DE2214773C3

DE2214773C3 - Verfahren zur Einlagerung feinverteilter Stoffe in eine Metallschicht

Info

Publication number: DE2214773C3
Application number: DE19722214773
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Josef 7900 Ulm Jostan
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1972-03-25
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2214773B2; DE2214773A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einlagerung feinverteilter Stoffe in kathodisch oder stromlos chemisch niedergeschlagene Metallschichten.

Zur Verbesserung chemischer, mechanischer, optischer und anderer physikalischer Eigenschaften metallischer Werkstoffe, die als Schichten stromlos oder galvanisch auf eine Unterlage abgeschieden werden, oder zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Schichten auf ihrer Unterlage werden vielfach feinverteilte, nichtmetallische Stoffe in der Metallschicht dispergiert. Beispiele solcher Werkstoffe sind Nickelschichten mit dispergierten Metalloxiden zur Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes oder Kupferschichten mit Oxideinlagerungen zur Verbesserung der Abriebfestigkeit.

Solche Schichten werden nach dem derzeitigen Stand der Technik mit Hilfe der sogenannten Dispersionsabscheidung erzeugt. Dabei sind die einzulagernden Teilchen im stromlos arbeitenden oder galvanischen Bad feindispers oder kolloidal verteilt, jedoch nicht im chemischen Sinne in Wasser gelöst. Die Nachteile dieses Abscheidungsverfahrens sind bekannt und liegen hauptsächlich in der Schwierigkeit der Badüberwachung und Erzeugung und Beständigkeit der Suspension.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet keine Dispersion, sondern eine echte wäßrige Lösung, die neben den abzuscheidenden Metallionen die einzulagernde Substanz in Form einer löslichen chemischen Verbindung oder in Form von Ionen, gleichermaßen als Vorstufe, enthält. Aus dieser gelösten Vorstufe entsteht während der Metallabscheidung die einzulagernde Substanz nach den im folgenden beschriebenen Reaktionen:

Bei der elektrolytischen oder stromlosen, reduktiven Metallabscheidung ändert sich in der Diffusionsschicht, also unmittelbar in der Nähe der zu beschichtenden Oberfläche, der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Änderung der Wasserstoffionenkonzentration. Bei der galvanischen Metallabscheidung ist dies die Folge einer zusätzlichen kathodischen Wasserstoffentwicklung. Im kathodischen Diffusionsfilm steigt daher der pH-Wert, während er im anodischen Diffusionsfilm sinkt. Analoge Prozesse laufen bei der reduktiven Metallabscheidung im substratnahen Diffusionsfilm ab, wobei sowohl bei der stromlosen Verkupferung als auch bei der stromlosen Vernickelung infolge des OH--Verbrauchs bzw. infolge der H+ -Bildung der pH-Wert sinkt, wie die Bruttogleichungcn dieser Reaktionen /eigen:

Cu²⁺ -I- HCHO + 3OH- ► Cu" + HCOO" + 2HjO

Ni²⁺ + H3PO2 + H2O > Ni" + H3PO3 + 2H⁺

Sind nun in der Lösung Ionen oder Moleküle vorhanden, die bei Änderung des pH-Wertes über einen bestimmten Betrag hinaus ihre Zusammensetzung derart ändern, daß die entstehende Substanz unlöslich wird und im Diffusionsfilm ausfällt, so werden die sehr feinkörnigen Teilchen in die wachsende Metallschicht eingebaut. Die Konzentration, Größe und Zusammensetzung dieser Teilchen ist dabei von der Konzentration ihrer Vorstufe im Elektrolyten oder in der Lösung, von der Temperatur, von Bad- und Substratbewegung, von Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls und in starkem Maße vom pH-Wert der Lösung abhängig. Teilweise beeinflussen sich diese Größen untereinander. Beispielsweise ist die pH-Wert-Differenz zwischen Lösung und Diffusionsfilm, die letztlich die Ausfällung des gewünschten Stoffes verursacht, temperaturabhängig. Darüber hinaus spielt auch die Ladung des Ions (in der

