DE4120415A1 - MADE-UP TIN (II) SULFATE GRANULES FOR ELECTROLYTIC METAL SALT COLORING - Google Patents
MADE-UP TIN (II) SULFATE GRANULES FOR ELECTROLYTIC METAL SALT COLORINGInfo
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Classifications
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalzeinführung von anodisiertem Aluminium, ein Verfahren zur Herstellung desselben, sowie die Verwendung zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisiertem Aluminium.The invention relates to prefabricated tin (II) sulfate granules electrolytic metal salt introduction of anodized aluminum, a method for producing the same, and the use for electrolytic metal salt coloring of anodized aluminum.
Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charak ters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im all gemeinen kleiner als 0,1µm ist (Wernick, Pinner, Sheasby, "The surface treatment and finishing of aluminum and its alloys, ASM International").Aluminum is known to be coated due to its base character ters with a natural oxide layer, the layer thickness in space is smaller than 0.1 µm (Wernick, Pinner, Sheasby, "The surface treatment and finishing of aluminum and its alloys, ASM International").
Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeich net. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z. B. Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citronensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.Significantly thicker oxide layers can be obtained if one Aluminum electrolytically oxidized. This process is called Anodizing, also known as anodizing in older parlance net. Sulfuric acid is preferably used as the electrolyte, Chromic acid or phosphoric acid. Organic acids such as B. Oxal, maleic, phthalic, salicyl, sulfosalicyl, sulfophthalic, Tartaric or citric acid are used in some processes.
Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodi sierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 µm erzielen. Für Außenanwendungen wie z. B. Fassaden verkleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 µm. However, sulfuric acid is most commonly used. Depending on the anodi sierbedingungen can be layer thicknesses of achieve up to 150 µm. For outdoor applications such as B. facades Cladding or window frames, however, suffice for layer thicknesses of 20 to 25 µm.
Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20%iger Schwefel säure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 sowie einer Temperatur von 18 bis 22°C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.The anodization is usually carried out in 10 to 20% sulfuric acid with a current density of 1.5 A / dm 2 and a temperature of 18 to 22 ° C within 15 to 60 minutes, depending on the desired layer thickness and intended use.
Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmever mögen für eine Vielzahl verschiedenartiger organischer und anorga nischer Farbstoffe.The oxide layers produced in this way have a high absorption rate like for a variety of different organic and anorga African dyes.
Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbe verfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwerme tallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangs reihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwen dung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.Electrolytic dyes have been used since the mid-1930s known process in which anodized aluminum is heavy tall salt solutions can be colored by treatment with alternating current can. Here come the elements of the first transition series such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and especially Sn for use dung. The heavy metal salts are mostly used as sulfates, a pH of 0.1 to 2.0 being set with sulfuric acid becomes. One works at a voltage of about 10 to 25 V and that resulting current density. The counter electrode can either made of graphite or stainless steel or of the same material, which is dissolved in the electrolyte.
Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperi ode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxi dation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.In this process, the heavy metal pigment is in half peri or of the alternating current in which aluminum is the cathode, in the Pores of the anodic oxide layer are deposited while in the second half period the aluminum oxide layer by anodic oxi dation is further strengthened. The heavy metal is deposited on the Bottom of the pores and thus causes the coloring of the oxide layer.
Insbesondere werden Zinnsalze angewendet, wobei je nach Arbeits weise Farbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben über ver schiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können. Tin salts are used in particular, depending on the work wise shades are obtained, ranging from champagne to ver different bronze tones can vary to black.
Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxi diert. Dies ist bei der Färbung von anodisiertem Aluminium in Zinn elektrolyten sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlags bildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung nutzbaren Zinn(IV)-Verbin dungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolyti sche Aluminiumfärbung unterscheiden.One problem with coloring in tin electrolytes is, however easy oxidizability of the tin, which is quick when used and possibly even during the storage of the Sn solutions Precipitation of basic tin (IV) oxide hydrates (tin acid) leads. Aqueous tin (II) sulfate solutions are known to be used the effect of atmospheric oxygen on tin (IV) compounds on oxi dated. This is when coloring anodized aluminum in tin Electrolytes very undesirable, since on the one hand it affects the process flow disturbing (frequent renewal or replenishment by precipitation education useless solutions) and on the other hand considerable Additional costs due to the tin (IV) compound that cannot be used for coloring leads. A number of methods have therefore been developed been, in particular by the type of stabilization of the mostly sulfuric acid tin (II) sulfate solutions for the electrolytic differentiate aluminum coloring.
Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure einge setzt (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88 th 1976, 139-45; JP-A-78 13 583, 78 18 483, 77 135 841, 76 147 436, 74 31 614, 73 101 331, 71 20 568, 75 26 066, 76 122 637, 54 097 545, 56 081 598; GB-C-14 82 390).By far the most common are phenolic compounds like Phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid or sulfosalicylic acid sets (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Corros. Corrosion Protection Alum., Event Eur. Foed. Corros., Lect. 88 th 1976, 139-45; JP-A-78 13 583, 78 18 483, 77 135 841, 76 147 436, 74 31 614, 73 101 331, 71 20 568, 75 26 066, 76 122 637, 54 097 545, 56 081 598; GB-C-14 82 390).
