DE3152613C2

DE3152613C2 -

Info

Publication number: DE3152613C2
Application number: DE3152613T
Authority: DE
Inventors: Person Jerzy Skowronek Ola
Original assignee: Telefonaktiebolaget LM Ericsson AB
Current assignee: Telefonaktiebolaget LM Ericsson AB
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1990-01-25
Also published as: US4520052A; GB2100758A; GB2100758B; WO1982002063A1; SE441530B; SE8008634L; DE3152613T1; JPS57501922A

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad zum stromlosen Verkupfern, insbesondere von gedruckten Schaltplatten.

Die chemische Kupferabscheidung (stromlose Verkupferung) ist ein Verfahren, um Oberflächen mit dünnen Kupferschichten zu versehen und diese Technik wird in großem Maße ausgeübt, insbesondere bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Insbesondere bei der Herstellung von doppelseitigen Schaltungsplatten mit metallisierten Löchern, wird wenigstens die Abscheidung einer ersten Schicht in den Löchern im allgemeinen chemisch durchgeführt.

Ein typisches Verfahren für die chemische Kupferabscheidung umfaßt die Zubereitung solcher Oberflächen auf einem Körper, auf welchem das Kupfer abgeschieden werden soll, so daß sie katalytisch aktiv sind, wenn man den Körper in ein geeignetes Kupfersalzbad eintaucht. Ein typisches Bad dieser Art besteht aus einem Kupfersalz, z. B. Kupfer(II)sulfat, einem Reduktionsmittel, z. B. Formaldehyd, einem Komplexbildner, z. B. EDTA, einer Base, z. B. Natriumhydroxid, zur Einstellung des pH-Wertes des Bades auf einen Wert von 11 bis 13 und weiteren Zumischungen zur Stabilitätserhöhung des Bades und zur Erniedrigung der Oberflächenspannung und zur Erhöhung der Duktilität des abgeschiedenen Überzugs.

Zum Stand der Technik werden in diesem Zusammenhang die DE-OS 20 51 279 sowie die US-PS 40 36 651, 33 10 430 und 37 20 525 genannt.

Die bei der chemischen Kupferabscheidung ablaufenden Reaktionen sind sehr komplex und noch nicht vollständig aufgeklärt worden. Im Prinzip findet bei der Kupferabscheidung eine Redox-Reaktion statt, bei welcher das Reaktionsmittel während des Elektronenübergangs zu den Kupfer(II)ionen, die zu metallischem Kupfer reduziert werden, oxidiert wird. Die Abscheidung soll nur an solchen Stellen erfolgen, an denen eine Kupferschicht erwünscht ist. Deshalb hat man bisher solche Oberflächen, bei denen eine Abscheidung stattfinden soll, mit einem Edelmetall oder mit Kupfer, das als Katalysator bei der Oxidation des Reduktionsmittels wirkt, versehen. Auf der restlichen Oberfläche, auf welcher eine Abscheidung erwünscht ist, findet keine solche Oxidation statt. Eine kurze Beschreibung der chemischen Metallisierung findet sich in Galvanotechnik, Band 65, Nr. 6, 1974, Salgau; G. Herrmann, "Zur chemischen (stromlosen) Metallabscheidung", insbesondere Seiten 462 bis 464.

Aus der SE-PS 73 00 440-0 ist es beispielsweise auch bekannt, dem Bad gewisse Substanzen zuzugeben, um dieses innerhalb eines größeren Temperaturbereiches zu stabilisieren, so daß sich in dem Bad nicht spontan Kupfer abscheidet. Diese Mischung kann beispielsweise ein Diethylester von O/O-Dimethyl-Dithiophosphoryl-Bernsteinsäure und N-Propargylphthalimid sein. Mit einer in der Patentschrift beschriebenen Zusammensetzung erzielt man eine verhältnismäßig niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit, die nicht derjenigen entspricht, die heutzutage von sogenannten Hochkapazitätsbädern verlangt wird.

