Oberflächenschicht hervorruft. Einige der Verbindungen, welche in dem Film des Aluminiumsilikates
vorliegen können, i'mfassen Al (OH)j. hvdratisiertes
Al2O3, und hydratisiertes Natriumaluminiumsilikat,
beispielsweise
Na2O · Al2O3 · 2 SiO2 · 6 H2O;
sie können einen geänderten Grad tn Lösbarkeit in
Lösungen ergeben, welche beim Drucken verwendet werden. Wenn zusätzlich veränderte Kationen, beispielsweise
Ca++, Mg++ usw. vorliegen, kennen diese
ebenfalls komplizierte Doppelsilikate mit dem Aluminium bilden, v/as einen weiteren Qualitätsverlust der
gebildeten Schicht hervorruft.
Eine Silikatisierung von Aluminiumplatten nach den bekannten Verfshren erfordert die Kontrolle der
Reinheit der Lösung sowie der Prozeßvariablen in möglichst genauer Weise, wobei die Prozeßvariablen:
der pH-Wert der Lösung, die Konzentration des Silikates, die Temperatur der Lösung, die Dauer des
Vorganges, das Ausmaß der Plattenkörnung, die Sauberkeit der Plattenfläche, die Entfettung oder
dergleichen sind. Wenn alle Prozeßvariablen bei den bekannten Verfahren genau kontrolliert werden, ist es
möglich, silikatisierte Aluminiumplatten von annehmbarer Qualität zur Verwendung als Trägermaterial für
Druckplatten zu erhalten. Die wichtige, wünschenswerterweise zu erreichende Qualität besteht in einer
angemessen chemisch inerten Oberflächenschicht, die sich bei Alterung nicht zersetzt, gleichförmig st wie fest
mit dem Aluminiumbasismaterial verbunden ist und die Aluminiumfläche dergestalt schützt, daß eine Zwischenreaktion
mit dem sauren Diazoharz verhindert wird so daß lediglich eine langsame Ätzung durch die beim
Drucken verwendeten sauren Lösungen stattfindet. Eine weitere wesentliche Forderung besteht in der
geeigneten Verankerung des dem Licht ausgesetzten Diazoharzes, was die Ausbildung des Entwicklungslakkes
an den Bildbereichen sowie die Verleihung einer langbeständigen oleophilen Eigenschaft der Bildbereiche
ermöglicht, wobei eine lange Standzeit der Platte beim Drucken gewährleistet wird. Derartige Qualitäten
sind schwierig aufeinanderfolgend zu erhalten, wenn die bekannten Verfahren angewendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von
Aluminiumgegenständen vorzuschlagen.
Die Erfindung geht von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 dargestellten Verfahren aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten
Merkmale auf.
Obgleich eine Silikatisierung, wie sie nach dem Stand der Technik erhalten wird, eine Sperrschicht zwischen
der Metallplatte sowie den Diazosalzverbindungen oder dergleichen schafft, die als lichtempfindliche Beschichtung
der photolithographischen Platten verwendet werden, ergeben die erfindungsgemäß elektrolytisch
hergestellten Oberfläch^nschichten Sperrschichten, die hinsichtlich lithographischer Härte, Kontinuität und
Gleichförmigkeit der Schichten oder Filme wesentlich verbessert sind. Das elektrolytische Verfahren nach der
Erfindung erzeugt auch Oberflächenschichten, die innig mit den darunterliegenden Stoffen verbunden sind,
welche hohe hydrophile Qualitäten aufweisen und eine praktische Verbesserung in den Feinkorn der Plattenoberfläche
ergeben. Zusätzlich weist die elektrolytisch hergestellte Oberflächenschicht eine wesentlich verbesserte
Verankerungsqualität zum Anhaften des Diazoharzes auf, wobei auf diese Weise jedes Bestreben zur
Einführung vor, Bildfehlern möglichst beseitigt wird, was wiederum zu verbesserten Druckgeschwindigkeiten
führt Das verbesserte Oberflächenkorn und die Steigerung der Haft- und Verankerungsfähigkeit der
elektrolytisch behandelten Schicht ergibt auch ein besser beständiges Diazoharz, einen besser beständigen
Lack und ein besser oleophiles Bild, was wiederum zu einer längeren Standzeit und einer höheren Druckqualität
im Vergleich zu bekannten Druckplatten führt.
Weitere durch das erfindungsgemäße Verfahren auf den Oberflächen von Druckplatten, Zylindern, Rollen
und anderen Trägermaterialien erhaltene Vorteile sind eine geringere Neigung, dem Angriff von Feuchtwässern
beim Drucken nachzugeben, ein weniger löslicher Film, welcher auf der Platte nach dem Abspülen
verbleibt, eine verbesserte hydrophile Qualität an der Oberfläche und ein kompakterer Film, was zu einer
lithographisch härteren Oberfläche und geringeren Zersetzung beim Anwenden der Gegenstände führt.
