DE4120415A1 - Konfektioniertes zinn(ii)sulfat-granulat zur elektrolytischen metallsalzeinfaerbung - Google Patents
Konfektioniertes zinn(ii)sulfat-granulat zur elektrolytischen metallsalzeinfaerbungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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Description
Die Erfindung betrifft konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur
elektrolytischen Metallsalzeinführung von anodisiertem Aluminium,
ein Verfahren zur Herstellung desselben, sowie die Verwendung zur
elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisiertem Aluminium.
Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charak
ters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im all
gemeinen kleiner als 0,1µm ist (Wernick, Pinner, Sheasby, "The
surface treatment and finishing of aluminum and its alloys, ASM
International").
Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man
Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als
Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeich
net. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure,
Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z. B.
Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-,
Wein- oder Citronensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.
Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodi
sierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von
bis zu 150 µm erzielen. Für Außenanwendungen wie z. B. Fassaden
verkleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von
20 bis 25 µm.
Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20%iger Schwefel
säure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 sowie einer Temperatur
von 18 bis 22°C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter
Schichtdicke und Verwendungszweck.
Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmever
mögen für eine Vielzahl verschiedenartiger organischer und anorga
nischer Farbstoffe.
Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbe
verfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwerme
tallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden
kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangs
reihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwen
dung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt,
wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt
wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der
daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder
aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material,
welches im Elektrolyten gelöst ist.
Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperi
ode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den
Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der
zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxi
dation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem
Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.
Insbesondere werden Zinnsalze angewendet, wobei je nach Arbeits
weise Farbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben über ver
schiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.
Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die
leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell
und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu
Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt.
Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch
die Einwirkung von Luftsauerstoff zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxi
diert. Dies ist bei der Färbung von anodisiertem Aluminium in Zinn
elektrolyten sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf
stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlags
bildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen
Mehrkosten durch die nicht zur Färbung nutzbaren Zinn(IV)-Verbin
dungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt
worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der
meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolyti
sche Aluminiumfärbung unterscheiden.
Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie
Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure einge
setzt (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum.,
Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88 th 1976, 139-45;
JP-A-78 13 583, 78 18 483, 77 135 841, 76 147 436, 74 31 614, 73 101 331,
71 20 568, 75 26 066, 76 122 637, 54 097 545, 56 081 598; GB-C-14 82 390).
Auch mehrfunktionelle Phenole wie z. B. die Diphenole Hydrochinon,
Brenzcatechin und Resorcin (JP-A-58 113 391, 57 200 221; FR-C-23 84 037)
sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58 113 391), Pyrogallol
(S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Ver
anst. Eur. Foed. Korros. Vortr. 88 th 1976, 139-45; JP-A-58 113 391;
57 200 221) bzw. Gallussäure (JP-A-53 13 583) sind in diesem Zusam
menhang bereits beschrieben.
Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung
stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter
man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile,
die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden,
mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit
ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile
eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn
die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen
Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig
gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der
Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da
Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der
gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird
durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in
einem Arbeitsgang gefärbt werden können.
Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmä
ßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden.
Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und
trotzdem ein schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch
möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der che
mischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die
Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern,
wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionie
rung und Größe, abhängt.
Die DE-A-26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinn
elektrolyten, bei dem die Streufähigkeit durch die besondere
Schaltungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird.
DE-A-20 25 284 beschreibt, daß allein die Verwendung von Zinn(II)-
Ionen die Streufähigkeit heraufsetzt, insbesondere dann, wenn man
Weinsäure oder Ammoniumtartrat zur Verbesserung der Leitfähigkeit
zusetzt.
Die DE-C-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von
Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zu
sätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren
(Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure). Insbesondere soll eine
gute Streufähigkeit dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen
1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf Werte im Bereich
von 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elek
trolytische Einfärbung; für eine besondere Verbesserung der Streu
fähigkeit kann der pH-Wert nicht entscheidend sein. Ob die zuge
setzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit
haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit
nicht quantitativ erfaßt.
Die DE-C-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen
Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer
speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sol
len Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dex
trin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige
Einfärbung gewährleisten.