Mit den bekannten Bädern und bei Anwendung der für diese Bäder geeigneten Methoden, ist es schwierig, eine Kupferschicht zu erzielen, bei welcher die Kupferschicht in den Löchern ausreichend duktil ist und gleichzeitig die Abscheidungsgeschwindigkeit ausreichend hoch ist, um eine rationelle Produktion zu ermöglichen. Diese Schicht, die die Verbindung zwischen den beiden Seiten der Schaltungsplatten darstellt und auch als Basis für die Lötverbindung mit den Komponenten dient, erfährt einen Wärmeschock, wenn man die Komponente lötet, und dadurch kann ein Bruch der Verbindung eintreten. Nach den Standardspezifizierungen soll die Schicht 260°C während 10 Sekunden aushalten, ohne daß irgendwelche Brüche eintreten. Die bisher für die chemische Kupferabscheidung bekannten Methoden und Bäder zeigen, daß das abgeschiedene Kupfer bei den niedrigeren Temperaturen des Bades nicht ausreichend duktil ist. Selbst bei Temperaturen oberhalb 60°C treten Probleme hinsichtlich der Duktilität auf und normalerweise erzielt man eine ausreichende Duktilität nicht bis die Temperaturen 70°C übersteigen. In der Literatur werden sogar Bäder, die am besten bei 80 bis 90°C arbeiten, beschrieben. Bei diesen hohen Temperaturen finden jedoch häufig ein spontanes Ausfallen des Kupfers, eine spontane Reaktion zwischen Formaldehyd und Alkali, ein Zerfall des Komplexbildners, sowie andere unerwünschte Reaktionen statt und deshalb ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schlecht und das Bad schwer zu handhaben. Weiterhin verläuft die Zerstörung der Abscheidungsmaskierungen umso schneller, je heißer das Bad ist.

Infolgedessen hat man in der Praxis chemische Verkupferungen insbesondere vorgenommen, um zunächst eine erste leitfähige Schicht auszubilden, und danach hat man dann die Kupferschicht auf die gewünschte Dicke mittels einer elektrolytischen Abscheidung verdickt. Die elektrolytische Abscheidung macht es jedoch erforderlich, daß die gesamte Oberfläche der gedruckten Schaltung während der Abscheidung eine kontinuierliche leitfähige Schicht bildet. Infolgedessen kann das erste Leitfähigkeitsmuster nicht geätzt werden, bis das leitfähige Muster die volle Dicke hat. Dies bedeutet, daß man weitere zusätzliche Verfahrensstufen vornehmen muß, einschließlich verschiedener Maskierungen, oder daß man die volle Dicke ätzen muß. Im letzteren Falle macht das Unterätzen es erforderlich, breitere Leiter als erwünscht bei gedruckten Schaltungen, die für hochintegrierte Komponenten beabsichtigt sind, zu verwenden. Weiterhin machen es die bekannten Verfahren für die Kupferabscheidung erforderlich, daß die Oberfläche mit einer Spezialschicht zubereitet ist, die als Katalysator in dem Redox-Verfahren wirkt. Die übliche Methode zum Aktivieren der Oberflächenschicht in den Löchern besteht darin, daß man die Oberfläche mit Stannochlorid+Palladiumchlorid behandelt, wobei sich eine dünne Palladiumschicht darin abscheidet, die dann als Katalysator zu Beginn der Abscheidung wirkt. In einer späteren Phase wirkt das Kupfer selbst als Katalysator. Diese Behandlung mit einem Aktivator ist teuer und darüber hinaus besteht das Risiko, daß der Aktivator nicht in die Löcher eindringt. Weiterhin können Reste des Aktivators in das Bad entweichen und dort eine nicht beabsichtigte Ausfällung verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alkalisches Bad zum stromlosen Verkupfern zur Verfügung zu stellen, das bei hohen Temperaturen während einer langen Zeit stabil ist, eine hohe Abfertigungsgeschwindigkeit ermöglicht und eine hohe Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht ergibt. Diese Aufgabe wird durch ein alkalisches Bad gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Ein erfindungsgemäßes Bad enthält ein Kupfer(II)salz, gewöhnlich Kupfer(II)sulfat, einen Komplexbildner für Kupfer(II)ionen, gewöhnlich EDTA; wobei der Komplexbildner auch ein anderer bekannter Komplexbildner sein kann oder ein Salz einer Hydroxykarbonsäure, z. B. ein Rochelle-Salz ist. Weiterhin enthält das Bad ein Reduktionsmittel, gewöhnlich Formaldehyd und an sich bekannte Mittel zur Stabilitätserhöhung und zur Erniedrigung der Oberflächenspannung.