Der harte, kompakte Oberflächenfiim oder die Schicht,
in wie sie nach der Erfindung auf einem Gegenstand aus
Aluminium erhalten werden, ergeben wegen der korrosionsbeständigen Eigenschaften, der Haft- und
Verankerungsqualität gegenüber einem Zier- und Schutzfilm, der nachfolgend aufgetragen werden kann,
>-, sowie wegen der Steigerung des elektrischen Widerstandes gegenüber demjenigen des Basismaterial auch
Gegenstände von allgemeiner Brauchbarkeit in der Industrie.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung κι näher erläutert, diese zeigt in
F i g. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel für eine Anordnung zur Durchführung des elektrolytischen
Verfahrens,
Fig. 2 eine gegenüber Fig. 1 abgewandelte Anordr.
nung,
Fig. 3 ein weiteres gegenüber Fig. 1,2 abgewandeltes
Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise,
Fig.4 eine Aluminiumplatte im Schnitt nach Durch-Ki
führung des Verfahrens,
Fig.5 die Aluminiumplatte nach Fig.4 mit einer
Beschichtung aus lichtempfindlichem Material, beispielsweise Diazoharz, ebenfalls im Schnitt,
F i g. 6 ein Schaubild zur Darstellung der Stromdichte •i'i als Funktion der Zeit beim Arbeiten gemäß einem
typischen Ausführungsbeispiel des Verfahrens,
Fig. 7 ein Schaubild zur Veranschaulichung einer Kurvenschar, die den Strom als Funktion des linearen
Vorschubs eines Aluminiumstreifens mit der Elektrolyt- -.(i konzentration als Parameter darstellt,
F i g. 8 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens,
F i g. 9 eine Abwandlung der Anordnung nach F i g. 8,
Fig. 10 eine weitere Abwandlung der Anordnung ■>. nach Fig. 8, aber zur Durchführung eines kontinuierlichen
Verfahrens.
Gemäß Fig. I ist ein Aluminiumgegenstand, beispielsweise eine Aluminiumplatte 10 in einen geeigneten
Elektrolyten 12 eingetaucht, der in einem Tank 14 w) enthalten ist, und zwar zusammen mit einer elektrisch
leitenden Elektrode 16. Die Platte 10 ist am positiven Anschluß einer Gleichstromquelle 18 angeschlossen, die
Elektrode 16 am negativen Anschluß, so daß die Platte 10 elektrolvtisch gesehen anodisch und die Elektrode 16
(Γ. elektrolytisch gesehen kathodisch geschaltet ist. Die
Elektrode 16 kann die Form einer metallischen Platte oder eines Gitters oder Netzes haben und aus gleichern
oder anderem Material wie die Platte 10 bestehen.
Die Gleichstromquelle 18 kann eine Batterie, ein dynamoelektrischer oder statischer Umformer, ein
Gleichrichter oder eine andere Gleichstromquelle, auch eine pulsierende Gleichstromquelle sein, denn es ist
unwesentlich, ob die Gleichspannungen an den An- -. Schlüssen konstant und stetig ist oder eine Welligkeil
aufweist. Auch kann eine Wechselstromquelle verwendet werden, die dann in dem Teil des Zyklus arbeitet, bei
dem die Platte 10 im wesentlichen anodisch ist.
Platten aus Aluminium des Typs 1100 mit einer Fläche
von etwa 160 cm2 und 0,23 mm Dicke wurden hergestellt, indem eine Fläche eines Aluminiumbandes unter
Verwendung eines Feinsandes gekörnt wurde. Das r, Band wurde alsdann geschnitten, um Platten des
angezeigten Bereiches zu bilden. Die Platten wurden in der Anordnung nach F i g. 1 elektrolytisch silikaiisiert,
indem die Platte in den Elektrolyten in bestimmter Entfernung gegenüber der aus einem rostfreien
Stahlgitter bestehenden Kathode 16 eingetaucht wurde, wobei die gekörnte Fläche der Platte gegenüber der
Kathode angeordnet war. Der Abstand zwischen dei Platte und der Kathode betrug 75 mm in einer Meßreihe
und 150 mm in einer anderen Meßreihe. Die Versuche wurden mit einer Elektrolytlösung bestehend aus einei
wäßrigen Silikatlösung aus Natriumsilikat der Formel
1 Na2O : 2,5 SiO2
durchgeführt. Die Konzentration an Silikat in der Lösung entsprach 1,56 Gewichtsprozent in eine:
Meßreihe und 4,05 Gewichtsprozent in einer anderen Meßreihe, wobei der pH-Wert in beiden Fällen etwa 13
betrug. Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die an der Platte und der Kathode liegende Spannung, die
Beiriebszeit, der Abstand zwischen der Platte sowie de; Kathode, die Konzentration an Silikat im Elektrolyter
sowie die Temperatur des Elektrolyten sind nachfolgend tabellarisch zusammen mit der relativen Qualitäts
einstufung der Proben wiedergegeben.
Die Gewichtsprozentanteile von Silikat, wie ober angegeben, beziehen sich in jedem Fall auf die
Prozentgehalte an Silikat-Feststoffen.