Aus der EP-A-03 54 365 ist weiterhin ein Verfahren zur elektroly
tischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen
bekannt, bei dem Antioxidantien einer der allgemeinen Formeln I bis
IV
gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder
Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden. Hierbei stehen R1 und R2
für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure mit
jeweils 1 bis 22 C-Atomen, sowie deren Alkalimetallsalze und R3 für
einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl
reste mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei wenigstens einer der Reste R1,
R2 und R3 ein Rest ungleich Wasserstoff ist. Die in dieser Schrift
genannten Streuverbesserer führen jedoch bei der Elektrolyse zu
übelriechenden Zersetzungsprodukten.
In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P
40 34 304.9 ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Me
tallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen beschrie
ben, bei dem ein synergistisches Gemisch von Antioxidantien einer
der allgemeinen Formeln I bis IV und Streuverbesserern der allge
meinen Formel V
eingesetzt wird. R1 bis R5 stehen hierbei für Wasserstoff-, Hydro
xyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste.
Wichtigster Bestandteil der Färbebäder ist neben Antioxidans und
Streuverbesserer jedoch Zinn(II)sulfat. Dieses Salz fällt bei der
Herstellung als feinkristalline Substanz an. Damit verbunden sind
große anwendungstechnische Probleme. Zum einen staubt das pulver
förmige Produkt, und auch die Dosierung ist kompliziert. Zum ande
ren fallen bei längeren Lagerzeiten Oxidationsprodukte an. Erhält
lich sind neben dem Feststoff auch konzentrierte wäßrige Lösungen
von Zinn(II)sulfat. Diese Lösungen besitzen jedoch den Nachteil der
geringen Wirkstoffmenge je Volumeneinheit und beim Nachdosieren der
Färbebäder besteht die Gefahr, daß die Bäder, bedingt durch den
Wassereintrag, überlaufen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine
anwendungstechnisch vorteilhafte Form für das Zinn(II)sulfat zum
Einsatz in einem schwefelsauren, zinn(II)-haltigen Färbebad zur
Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur
Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten
Probleme, wie die Gewährleistung einer andauernden Färbebadstabi
lität, die Vermeidung einer Sn(II)-Oxidation und gleichzeitig die
Gewährleistung eines guten Streuvermögens, in Verbindung mit einer
leichten Dosierung eines lagerstabilen Zinn(lI)sulfats überwindet.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst durch ein konfek
tioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalz
einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, wobei die Gra
nulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis 10 mm aufweisen.
Wenn im folgenden die Rede von Granulat und/oder Granulieren ist,
so werden neben den unregelmäßig geformten Granulatteilchen hier
unter auch die durch Formung des angefeuchteten Guts in Trommeln
oder auf rotierenden, geneigten Tellern hergestellten Kügelchen, d. h.
Pellets, ebenso verstanden, wie zylinderförmige, quaderförmige
oder sonstige Teilchen mit geometrisch definierter Form.
Die bei der Granulierung zuzusetzende Wassermenge beträgt insbe
sondere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Granulats, um eine Haf
tung der Teilchen aneinander zu gewährleisten. Hierbei ist der
Feuchtigkeitsgehalt des zur Granulierung eingesetzten Zinn(II)-
sulfatpulvers zu berücksichtigen. Ferner sind hierbei - neben dem
Zinn(II)sulfat - gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe des Granulats
zu berücksichtigen, auf die nachfolgend noch eingegangen wird. Die
fertigen Granulat-Teilchen enthalten dementsprechend vorzugsweise
0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser.
Je nach Maske bei der Granuliermaschine erhält man beispielsweise
zylinderförmige oder quaderförmige Granulate, die auf Längen von
0,1 bis 10 mm geschnitten werden. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der vorliegenden Erfindung werden Zylinder oder Quader
mit einer Höhe oder Kantenlänge von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 2
bis 8 mm und einem Durchmesser oder einer Breite von 0,8 bis 2 mm,
insbesondere 0,9 bis 1,5 mm, besonders bevorzugt. Weitere Nachbe
handlungen wie z. B. eine Abrundung der Kanten zur Herstellung von
Kugeln können selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein
konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat gemäß der vorstehenden
Definition, das zusätzlich an sich bekannte Antioxidantien, Streu
verbesserer und/oder weitere Schwermetallsalze enthält. Der Vorteil
der Einbringung dieser Verbindungen in das Granulat besteht darin,
daß während der gesamten Metallsalzeinfärbung die gewünschten Be
standteile jeweils in einem genau vorbestimmten Verhältnis nach
dosiert werden können.