Das Mittel zur Verhinderung von Oxideinschlüssen ist bevorzugt Thioaminobenzoesäure.

Zusätzlich zu dem als bevorzugtes Reduktionsmittel verwendeten Formaldehyd kann das Bad weitere schwache Reduktionsmittel enthalten, wobei die Mischung dem Komplexbildner so angepaßt wird, daß das Reduktionsmittel selbst eine Kupferabscheidung nicht bewirken kann. Ein Beispiel für ein Reduktionsmittel, das für diesen Zweck verwendet werden kann, sind Hypophosphite, Thiosulfate, Sulfite oder eine Verbindung aus Molybdän oder Wolfram. Weiterhin können weitere Zumischungen vorliegen, z. B. ein handelsübliches Netzmittel, um die Oberflächenspannung zu vermindern.

Mittel zur Verminderung der Teilchengröße des abgeschiedenen Kupfers sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

R_x-R₁-S-R₂-R_y

worin R₁ und R₂ Alkyl- oder Arylgruppen und R_x und R_y funktionelle Gruppen bedeuten, die dazu dienen, die Verbindung wasserlöslich zu machen und die in geeigneter Weise Hydroxy-, Schwefel- oder Amingruppen sind. Eine typische und bevorzugte Verbindung ist 2,2-Thiodiethanol.

Beispiel 1

Eine aus glasfaserverstärktem Epoxyharz hergestellte Platte, die beidseitig mit Kupferfolien einer Dicke von 35 µm laminiert war, wurde durch Bohren mit einem gewünschten Lochmuster versehen. Nach üblichem Entfetten und Vorätzen zur Entfernung von Fett und Oxidrückständen, wurde die Platte in ein Bad für die chemische Verkupferung der nachfolgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Kupfer(II)chlorid\|6 g/l
EDTA	30 g/l
Natriumhydroxid	4 g/l
Formaldehyd	2 g/l
4-Aminobenzoesäure	0,2 g/l
2,2-Thiodiethanol	20 mg/l
Amidoschwefelsäure	25 g/l
Polyethylenglykol (M 20 000)	0,2 g/l
Natriumhypophosphit	10 g/l
handelsübliches Netzmittel	0,01 mg/l

Dazu wurde Natriumhydroxid gegeben, bis der pH-Wert des Bades zwischen 12,0 und 12,4 betrug. Die Temperatur des Bades wurde zwischen 60 und 62°C gehalten. Nach etwa 30 Minuten hatte sich eine Kupferschicht von 2 bis 3 µm über die kupferplattierte Oberfläche der Platte und an den Wandungen der Löcher abgeschieden. Auf die Oberfläche der Platte wurde eine Schicht aus einem trockenen Fotolackfilm aufgetragen und der Fotolack wurde belichtet und entwickelt, so daß das Leitfähigkeitsmuster und die Löcher mit dem gehärteten Fotolack bedeckt waren. Die Kupferfolie außerhalb des Leitfähigkeitsmusters wurde mittels eines an sich bekannten Ätzmittels weggeätzt. Der Fotolack wurde mittels eines bekannten Lösungsmittels entfernt und nach einem erneuten Vorätzen der restlichen Kupferoberfläche wurde die gesamte Oberfläche der Platte, mit Ausnahme der Löcher und der darumliegenden Gegend, mit einer Verlötungs- und Isoliermaske aus Epoxyharz bedeckt. Nochmals wurde die Platte in das Verkupferungsbad während etwa 6 Stunden eingetaucht, wobei eine Kupferschicht in einer Dicke von 25 bis 27 µm abgeschieden wurde. Die Temperatur des Bades zu dieser Zeit lag zwischen 60 und 62°C.