Auch mehrfunktionelle Phenole wie z. B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (JP-A-58 113 391, 57 200 221; FR-C-23 84 037) sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58 113 391), Pyrogallol (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Ver anst. Eur. Foed. Korros. Vortr. 88 th 1976, 139-45; JP-A-58 113 391; 57 200 221) bzw. Gallussäure (JP-A-53 13 583) sind in diesem Zusam menhang bereits beschrieben. Polyfunctional phenols such as. B. the diphenols hydroquinone, Pyrocatechol and resorcinol (JP-A-58 113 391, 57 200 221; FR-C-23 84 037) as well as the triphenols phloroglucin (JP-A-58 113 391), pyrogallol (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Corros. Corrosion Protection Alum., Ver instead. Eur. Foed. Corros. Lect. 88 th 1976, 139-45; JP-A-58 113 391; 57 200 221) or gallic acid (JP-A-53 13 583) are in this together menhang already described.
Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.Another important problem with electrolytic coloring represents the so-called scattering ability (deep scattering), including what one understands the product characteristics, anodized aluminum parts, which are at different distances from the counter electrode, to color with a uniform shade. Good spreadability is particularly important if the aluminum parts used have a complicated shape (coloring of the depressions) if the aluminum parts are very large and if economical Establish many aluminum parts in one dyeing process at the same time are colored and medium shades are to be achieved. In the Application is therefore highly desirable, since Wrong productions are avoided and the optical quality of the colored aluminum parts is generally better. The procedure will good spreadability makes it more economical since more parts in can be colored in one operation.
Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmä ßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden.The concept of spreadability is not the same as the concept of uniformity Liquidity is identical and must be strictly distinguished from it.
Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem ein schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der che mischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionie rung und Größe, abhängt.A dyeing process can achieve good uniformity and nevertheless have poor spreading power; the reverse is also possible. The uniformity is generally only from the che mix composition of the electrolyte affected during the Scatterability of electrical and geometric parameters, such as the shape of the workpiece or its position tion and size, depends.
Die DE-A-26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinn elektrolyten, bei dem die Streufähigkeit durch die besondere Schaltungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird. DE-A-26 09 146 describes a process for coloring in tin electrolytes, in which the scatterability is due to the special Circuit and voltage arrangement is set.
DE-A-20 25 284 beschreibt, daß allein die Verwendung von Zinn(II)- Ionen die Streufähigkeit heraufsetzt, insbesondere dann, wenn man Weinsäure oder Ammoniumtartrat zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusetzt.DE-A-20 25 284 describes that the use of tin (II) alone Ions increase the scatterability, especially if you Tartaric acid or ammonium tartrate to improve conductivity adds.
Die DE-C-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zu sätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure). Insbesondere soll eine gute Streufähigkeit dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf Werte im Bereich von 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elek trolytische Einfärbung; für eine besondere Verbesserung der Streu fähigkeit kann der pH-Wert nicht entscheidend sein. Ob die zuge setzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.DE-C-24 28 635 describes the use of a combination of Tin (II) and zinc salts with the addition of sulfuric acid and additionally boric acid as well as aromatic carboxylic and sulfonic acids (Sulfophthalic acid or sulfosalicylic acid). In particular, a good spreadability can be achieved if the pH value between 1 and 1.5. The adjustment of the pH value to values in the range 1 to 1.5 is a basic requirement for a good electrical system trolytic coloring; for a special improvement of the litter ability, the pH value cannot be decisive. Whether the organic acids have an influence on the spreadability have is not described. The spreadability is also achieved not quantified.
Die DE-C-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sol len Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dex trin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten.DE-C-32 46 704 describes a method for electrolytic Coloring in which good spreading power by using a special geometry in the dye bath is guaranteed. In addition, sol len cresol and phenol sulfonic acid, organic substances such as Dex trin and / or thiourea and / or gelatin a uniform Ensure coloring.
Aus der EP-A-03 54 365 ist weiterhin ein Verfahren zur elektroly tischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem Antioxidantien einer der allgemeinen Formeln I bis IVEP-A-03 54 365 also describes a method for electrolyzing metal salt coloring of anodized aluminum surfaces known, in which antioxidants of one of the general formulas I to IV
gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden. Hierbei stehen R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen, sowie deren Alkalimetallsalze und R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl reste mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 ein Rest ungleich Wasserstoff ist. Die in dieser Schrift genannten Streuverbesserer führen jedoch bei der Elektrolyse zu übelriechenden Zersetzungsprodukten.p-toluenesulfonic acid and / or naphthalenesulfonic acid can be used together with the scatter improvers. Here R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkylarylsulfonic acid each having 1 to 22 carbon atoms, and their alkali metal salts and R 3 is one or more hydrogen and / or alkyl, aryl, alkylaryl radicals 1 to 22 carbon atoms, at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 being a radical other than hydrogen. The scatter improvers mentioned in this document, however, lead to malodorous decomposition products during electrolysis.