Dementsprechend enthält konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat in
einer bevorzugten Ausführungsform
29,99 bis 99,99 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gra
nulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält das Granulat:
80 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 89 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Antioxidantien,
2 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,
0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Antioxidantien,
2 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des
Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er
findung sind die Antioxidantien ausgewählt aus mindestens einer
Verbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
in denen R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl
arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen
sowie deren Alkalimetallsalze,
und in denen R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Al
kyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei
wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 ein Rest ungleich Wasser
stoff ist.
Erfindungsgemäß können in dem konfektionierten Zinn(II)granulat
auch Streuverbesserer eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V,
in der R1 bis R5 für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder
Sulfonsäurereste stehen.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen konfektionierten
Zinn(II)sulfat Granulate besteht in der Verwendung von oxidations
stabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern. Gerade bei längeren
Betriebszeiten entwickelt die aus dem Stand der Technik bekannte
p-Toluolsulfonsäure durch eine Aufoxidation der Methylgruppe übel
riechende Dämpfe, die einen längeren Färbebadeinsatz unerträglich
machen. Erfindungsgemäß ist es daher von Bedeutung, den Streuver
besserer, falls anwesend, mit oxidationsstabilen, funktionellen
Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aus
zurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darü
ber hinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit gegenüber anderen im
Stand der Technik verbreiteten Streuverbesserern.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Antioxidantien der
allgemeinen Formeln I bis IV vorzugsweise 2-tert.-Butyl-1,4-dihy
droxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethyl
hydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure und/oder
p-Hydroxyanisol eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer
der allgemeinen Formel V insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sul
fophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzol
hexacarbonsäure eingesetzt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können die Zinn(II)sulfat-
Granulate gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Schwermetallsalze
enthalten. Als solche sind vorzugsweise die in Schwefelsäure lös
lichen Salze und/oder Oxide von Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber,
Gold und/oder Mangan geeignet. Sofern diese Schwermetalle in Form
von Salzen eingesetzt werden, kommen hier insbesondere die ent
sprechenden Sulfate oder Nitrate in Frage. Von den genannten
Schwermetallionen sind erfindungsgemäß Nickel und Kupfer bevorzugt:
Ein Zusatz von Nickelionen intensiviert die Färbung, d. h. in glei
cher Zeiteinheit wird eine größere Menge an Zinn abgeschieden. Ein
Zusatz von Kupferionen bewirkt einen gegebenenfalls erwünschten
Rotstich der typischen Zinnfarben.
Im Hinblick auf die verwendeten Mengen an Schwermetall-Ionen gilt:
Vorzugsweise liegt die Summe der Schwermetall-Ionen - einschließ
lich Zinn - im Bereich von 3 bis 20 g/l, insbesondere im Bereich
von 7 bis 16 g/l.
Beispielsweise enthält ein derartiger Elektrolyt 4 g/l Sn(II)-Ionen
und 6 g/l Ni(II)-Ionen, beides in Form von gelösten Sulfat-Salzen.
Ein solcher Elektrolyt zeigt die gleichen Färbeeigenschaften wie
ein Elektrolyt, der nur 10 g/l Sn(II) enthält. Ein Vorteil besteht
in der geringeren Oxidationsempfindlichkeit des Elektrolyten durch
die geringere Menge an Sn(II).