2j Vorstufe) eine Rolle, da die Konzentration eines Anions im Kathodenfilm geringer ist als die eines Kations und umgekehrt. Dadurch lassen sich in der entstehenden Metallschicht auch Konzenlrationsgradienten der einzulagernden Substanz erzeugen, indem diese nur anfänglich mit hoher Konzentration in die abgeschiedene Metallschicht eingelagert wird. Liegt die einzulagernde Substanz beispielsweise als Anion in der Lösung vor, erniedrigt sich die Konzentration der Substanz im Kathodenfilm im Verlauf der weiteren Metallabscheidung.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß vor allem der pH-Wert des stromlosen oder galvanischen Bades so eingestellt wird, daß während der Metallabscheidung der pH-Wert über- oder unterschritten wird, bei dem die einzulagernde Substanz ausfällt. Oftmals fällt die Substanz primär als Hydroxid, Oxydhydrat oder in anderer wasserhaltiger Form an.

Ist es aber erforderlich, daß die Substanz wasserfrei in die Metallschicht eingelagert wird, so sieht das erfindungsgemäße Verfahren eine nachträgliche Wärmebehandlung vor, die der Entwässerung dient.

Die folgende Tabelle 1 gibt einige Beispiele wieder, und zwar für die in die Badlösung einzubringenden Ionen, für den pH-Wert, bei dessen Über- oder Unterschreiten die betreffende Substanz ausfällt und für die chemische Natur dieser Substanz vor und nach der Wärmebehandlung. Da manche Hydroxide bekanntlich amphoteres Verhalten zeigen, wie beispielsweise Zn(0H)2 und A1(OH)3, können diese Substanzen bei Über- bzw. Unterschreiten des angeführten pH-Wertes über einen zu großen Bereich hinweg wieder in Lösung gehen bzw. nicht ausfallen. Dies erfolgt jedoch in der Regel erst beim Über- bzw. Unterschreiten um mehrere

6ο pH-Wert-Einheiten, welches das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nicht vorsieht. Vielmehr liegt die günstigste Differenz zwischen dem pH-Wert der Lösung und dem pH-Wert des Diffuüionsfilms bei etwa I bis 2 pH-Wert-Einheiten. Die angegebenen pH-Werte können sich außerdem bekanntlich verschieben, da die Grenz-pH-Werte für die Fällung durch die Anwesenheit von anderen Ionen, Puffern oder gar von Komplexbildnern in der Lösung stark abhängen. Dies hat zur Folge,

daß für das jeweils anzuwendende Bad der geeignete pH-Wcn-Bercieh für die einzubauende Substanz experimentell ermittelt und das Bad nötigenfalls modifiziert werden muß. Beispielsweise fällt Kieselsäure SiO: ■ vH.O aus einem silikathaltigen. stromlosen Kupferbad bereits bei einem pH-Wert < 11,7 aus und nicht erst bei einem pH-Wert < 10.7, wie es theoretisch bei einer rein wäßrigen Alkalisilikailösung beim Ansäuren zu erwarten wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Ausfällung und Einlagerung von Hydroxiden und Oxiden beschränkt, sondern umfaßt auch die Ausfällung und Einlagerung aller anderen Substanzen, die nach der geschilderten Reaktion aus der Lösung gebildet werden. Dabei können auch zwei oder mehr Ionen oder Tabelle 1

Verbindungen zusammenwirken, wie es beispielsweise bei der Bildung von Heteropolysäuren. Phosphaten, Carbonaten, Chromaten. Molybdaten. Wolfram;<ten der Fall ist. Denn auch die Löslichkeit solcher Verbindungen ist stark pH-Wert-abhängig. Beispielsweise bilden sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von Molybdatanionen und Alkaloidcn. organischen Aminen oder kationischen Koordinationskomplexen — mit den in Tabelle aufgeführten Kationen Xⁱ⁺ — in der Lösung, in Abhängigkeit vom pH-Wert, der ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt ist. schwerlösliche Heteropolysäuren mit dem Anion