Probe | Spannung | Zeit | Abstand | Elektrolyt | Elektrolyt | Relative |
Nr. | konzentration | temperatur | Einstufung | |||
(Voll) | (Sek.) | (mm) | (%-Gew.) | CQ | ||
4 | 36 | 10 | 150 | 1,56 | 20 | schlecht |
4' | 6 | 60 | 75 | 4,05 | 20 | schlecht |
2 | 36 | 60 | 150 | 1,56 | 20 | schlecht |
1 | 6 | 60 | 150 | 1.56 | 20 | befriedigend |
5 | 36 | 30 | 75 | 1,56 | 20 | befriedigend |
3 | 36 | 30 | 150 | 1,56 | 20 | befriedigend |
C | 36 | 60 | 150 | 1,56 | 50 | befriedigend |
B | 36 | 30 | 150 | 1,56 | 50 | gut |
C | 36 | 60 | 150 | 1,56 | 50 | gut |
r | 36 | 10 | 150 | 4,05 | 20 | gut |
5; | 6 | 60 | 150 | 4,05 | 20 | gut |
3' | 36 | 60 | 75 | 4,05 | 20 | gut |
2' | 36 | 60 | 150 | 4.05 | 20 | sehr gut |
A' | 6 | 60 | 150 | 4.05 | 50 | sehr gut |
A | 36 | 10 | 150 | 1.56 | 50 | sehr gut |
D | 6 | 60 | 150 | 1,56 | 50 | sehr gut |
B' | 36 | 30 | 150 | 4,05 | 50 | sehr eut |
Nach der Silikatisierung wurde die silikatisierte Fläche jeder Probe nach in der Druckplatten herstellenden
Industrie gängigen Verfahren mit einem üblichen Diazoharz beschichtet Die Plattenprobe wurde belichtet
und mittels eines Einstufenentwicklers entwickelt welcher das Bild gleichzeitig entwickelte und lackierte.
Die relative qualitative Einstufung der Probenplatten erfolgte nach im folgenden erläuterten Lack-»Zusammenbruch«-Versuchen.
Nach der ersten Entwicklung des Bildes wurde der Einstufenentwickler erneut aufgebracht um den Lack abzulösen und das Bild erneut
zu lackieren. Der Vorgang wurde wiederholt bis das Bild zusammenbrach und keinen neuen Lack annahm. In
der unter »schlecht« bewerteten Kategorie waren solche Probenplatten, welche bei der ersten Rückentwicklung
zusammenbrachen, was für üblich silikatisierte Platten niederer Qualität zutrifft die allgemein bei
niedriger Temperatur silikatisiert werden. Die Kategorie »befriedigend« umfaßt Probenplatten, die zwei oder
drei Rückentwicklungen widerstanden, was allgemeir vergleichbar mit Platten ist, die konventionell bei hohe:
Temperatur silikatisiert werden. Die Kategorie »gut< umfaßt Probenplatten, die fünfmal oder öfter rückent
wickelt wurden, während die Kategorie »sehr gut< Platten umfaßt, die noch besser waren. Es sei hier darau
hingewiesen, daß der »Zusammenbruch«-Test für di< relative qualitative Einstufung, obgleich in der lithogra
phischen Industrie allgemein verwendet keine objekti ve oder wissenschaftliche Untersuchung darstellt da da;
Untersuchungsverfahren von den technischen Fähigkei ten sowie der Erfahrung des Untersuchenden abhängt
Eine solche Untersuchung gewährt indessen, wenn si< von der gleichen Person auf viele Proben angewende
wird, eine im wesentlichen zuverlässige relativ! Einstufung.
Sogar die in der »Schlechtw-Kategorie enthaltener
Platten ergaben in bezug auf die »Zusammenbruch« Versuche Bilder von guter Qualität und waren ii
anderer Beziehung durchschnittlichen üblichen lithographischen Platten überlegen. Die Probenplatten blätterten
nicht ab und bekamen keine schwarzen Punkte, was allgemeine Defekte bei üblich silikatisierten Platten
darstellt (sogenanntes »Tonen«).
Die Tabelle I zeigt, daß die besten Resultate mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur des Elektrolyten
sowie verhältnismäßig hoher Spannung, im Bereich von
36 Volt, erzielt wurden. Mit der reduzierten Spannung sind längere Zeiten in dem Elektrolytbad erforderlich.
Es wurden auch Untersuchungen mit einem Elektrolyten bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent
oder darunter durchgeführt. Es ergab sich, daß bei einer solchen niedrigen Konzentration an Silikat in den
Elektrolyten eine Schwierigkeit, wenn nicht Unmöglichkeit bestand, eine Silikatisierungsschicht in vernünftiger
Zeit zu erhalten. Dies kann daran liegen, daß der Elektrolyt keine genügend hohe Konzentration an
Silikat- oder Hydroxid-Ionen enthält, um an der Oberfläche der Aluminiumfläche zu reagieren. Wenn
genügend Silikat- und Hydroxid-Ionen in der Lösung als Ergebnis der Verwendung höherer Silikatkonzentrationen
in dem Elektrolyten vorliegen, sind die zu der positiv geladenen Aluminiumplatte getriebenen Anionen
in der Lage, zu reagieren und einen Film zu bilden, der ein komplexes Aluminiumsilikat sein kann. Eine
Steigerung der Spannung sowie der Temperatur des Elektrolyten ergibt nicht nur bessere Resultate, sondern
ermöglicht auch kürzere Zeiten in dem Elektrolytbad, was bei Verfahren vorteilhaft ist, die eine Herstellung
von einem aufgewickelten Band bewirken, wie nachfolgend erläutert ist. Experimentell ergab sich, daß eine
Elektrolytkonzentration zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent,
eine angelegte Gleichspannung zwischen 6 und 60 Volt, eine Elektrolyttemperatur zwischen etwa 20° C
sowie der Siedetemperatur des Elektrolyten und eine Eintauchzeit zwischen 10 und 360 Sekunden eine gute
Qualität der Silikatisierungsschicht auf der Platte ermöglichten.
Andere Konzentrationen der Elektrolytlösung können in wirksamer Weise verwendet werden, bis zur
Sättigung, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Silikat oder anderem Salz, das in dem
Elektrolyten verwendet wird, sowie der Temperatur des Bades.