Das erfindungsgemäß konfektionierte Zinn(II)sulfat-Granulat kann
durch inniges Vermischen der obengenannten Bestandteile und
anschließendes Granulieren, gegebenenfalls unter Abführung der bei
der Granulierung entstehenden Wärmetönung, erhalten werden. Vor
zugsweise sollte die Granulierung/Pelletierung bei Temperaturen im
Bereich von 10 bis 70°C durchgeführt werden. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform wird die Granulierung bei Temperaturen
im Bereich von 40 bis 60°C durchgeführt, um eine Oxidation während
der Granulierung möglichst weitgehend zu vermeiden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
des konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulats zur elektrolytischen
Metallsalzeinfärbung von Aluminiumoberflächen. Ein wesentlicher
Vorteil der Granulate besteht in der einfachen Dosierbarkeit zu den
schwefelsauren Färbebädern. Durch Zugabe des Granulats werden der
verdünnten Schwefelsäure zugleich alle für eine gute elektrolyti
sche Einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen wichtigen
Badbestandteile in optimalen Mengenverhältnissen und in einer
leicht löslichen Form zugegeben. Die Menge Granulat pro Liter Fär
bebad richtet sich nach den gewünschten Badkonzentrationen. Sofern
die Zinn(II)sulfat-Granulate jedoch keine oder nicht alle der vor
stehend angegebenen, zusätzlichen Additive, wie Antioxidantien,
Streuverbesserer und/oder Schwermetallsalze, enthalten, so ist es
im Sinne der Erfindung natürlich möglich, dem Färbebad derartige
Additive zusätzlich zum Granulat zuzudosieren.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Sulfat
lösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g, Zinn pro Li
ter enthält. Es wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 0,1 bis
2,0, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g Schwefel
säure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30°C einge
färbt. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechsel
spannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei 10 bis 25 V, vor
zugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V eingestellt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "gleichstrom
überlagerter Wechselstrom" einem wechselstromüberlagerten Gleich
strom gleichzusetzen. Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmen
spannung. Die Färbung beginnt bei einer hieraus resultierenden
Stromdichte von meist etwa 1 A/dm2, die dann jedoch auf einen kon
stanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm2 abfällt. Je nach Spannung, Me
tallkonzentration im Färbebad und Tauchzeiten werden unterschied
liche Farbtöne erhalten, die zwischen champagnerfarben über ver
schiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.
Die konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulate zeichnen sich wei
terhin durch eine sehr gute Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäu
re, durch Staubfreiheit und durch eine hervorragende Lagerstabili
tät aus.
Die Rezepturbestandteile (siehe Tabelle) der Beispiele 1 bis 7
wurden mit Ansatzgrößen von 2 bis 5 kg in einem 5-l-Pflugschar
mischer (z. B. der Firma Lödige) 30 s vorgemischt. Anschließend
erfolgte die Wasserzugabe (30 s), die Nachmischzeit betrug 60 s.
Das Vorgemisch wurde anschließend ohne weitere Nachbehandlung
pelletiert. Grobanteile traten nicht auf, Feinkorn/Bruch wurde ab
gesiebt. Das Produkt ist nach der Absiebung gebrauchsfertig. Durch
eine geeignete Kühlwasserführung/-temperatur wurde während der
Pelletierung dafür Sorge getragen, daß die Produkttemperatur 45°C
nicht überstieg. Besonderes Kennzeichen der verwendeten Pellet
presse (Firma Schlüter, Typ: PP 127-3.0) ist der thermostatisch
gekühlte Koller. Die Maschine wurde mit einer UPM-Einstellung von
ca. 75% betrieben. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zylinder
länge von 2 bis 5 mm und einen Durchmesser von ca. 1 mm.
Die Pellets wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 7 so zur vor
gelegten Schwefelsäure (20 g/l) zugegeben, daß sich eine Sn(II)-
Konzentration von 10 g/l ergab.
Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255)
konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach
dem GS-Verfahren (=Gleichstrom/Schwefelsäure-Verfahren, 200 g/l
Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz, 1,5 A/dm2, 18°C) 60
Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von
etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden anschließend in
den vorbereiteten Färbebädern mit 15 V Wechselstrom (50 Hz) 5 Mi
nuten lang gefärbt.