[X

pH-Wert

Beim genannten pH-Wert in Lösung vorliegende Ionen

pH-Wert Beim genannten pH-Wert ausfallende und primär eingebaute
Substanz

Nach der Wärmebehandlung vorliegende Substanz

>0,9

<2
>2

<3

<4

<5

<6

<7
<8

<9
> 10,7

MOO4² und Isopolyanionen

<0,9

WO«² "und Isopoly-	<1,5
anionen
TiO²⁺	>2
VO4³~und Isopoly-
anionen
_Fe 3+	>3
Sn (IV)	3-9
Zr (IV)	>3
Ti (IV) Th*+	>4
AI³-	5-9
UO2²-	5-9
Zn²+	6-11
Cr²⁺	6-12
Be³⁺	>6
Cu²⁺	>
Fe²⁺	>7
Pb²⁺	7-9
Co²⁺	>8
Ni²⁺
Cd²+
Y³⁺
Ag ⁺	>9
Mn²+
Hg²+
La³+
SiO₃ ²"	< 10,7
Mg²⁺	>11
Ca ²⁺	>12

Tabelle 2

Zentralatom X

pH-Wert-Stabilitäts bereich

Al'+	2-5
Cr'+	<5,5
Fe'+	2-4,5
Co'+	<5
Ga³⁺	<5

Weitere Beispiele sind in Tabelle 3 aufgeführt, in der die Fällungsbereiche einiger schwerlöslicher Sulfide, Oxalate, Phosphate und Oxychinolate enthalten sind.

MoOj · H2O
WO3 · H2O

T1O2 · H2O ViOs · XH2O

Fe(OH)₃

SnO2 · H2O

ZrO₂ ■ H2O

T1O2 ■ H2O

Th(OHVi

AI(OH)₃

UO(OH)2

Zn(OH)₂

Cr(OH)₃

Be(OH)₂

Cu(OH)₂

Fe(OH)₂, Fe(OH)₃

Pb(0H)2

Co(OH)₂

Ni(OH)₂

Cd(OH)₂

Y(OH)₃

Ag2O, AgOH

Mn(OH)₂

HgO, Hg(OH)₂

La(OH)₃

S1O2 · XH2O

Mg(OH)₂

Ca(OH)2

Tabelle 3

Schwerlösliche Verbindung

ZnS

HgS

AI₂S₃

CaC₂Ot

ZnNH4PO4

Zn-Oxychinolat

Mg-Oxychinolat

MoO₃ WO₃

T1Ü2 V2O5

Fe₂O₃

SnO₂

ZrO₂

TiO₂

ThO₂

AI2O3

UO₂, U₃Oe

ZnO

CnO₃

BeO

CuO

FeO, Fe₂O₃

PbO

CoO

NiO

CdO

Y₂O₃

Ag₂O, Ag

MnO

HgO, Hg

La₂Os

S1O2

MgO

CaO

pH-Wert-Bereich

>2,5

<8,5

>7

>4

5-7,5

4,5-13

9,5-52,7

Auch die Abhängigkeit der Hydrolyse von Metallorganischen Verbindungen (beispielsweise Titanacetyl-

acetonal. Silane und Siloxane), Metallsäureestern (beispielsweise Kieselsäureester, Titansäureester. Vanadium- und Zirkonsäureester). Metallalkoholaten (beispielsweise Magnesiumäthylat), Metallhalogeniden (beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid) kann nach dem erfindungsgemä^en Verfahren dazu benutzt werden, die schwerlöslichen Hydrolyseprodukte in die wachsende Metallschicht einzulagern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einlagerung feinverteilter Stoffe in kathodisch oder stromlos chemisch erzeugte Metallschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die einzulagernden Substanzen oder Vorstufen dieser Substanzen sich in gelöster Form im Bad befinden und durch Erzeugen eines unterschiedlichen pH-Wertes zwischen Diffusionsfilm und Bad auf der Oberfläche der Metallschicht niedergeschlagen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einlagerung der Substanzen in die Metallschicht eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.