Hohe Konzentrationen reduzieren die Eintauchzeit. Bei zwei Untersuchungen wurde beispielsweise die
Eintauchzeit von 60 Sekunden auf 5 Sekunden durch Steigerung der Konzentration von 1,95 auf 3,75%
vermindert. Sehr hohe Konzentrationen, beispielsweise
37 Gewichtsprozent eines Verhältnisses 2,5 SiO2ZNa2O,
weisen eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit auf, was in Betracht gezogen werden muß. Sehr hohe Konzentrationen
reagieren mit dem Aluminium sowohl vor als auch nach der elektrolytischen Behandlung und sollten
infolgedessen mit entsprechender Vorsicht angewendet werden. Obgleich die Untersuchungsergebnisse nach
der Tabelle I mit einem Silikat erhalten wurden, das ein Verhältnis SiO2 zu Na2O von 2,5 aufweist, können auch
andere Verhältnisse verwendet werden. Beispielsweise wurden Silikatlösungen mit einem Verhältnis SiO2 zu
Na2O von 2,65 und 2,84 erfolgreich verwendet
Es ergab sich, daß ein Abspülen der elektrolytisch
behandelten Platte günstig ist Das Abspülen ist nach langen Eintauchzeiten oder anderen Verfahrenskombinationen,
die einen ähnlichen Effekt zeigen, verhältnismäßig schwieriger. Es sollte indessen daraus nicht
geschlossen werden, daß derartige Flächen eine schlechtere Qualität aufweisen und schlechtere Ergebnisse
erbringen.
Andere Salze, welche in den Elektrolyten zusätzlich zu Natriumsilikat ebenfalls eingegeben werden können,
-, umfassen Metallsilikate, Phosphate, Chromate, Borate, Vandate und Molybdate, und werden einzeln oder
kombiniert verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von einer Anodisierung. Eine Anodisierung verwendet
κ, saure Elektrolytlösungen lediglich als stromleitendes
Medium, und die Anionen in dem Elektrolyten spielen keine dauernde Rolle bei der erzielten Oberflächenzusammensetzung.
Bei der Aluminiumanodisierung beispielsweise versucht man, AI2O3 zu erhalten, obgleich
SO4- oder C2O4-Anionen in dem sauren Elektrolyten
verwendet werden können. Erfindungsgemäß scheinen aber die von der Anodenplatte weggeführten Anionen
ein integraler Teil der erzeugten Oberfläche zu werden. Basische anodische Verfahren werden nicht allgemein
verwendet. Ein Beispiel einer Forschungsstudie (Briggs u. a. Trans. Faraday Soc. 51, 1433, 1955; 52, 1272, 1956)
bezieht sich auf Nickel/Eisen- und Nickel-Kadmium-Batterieverfahren und beschreibt die Oxidation von
Nickel in alkalischer Lösung.
Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren verwendet einen basischen Elektrolyten und ergibt eine
elektrochemische Passivierung der Oberfläche derart, daß diese gegenüber Korrosion und Auflösung widerstandsfähig
wird, wobei auch ein zur Verankerung
jo geeigneter Basisfilm erzeugt wird. Dies ergibt sich klar
durch elektrolytische Bildung einer Oberfläche in der vorangehend beschriebenen Weise auf einer Aluminiumplatte
mit der Anordnung nach F i.g. 1 sowie in der Überwachung des durch den Elektrolysier-Stromkreis
fließenden elektrischen Stromes. Bei Konstanthaltung der Spannung folgt der Strom als Funktion der Zeit der
Kurve gemäß F i g. 6. Daraus ergibt sich, daß nach einer bestimmten Zeitperiode von einigen Sekunden der
durch den Elektrolyten fließende Strom auf einen Bruchteil des ursprünglichen Stromes reduziert ist.
Wenn für einige andere Anwendungsfälle, die von den Anwendungsfällen in der Druckplatten-Industrie verschieden
sind, beide Oberflächen eines metallischen Elementes oder einer Platte mit der passiven silikatisierten
Oberflächenschicht versehen werden sollen, kann die Anordnung nach F i g. 2 verwendet werden, wobei
die metallische Platte 10 in dem Tank 14 angeordnet ist der einen geeigneten Elektrolyten 12 zwischen zwei
Kathoden 16,16' enthält
Aus Fig.3 ergibt sich schematisch ein kontinuierliches
elektrolytisches Verfahren zur Ausbildung einer Schicht nach der Erfindung an einer Oberfläche eines
kontinuierlich geführten Aluminiumbandes 20. Das Band 20 aus Aluminiumfolie, die vorzugsweise auf einer
Fläche 22 vorgekörnt wurde, wird durch Rollen 24, 26, 28 in einem Tank mit einem Elektrolyten 12 abgelenkt
beispielsweise in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat in der vorangehend beschriebenen Weise. Mittels
Rollen 30,32, M sowie Rollen 31, 33,35 wird das Band
bo 20 in dem Tank 14 linear in die Nähe einer Elektrode 16
geführt, wobei sich die gekörnte Fläche des Bandes gegenüber der Elektrode befindet In einem kontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung einer photolithographischen Platte wird das aus dem Tank 14 austretende
Band durch weitere Rollen 36, 38, 40 zu Abspül- und Trocknungsstationen sowie zu einer Diazo-Beschichtungsstation
(nicht veranschaulicht) und schließlich zu einer (ebenfalls nicht gezeigten) Station gefördert, in der
das Band ingeeignete Längenabschnitte getrennt wird.