Die abgeschiedene Kupferschicht hatte einen metallischen Glanz und eine ausreichende Duktilität, um den vorerwähnten Wärmeschocktest von 260°C während 10 Sekunden zu überstehen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bades die folgende war:

Kupfer(II)chlorid\|6 g/l
EDTA	30 g/l
Natriumhydroxid	4 g/l
Formaldehyd	2 g/l
2,2-Thiodiethanol	20 mg/l
4-Aminobenzoesäure	0,3 g/l
Borsäure	25 g/l
Polyethylenglykol (M 20 000)	0,2 g/l
Natriumhypophosphit	10 g/l
handelsübliches Netzmittel	0,01 ml/l
Wasser bis zu einem Volumen von	1 l

Das Bad wurde bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen pH-Wert wie in Beispiel 1 gehalten.

Das Aussehen und die Duktilität sind vollständig mit dem Aussehen und der Duktilität, wie man sie bei dem Bad gemäß Beispiel 1 erzielte, vergleichbar.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung des Bades jedoch die folgende war:

Kupfer(II)chlorid\|6 g/l
EDTA	28 g/l
Natriumhydroxid	4 g/l
Formaldehyd	2 g/l
2,2-Thiodiethanol	20 mg/l
4-Aminobenzoesäure	0,3 g/l
Aluminiumchlorid	10 g/l
Polyethylenglykol (M 20 000)	0,2 g/l
Natriumhypophosphit	10 g/l
handelsübliches Netzmittel	0,1 ml/l
Wasser bis zu einem Volumen von	1 l

Das Bad wurde bei der gleichen Temperatur und dem gleichen pH-Wert wie in Beispiel 1 gehalten. Das Aussehen und die Duktilität waren vollständig vergleichbar mit dem Aussehen und der Duktilität, erhalten in einem Bad gemäß Beispiel 1.

Die vorerwähnten Badzusammensetzungen sollen hier nur als Beispiele dienen. Die dabei verwendeten Bestandteile können innerhalb der nachfolgenden Grenzen variieren, wodurch man gewisse Parameter, wie die Abscheidungsgeschwindigkeit, variieren kann.

Kupfergehalt im verwendeten Kupferbad\|0,1-6 g/l
Komplexbildner (EDTA)	13,5-60 g/l
Base (Natriumhydroxid) bis zum pH	11,0-13,5
Reduktionsmittel (Formaldehyd)	0,1-6 g/l
Feinkörnungsbildungsmittel (2,2-Thiodiethanol)	1 mg-1 g/l
vorzugsweise	10-100 mg/l
Oxidinhibierungsmittel (4-Aminobenzoesäure)	20 mg bis zur Löslichkeitsgrenze
vorzugsweise	50-500 mg/l
Lewis-Säure (z. B. Amidoschwefelsäure)	1-100 g/l
vorzugsweise	5-25 g/l
Befeuchtungsmittel (Polyethylenglykol)	10 mg-1 g/l
vorzugsweise	50-500 mg/l
ein zweites Reduktionsmittel	0,5-50 g/l
je nach der Kupferkonzentration und der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit, normalerweise	1-15 g/l

Claims

1. Alkalisches Bad zum stromlosen Verkupfern mit einem pH-Wert von 11,5 bis 13,5 aus einem Kupfer(II)Salz, einem Komplexbildner für Kupfer(II)Ionen, einem Reduktionsmittel, und weiteren bekannten Mitteln zur Stabilitätserhöhung und zur Erniedrigung der Oberflächenspannung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich ein Mittel zur Verhinderung von Oxideinschlüssen der allgemeinen Formel R′R′′N-R₃-COOHworin R′ R′′N eine Amingruppe und R₃ eine Arylgruppe bedeuten, enthält.

2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Verhinderung von Oxideinschlüssen 4-Aminobenzoesäure ist.

3. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Formaldehyd als Reduktionsmittel ein weiteres schwaches Reduktionsmittel enthält.

4. Bad gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere schwache Reduktionsmittel ein Hypophosphit ist.

5. Verwendung eines Bades gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zum stromlosen Verkupfern von gedruckten Schaltplatten.