Färbeergebnis und Badstabilität wurden mit Färbungen aus Elektro
lyten, die durch nacheinanderfolgende Zugabe der einzelnen Wirk
stoffe zur verdünnten Schwefelsäure erhalten wurden, verglichen;
Bewertung: 1 = sehr gut, 6 = ungenügend. Bei den Beispielen 1 bis 5
ergaben sich keinerlei Unterschiede. Bei den Beispielen 6 und 7
resultierten zwar gute Granulate, die jedoch - aufgrund der man
gelnden Additive - nicht die erwünschten Werte bezüglich Badsta
bilität und Färbeergebnis erbrachten. In diesen Fällen können die
entsprechenden Additive, d. h. Antioxidans und Streuverbesserer -
falls erwünscht -, dem Färbebad separat zudosiert werden.
Claims (14)
1. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen
Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen,
wobei die Granulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis
10 mm aufweisen.
2. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach Anspruch 1 ent
haltend 0,01 bis 8 Gew.%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%
Wasser, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Granulats.
3. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach Ansprüchen 1 oder
2 in Form von Zylindern oder Quadern mit einer Höhe oder Kan
tenlänge von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 8 mm, und einem
Durchmesser oder einer Breite von 0,8 bis 2 mm, insbesondere
0,9 bis 1,5 mm.
4. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder meh
reren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend zusätzlich Antioxidan
tien, Streuverbesserer und/oder weitere Schwermetallsalze.
5. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder meh
reren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend
29,99 bis 99,99 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
29,99 bis 99,99 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
6. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
80 bis 95, insbesondere 85 bis 89 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0,5 bis 2, insbesondere 1 Gew.-% Antioxidatien,
2 bis 14, insbesondere 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
80 bis 95, insbesondere 85 bis 89 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0,5 bis 2, insbesondere 1 Gew.-% Antioxidatien,
2 bis 14, insbesondere 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
7. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren
der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend
- a) Antioxidantien, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung
einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
in denen R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl,
Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22
C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und
in denen R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 ein Rest un gleich Wasserstoff ist und/oder - b) Streuverbesserer ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V, in der R1 bis R5 für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl und/oder Sulfonsäurereste stehen.
8. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder meh
reren der Ansprüche 4 bis 7, enthaltend als Antioxidantien min
destens eine der Verbindungen, ausgewählt aus 2-tert.-Butyl-
1,4-dihydroxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydro
chinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalindi
sulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol und/oder
als Streuverbesserer mindestens eine der Verbindungen, ausge
wählt aus 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfo
benzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure.
9. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granualt nach einem oder meh
reren der Ansprüche 4 bis 8, enthaltend weitere färbende
Schwermetallsalze, ausgewählt aus in Schwefelsäure löslichen
Salzen und/oder Oxiden von Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Gold
und/oder Mangan.
10. Verfahren zur Herstellung von konfektioniertem Zinn(II)sulfat-
Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch
inniges Vermischen der Bestandteile und anschließendes Granu
lieren, gegebenenfalls unter Abführung der bei der Granulierung
entstehenden Wärmetönung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Temperatur während der Granulierung auf Werte im Bereich von 10
bis 70°, insbesondere 40 bis 60°C, einstellt.
12. Verwendung des konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulats nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur elektrolytischen
Metallsalzeinfärbung von Aluminiumoberflächen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in einem schwefelsäurehaltigen
Elektrolysebad mit einer Konzentration an Zinn(II)ionen von 3
bis 20 g/l, insbesondere 1 bis 16 g/l.
14. Verwendung nach Ansprüchen 12 oder 13 mit den Elektrolysebad
parametern:
pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g/l Schwefelsäure,
eine Temperatur im Bereich von 14 bis 30°C unter Einwirkung einer Wechselspannung oder gleichstromüberlagerten Wechsel spannung (50 bis 60 Hz) bei einer Klemmspannung von 10 bis 25 V, insbesondere 15 bis 18 V, und der daraus resultierenden Stromdichte.
pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g/l Schwefelsäure,
eine Temperatur im Bereich von 14 bis 30°C unter Einwirkung einer Wechselspannung oder gleichstromüberlagerten Wechsel spannung (50 bis 60 Hz) bei einer Klemmspannung von 10 bis 25 V, insbesondere 15 bis 18 V, und der daraus resultierenden Stromdichte.
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