Die Elektrode 16 ist mit dem negativen Anschluß einer Gleichstromquelle 18 verbunden, um ein kathodisches
Verhalten zu erreichen, während das Band 20 anodisch gehalten wird, indem es mit dem positiven
Anschluß der Gleichstromquelle 18 mittels einer stromleitenden Rolle 42 oder anderer geeigneter
Einrichtungen verbunden wird, einschließlich beispielsweise Bürsten, Gleitkontakte oder dergleichen.
B e i s ρ i e I 2
Ein Band aus Aluminium des Typs 1100 mit einer
Breite von etwa 75 cm wurde mit der Anordnung nach Fig. 3 unter Verwendung eines auf über 70cC
erwärmten Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus Natriumsilikat (1 Na2O : 2,5 SaO2 mit 3,1
Gewichtsprozent Natriumsilikat) silikatisieirt, wobei die
Kathode 10 cm Abstand von dem bewegten Band aufwies und sich 3 Meter parallel in Längsrichtung des
Bandes erstreckte. Eine Spannung von 31 Volt wurde verwendet und das Aluminiumbad war kontinuierlich
unter Verwendung von Feinsand vorgekörnt worden. Ein Gesamtstrom von 240 A floß in dem Stromkreis zu
Beginn des Silikatisierungsvorgangs und reduzierte sich progressiv auf 180 A, nachdem etwa 382 m des Bandes
durch das Bad gelaufen waren.
Es scheint, daß die Abnahme des Stromfiusses durch den Elektrolyten das vereinigte Resultat einer steigenden
Reduzierung des wirksamen Oberflächenbereiches des Bandes infolge des Verschleißes der abtragenden
Teilchen in dem Feinsand, welcher zur Oberflächenkörnung verwendet wird, sowie der Entleerung und/oder
Verunreinigung des Elektrolyten ist. Demgemäß kann die Abnahme des Stromflusses durch den Elektrolyten
als Mittel zur Überwachung der Wirkung des Oberflächenbereiches sowie der Wirksamkeit des
Elektrolyten in einem stetigen Herstellungsprozeß verwendet werden.
Die Stromabnahme als lineare Funktion der Menge an linear vorgeschobenem Material, das durch das
Elektrolytbad verläuft, ergibt sich aus F i g. 7 durch die Kurve 44 entsprechend einer Elektrolytkonzentration
C1. Mit einer Elektrolytkonzentration Cl (C2>
Cl) in Verbindung mit dem Bereich, bei dem die Steigerung
der Konzentration zu einer gesteigerten Leitfähigkeit führt, ergibt sich der Stromfluß durch den Elektrolyten
als Funktion des linearen Vorschubs des durch den Elektrolyten verlaufenden Bandes gemäß der Kurve 46,
während bei einer noch höheren Konzentration C 3 der Stromfluß durch die Kurve 48 gegeben ist.
Eine Steigerung der Fördergeschwindigkeit des Bandes durch das Elektrolytbad bewirkt eine Steigerung
des Stromflusses durch den Elektrolyten gemäß der folgenden Tabelle II.
Vorschub- Strom Temp. Spann.
geschwindigkeit
(m/min) (A) ("C) (Volt)
3 | 174 | 83 | 30 |
4 | 184 | 83 | 30 |
5 | 194 | 83 | 30 |
6 | 205 | 83 | 30 |
Ergebnisse der Tabelle II sind aus der Kurve nach F i g. 6 sowie den vorangehenden Ausführungen vorhersehbar,
da das elektrolytische Verfahren nach der Erfindung teilweise selbstbegrenzend ist und lediglich
-, zu einem durch den Elektrolyten fließenden Leckstrom führt, sobald eine entsprechend silikaüsierte Oberfläche
gebildet wurde.
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Platte 10 von Fig. 1 und die Elektrode 16 mit den
κι Anschlüssen einer Gleichstromquelle derart verbunden wurden, daß die Platte 10 sich an dem negativen
Anschluß befand, um als Kathode zu wirken, während die Elektrode 16 an dem positiven Anschluß lag, um als
Anode zu wirken, und alle anderen Bedingungen gleich
ι -■> denjenigen waren, die in Verbindung mit dem Beispiel 1
mitgeteilt wurden. Unter solchen Bedingungen wurde keine Oberflächenschicht mit günstigen Eigenschaften
auf der Platte 10 erzielt. Wie vorangehend erwähnt wurde, ist es unerheblich, ob die an dem Metallelement
2» und der Elektrode liegende Spannung eine Welligkeit
aufweist. Tatsächlich ist die Erfindung auch auf Anordnungen anwendbar, bei denen eine Aluminiumplatte mit einem Anschluß einer Wechselstromquelle
verbunden und in einem geeigneten Elektrolytbad
2r> angeordnet ist, in das eine andere Elektrode eintaucht,
welche vom Material her entweder unähnlich oder ähnlich der Aluminiumplatte sein kann und an dem
anderen Anschluß der Wechselstromquelle liegt. Bei Anwendung auf Wechselspannung ist das Metallele-
jo ment für etwa jede Halbperiode der anliegenden
Spannung anodisch. Eine solche Anordnung ergibt sich aus F i g. 8, wobei ein Tank 14 einen entsprechenden
Elektrolyten enthält, in den eine Platte 10 eingetaucht ist, die mit einem Anschluß einer Wechselstromquelle 18
Γ) verbunden ist Eine Elektrode, die durch eine Platte 10'
gebildet ist, liegt an dem anderen Anschluß der Stromquelle. Die Anordnung arbeitet mit größerem
elektrischem Wirkungsgrad, wenn beide Platten 10, 10' Werkstücke sind, die mit einer Schutzschicht zu
versehen sind. Wenn die Platte 10' aus gegenüber 10 unterschiedlichem Material besteht, wird Energie ohne
brauchbare Wirkung verschwendet, falls diese Elektrode gegenüber der Platte 10 anodisch ist.
B e i s ρ i e I 3
Bei der Anordnung nach F i g. 6 wurden Platten 10, 10', beides Platten aus einer Aluminium-Legierung des
Typs 1100 in einen Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 6,5 Gewichtsprozent Natriumsili-
w kat des Typs SiO2:2,5 Na2O bei einer Temperatur von
25° C eingetaucht. Die beiden Platten wurden 12,5 cm entfernt im Elektrolyten angeordnet und lagen an einer
Wechselstromquelle von 60 Hz bei 60 Volt Effektivspannung über eine Betriebsdauer von 30 Sekunden.
5ΐ Eine Oberflächenschicht bildete sich an den gegenüberliegenden
Flächen beider Platten und wies sehr gute Eigenschaften auf, zumindest so gut wie diejenigen,
welche mit der Anordnung nach F i g. 1 unter Verwendung einer Gleichstromquelle erzielt wurden. Die
bo gebildete Oberflächenschicht hatte eine purpur-blaue
Farbe, die nach Abspülung mit klarem Wasser etwas stärker grau wurde. Die erzielten Oberflächenschichten
auf Aluminium nach der Gleichstrom-Variation gemäß der Erfindung weisen ebenfalls eine allgemein blaue
b5 Färbung auf, verlieren jedoch nach dem Abspülen mehr
von ihrer Färbung. Zusätzlich zur Erzielung von Oberflächenschichten mit Qualitäten, die zumindest
äauivalent sind zu den mittels der Gleichstrom-Variante
erhaltenen Schichten, hat die Verwendung einer Wechselstromquelle den zusätzlichen Vorteil einer
Vereinfachung der Energieversorgung, größerer Flexibilität in der Anordnung der Elektroden sowie in der
Schaffung eines Verfahrens, bei dem beide Elektroden aus metallischen Platten bestehen, deren Flächen mit
schützenden Oberflächenschichten versehen werden sollen.
Wenn beide Flächen einer metallischen Platte mit ;iner Oberflächenschicht unter Verwendung einer
Wechselstromquelle versehen werden sollen, kann die schematisch in Fig.9 gezeigte Anordnung verwendet
werden. Mehrere Aluminiumplatten 10a, iOb, 10c usw. sind durch eine Leitung 42 parallelgeschaltet, die mit
einem Anschluß einer Wechselstromquelle 18 verbunden ist. Mehrere ähnliche Platten 10'a, 10'fc, ICc usw.
liegen mittels einer Leitung 43 parallel an dem anderen Anschluß der Stromquelle. Auf diese Weise werden alle
Metallelemente mit Ausnahme (in der Anordnung nach F i g. 9) der äußersten Elemente an beiden Flächen mit
einer schützenden Oberflächenschicht versehen. Beispielsweise kann der Tank 14 ein zylindrischer Tank von
entsprechenden Abmessungen sein, wobei eine geradzahlige Plattenzahl parallel an dem einen und eine
ungeradzahlige Plattenzahl parallel an dem anderen Anschluß der Stromquelle liegen.
Proben von Aluminium des Typs 1100 mit einer
Fläche von 25,8 cm2, 0,23 mm Dicke sowie einer gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen Flächenkörnung wurden
elektrolytisch gemäß der Anordnung nach den F i g. 1 und 8 behandelt, um einen Vergleich der Ergebnisse
nach der Gleichstrom- und Wechselstrom-Variante zu erhalten. Die Kathode bestand aus rostfreiem Stahl,
sofern nichts anderes angegeben ist. Der Abstand zwischen der Kathode und der Anode betrug 10 cm in
einer Meßreihe und 2,5 cm in einer anderen Meßreihe. Die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 26°C und
der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von 6,5 Gewichtsprozent Natriumsilikat des Typs
1 Na2O : 2,5 S1O2. Die Dauer des Elektrolysevorganges
betrug 40 Sekunden für eine Meßreihe von 2 Sekunden für die andere. Es wurden Vergleiche unter Verwendung
von Gleichstrom-, Wechselstrom- und Wechselstromquellen mit Vollweggleichrichtung durchgeführt. Die
Meßparameter sowie die relative Qualitätseinstufung sind nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.
Tabelle III | Spann. | Stromarl | Elektroden | Zeit | Relative |
Versuch | abstand | Einstufung | |||
Nr. | (Volt) | (cm) | (Sek.) | ||
9 | 10 | 40 | sehr gut | ||
1 | 18 | 10 | 40 | sehr gut | |
2 | 36 | 10 | 40 | sehr gut | |
3 | 9 | 2,5 | 40 | sehr gut | |
4 | 18 | 2,5 | 40 | gut | |
5 | 36 | 2,5 | 40 | gut | |
6 | 9 | Vollwglr. | 10 | 40 | gut |
7 | 36 | Vollwglr. | 10 | 40 | sehr gut |
8 | 9 | Vollwglr. | 2,5 | 40 | sehr gut |
9 | 36 | Vollwglr. | 2,5 | 40 | sehr gut |
10 | 9 | 10 | 40 | gut | |
11 | 36 | = | 10 | 40 | sehr gut |
12 | 9 | = | 2,5 | 40 | sehr gut |
13 | 36 | _ | 2,5 | 40 | sehr gut |
14 | 36 | 10 | 2 | sehr gut | |
15 | 36 | Vollwglr. | 10 | 2 | sehr gut |
16 | 36 | 10 | 2 | sehr gut | |
17 | 36 | 10 (bcid. Al-Elek.) | 2 | gut | |
18 | 36 V | mit Glspg. | 4 | 2 | sehr gut |
19 | ~+50V = | vorgesp. | |||
Wechselspg. | |||||
Die relative Qualitätseinstufung wurde mit der gleichen »Zusammenbruchs«-Prüfung erhalten, die in
Verbindung mit dem Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Tabelle III zeigt, daß bei der angegebenen Elektrolytkonzentration
und bei einer elektrolytischen Betriebsdauer von 40 Sekunden innerhalb des Bereiches von
9—36 Volt entweder Gleichspannungen oder Wechselspannungen oder vollwellengleichgerichtete Spannungen
verwendet werden können, um gute bis sehr gute Platten bei 26° C zu erhalten. Für zwei Sekunden Dauer
bei Verwendung von 36 Volt lassen sich gute Flatten durch Verwendung der angegebenen Konzentration mit
geringerem Unterschied zwischen Gleichspannung und Wechselspannung und anderen Wellenformen erzeu-
v-, Platten von Aluminium des Typs 1100 gemäß den
Beispielen 1 und 3 wurden in einem Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 6,5
Gewichtsprozent Natriumsilikat des Typs 1 Na2O : 2,5 SiO.. bei 25° C und 75° C bei verschiedenen
en Wechselspannungen unter Verwendung von Aluminium
für beide Elektroden in einer Anzahl von Meßreihen behandelt, deren Betrisbsbedingungen und Ergebnisse
in der Tabelle IV zusammengestellt sind. In einer anderen Meßreihe wurde Platin für die eine Elektrode
ei verwendet. Es ergab sich, daß der Strom schnell abfällt
wenn zwei Aluminiumelektroden verwendet werden, jedoch nicht, wenn eine Platin- und eine Aluminiumelektrode
verwendet werden. Die Proben wurden in
Intervallen von 30-220 V Wechselspannung bei 250C
und 750C über Zeiten von 60 bis 180 Sekunden erzeugt
Die Oberflächenfärbung dieser Proben änderte sich, wenn die Spannungen stiegen. Diese Änderung scheint
in Beziehung zu der Dicke der elektrisch geformten Oberflächenschicht zu stehen. Auch der elektrische
Widerstand der Oberfläche scheint in direkter Zuordnung zu der Spannung und Zeit zu stehen, wobei ein
steigender Widerstand und eine steigende Dicke eine erhöhte Spannung und Zeit ergeben. Der Widerstand
der Oberfläche wurde gemessen, indem zwei Metallsonden von einem Ohmmeter auf die Oberfläche des
Aluminiums gebracht wurden. Die behandelten Proben zeigten unter 150 V Wechselspannung eine Leitfähigkeit
sogar bei einem auf 1 Ohm Vollausschlag eingestellten Meßbereich, was eine diskontinuierliche
oder empfindlich dünne Beschichtung anzeigt. Proben, die mit über 150 V Wechselspannung behandelt wurden,
begannen Widerstandsablesungen zu zeigen, wenn die Sonden leicht auf die Oberfläche gelegt wurden, jedoch
ergab sich eine Leitfähigkeit, wenn die Sonden in die Oberfläche eingedrückt wurden, was einem Durchbruch
durch die dielektrische Schicht entsprach. Dieser Schichtwiderstand wurde bei einem als Vollausschlag
100ΚΩ umfassenden Meßbereich gemessen. Der
angegebene Widerstand ist offensichtlich analog zu den Isolationsmerkmalen, die allgemein der elektrischen
Oxidation (Anodisierung von Aluminium) zugeordnet sind und für einen besonderen Prozeß zur Erzeugung
von Dielektrika zur Benutzung bei verschiedenen elektrischen Anwendungsfällen vorzuschlagen sind,
welche einen günstigen Vergleich mit kommerziellen Verfahren ergäben. Beispiele dieser möglichen Anwendung
umfassen Kondensatoren, wie sie in der Halbleiterindustrie verwendet werden, wobei dieses Verfahren
Vorteile hinsichtlich Gleichförmigkeit und Leistungsfähigkeit bietet, was sehr wichtig sein kann.
Einige der Probenplatten, welche mit einer Flächenschicht nach dem elektrolytischen Verfahren gemäß
dem Beispiel 5 versehen waren, wurden zufällig ausgewählt, mit einer Diazoharzschicht beschichtet und
dem »Zusammenbruchtt-Test gemäß dem Beispiel 1 unterworfen. Alle untersuchten Proben wurden als sehr
gut eingestuft.
Tabelle IV | Spann. ~ | Zeit | Temp. | 2. Elektrode | Elektrische Oberfl.- |
Versuch | eigenschaft | ||||
Nr. | (Volt) | (Sek.) | CQ | ||
30 | 60 | 25 | Al | leitend | |
1 | 60 | 60 | 25 | Al | leitend |
2 | 100 | 60 | 25 | Al | leitend |
3 | 120 | 60 | 25 | Al | leitend |
4 | 150 | 60 | 25 | Al | Grenzfall |
5 | 200 | 60 | 25 | Al | Widerstand |
6 | 220 | 60 | 25 | Al | Widerstand |
7 | 30 | 60 | 75 | Al | leitend |
8 | 60 | 60 | 75 | Al | leitend |
9 | 100 | 60 | 75 | Al | leitend |
10 | 120 | 60 | 75 | Al | leitend |
11 | 150 | 60 | 75 | Al | Widerstand |
12 | 200 | 60 | 75 | Al | Widerstand |
13 | 220 | 60 | 75 | Al | Widerstand |
14 | 100 | 180 | 25 | Al | leitend |
15 | 150 | 180 | 25 | Al | Widerstand |
16 | 200 | 180 | 25 | Al | Widerstand |
17 | 100 | 180 | 75 | Al | Grenzfall |
18 | 150 | 180 | 75 | Al | Widerstand |
19 | 200 | 180 | 75 | Al | Widerstand |
20 | 220 | 180 | 75 | Al | Widerstand |
21 | |||||
Unter Verwendung einer Wechselstromquelle wurde ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren entwickelt, das
schematisch in Fig. 10 dargestellt ist. Es sind zwei metallische Bänder oder Streifen 20,20' aus Aluminium
vorgesehen, die zum Eintauchen in einen Tank 14 mit einem entsprechenden Elektrolyten 12 angeordnet sind.
Zu diesem Zweck sind entsprechende Umlenk-Antriebsrollen 24—26—28 und 24'—26'—28' vorgesehen.
Die beiden Bänder sind im wesentlichen parallel zueinander innerhalb des Elektrolyten durch Rollen
30-32-34 und 31-33-35 sowie ferner 30-32-34' und 3Γ—33'—35' versetzt. Eines der Bänder, beispielsweise
das Band 20, ist durch eine entsprechende, einen Kontakt herstellende stromleitende Rolle 42 oder eine
andere geeignete Einrichtung mit einem Anschluß der Wechselstromquelle 18 verbunden, während das andere
Band 20' mittels einer stromieitenden Roiie 42; oder einer anderen geeigneten Einrichtung an den anderer
Anschluß der Stromquelle angeschlossen ist. Wenn eine Fläche jedes Bandes gekörnt ist, werden die gekörnter
Flächen einander gegenüberliegend angeordnet. Die Zusammensetzungen, Konzentrationen und Temperaturen
des Elektrolyten, der Abstand zwischen der Bändern, während diese innerhalb des Elektrolytet
geführt werden, und die Eintauchdauer der Bänder sine
bo allgemein gleich den Variablen, wie sie bei dei
elektrolytischen Gleichstrom-Variante nach der Erfin dung angewendet werden, während die Wechselspan
nungen (Effektivwerte) vorzugsweise etwas höher al: die bevorzugten Gleichspannungen sind.
b5 Nach Durchlaufen des Bades ist die Aluminiumplatti
10, wie schematisch in Fig.4 gezeigt, mit einer mittel
Gleichstrom oder Wechselstrom elektrolytisch herge steiiten Oberflächensperrsuhii-iii 50 versehen, Vorzugs
weise lediglich an einer Seite, wenn die Platte 10 nach der Beschichtung mit einem entsprechenden lichtempfindlichen
Material als Druckplatte verwendet werden solL Bei der Anordnung nach F i g. 2 oder 9 werden die
Metallplatten allgemein mit einer Schicht an beiden Flächen versehen, und eine bestimmte Menge der
Schicht wird auch an den Kanten der Platten gebildet.
Elektrosilikatisierte Metallpiatten können im Hinblick
auf die elektrosilikatisierte Fläche, die eine elektrisch widerstandsfähige und korrosionsbeständige
Oberfläche schafft, allgemein Anwendung bei vielen Industriezweigen finden. Die Elektrosilikatisierung von
Metallflächen kann als Korrosionsschutz anstelle oder
vor Aufbringung einer Farbe, eines Lackes oder dergleichen auf eine Metallfläche verwendet werden.
Wenn die elektrosilikatisierte Platte als Trägermaterial für eine Druckplatte dienen soll, wird die silikalisierte
Fläche 50 gemäß F i g. 5 mit einem Diazoharz 52 oder dergleichen beschichtet, wobei die silikatisierte Schicht
50, wie vorangehend erwähnt, eine gute Verankerungsfläche
für das lichtempfindliche Diazomaterial oder dergleichen und eine allgemein hydrophile Oberfläche
bildet, die gegenüber dem Angriff von Lösungen wie Feuchtwasser im wesentlichen beständig is·., wenn die
Platte nach Behandlung in einem üblichen Druckverfahren angewendet wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen einer Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines
aus Aluminium bestehenden Gegenstandes in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, wobei der Gegenstand
mindestens während eines Teils der Behandlungsdauer anodisch geschaltet ist, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Natriumsilikat in einer Konzentration zwischen 0,5 und 37, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 15 Gew.-% des Salzes enthaltende basische wäßrige Lösung bei einer
Spannung der Stromquelle zwischen 6 und 220 V verwendet, bei einer Temperatur zwischen 200C und
der Siedetemperatur für eine Zeit von 2 bis 360 Sekunden gearbeitet und der Elektrodenabstand auf
25 bis 150 mm eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gleichstrom mit einer Spannung von 6
bis 60 Volt angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wechselstrom mit einer Spannung von
9 bis 220 Volt angewandt wird.
4. Verwendung des.nach einem der Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten
Gegenstandes als Druckplatten-Trägermaterial.
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