In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 40 34 304.9 ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Me tallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen beschrie ben, bei dem ein synergistisches Gemisch von Antioxidantien einer der allgemeinen Formeln I bis IV und Streuverbesserern der allge meinen Formel VIn the previously unpublished German patent application P 40 34 304.9 is also a method for electrolytic measurement described salt coloring of anodized aluminum surfaces ben, where a synergistic mixture of antioxidants one of the general formulas I to IV and spreading improvers of the general my Formula V
eingesetzt wird. R1 bis R5 stehen hierbei für Wasserstoff-, Hydro xyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste.is used. R 1 to R 5 here represent hydrogen, hydroxyl, carboxyl and / or sulfonic acid residues.
Wichtigster Bestandteil der Färbebäder ist neben Antioxidans und Streuverbesserer jedoch Zinn(II)sulfat. Dieses Salz fällt bei der Herstellung als feinkristalline Substanz an. Damit verbunden sind große anwendungstechnische Probleme. Zum einen staubt das pulver förmige Produkt, und auch die Dosierung ist kompliziert. Zum ande ren fallen bei längeren Lagerzeiten Oxidationsprodukte an. Erhält lich sind neben dem Feststoff auch konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinn(II)sulfat. Diese Lösungen besitzen jedoch den Nachteil der geringen Wirkstoffmenge je Volumeneinheit und beim Nachdosieren der Färbebäder besteht die Gefahr, daß die Bäder, bedingt durch den Wassereintrag, überlaufen.The most important component of the dyebaths is besides antioxidant and Scatter improver, however, tin (II) sulfate. This salt falls in the Production as a fine crystalline substance. Are connected with it big application problems. Firstly, the powder is dusting shaped product, and also the dosage is complicated. To the other Oxidation products are formed during longer storage times. Receives In addition to the solid, there are also concentrated aqueous solutions of tin (II) sulfate. However, these solutions have the disadvantage of small amount of active ingredient per unit volume and when replenishing the Dye baths there is a risk that the baths, due to the Water entry, overflow.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine anwendungstechnisch vorteilhafte Form für das Zinn(II)sulfat zum Einsatz in einem schwefelsauren, zinn(II)-haltigen Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme, wie die Gewährleistung einer andauernden Färbebadstabi lität, die Vermeidung einer Sn(II)-Oxidation und gleichzeitig die Gewährleistung eines guten Streuvermögens, in Verbindung mit einer leichten Dosierung eines lagerstabilen Zinn(lI)sulfats überwindet. The object of the present invention was now to Application-technically advantageous form for the tin (II) sulfate for Use in a sulfuric acid, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces for To make available that known from the prior art Problems such as ensuring an ongoing dye bath stabilization lity, the avoidance of Sn (II) oxidation and at the same time the Ensuring good spreading capacity in connection with a overcomes slight dosing of a storage-stable tin (II) sulfate.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst durch ein konfek tioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalz einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, wobei die Gra nulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis 10 mm aufweisen.The above-mentioned tasks are solved by a confection ionized tin (II) sulfate granules for electrolytic metal salt coloring of anodized aluminum surfaces, the Gra nulate particles have a linear expansion of 0.1 to 10 mm.
Wenn im folgenden die Rede von Granulat und/oder Granulieren ist, so werden neben den unregelmäßig geformten Granulatteilchen hier unter auch die durch Formung des angefeuchteten Guts in Trommeln oder auf rotierenden, geneigten Tellern hergestellten Kügelchen, d. h. Pellets, ebenso verstanden, wie zylinderförmige, quaderförmige oder sonstige Teilchen mit geometrisch definierter Form.If in the following we talk about granules and / or granules, so in addition to the irregularly shaped granules here including those by forming the moistened material in drums or beads made on rotating, inclined plates, d. H. Pellets, understood in the same way as cylindrical, cuboid or other particles with a geometrically defined shape.
Die bei der Granulierung zuzusetzende Wassermenge beträgt insbe sondere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Granulats, um eine Haf tung der Teilchen aneinander zu gewährleisten. Hierbei ist der Feuchtigkeitsgehalt des zur Granulierung eingesetzten Zinn(II)- sulfatpulvers zu berücksichtigen. Ferner sind hierbei - neben dem Zinn(II)sulfat - gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe des Granulats zu berücksichtigen, auf die nachfolgend noch eingegangen wird. Die fertigen Granulat-Teilchen enthalten dementsprechend vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser.The amount of water to be added during the granulation is in particular in particular between 0.01 and 8% by weight, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the total composition of the granules to an oat to ensure the particles move towards each other. Here is the Moisture content of the tin (II) used for granulation - sulfate powder to consider. Furthermore, in addition to the Tin (II) sulfate - optionally other ingredients of the granulate to be taken into account, which will be discussed below. The Accordingly, finished granulate particles preferably contain 0.01 to 8 wt .-%, in particular 1.0 to 2.5 wt .-% water.
Je nach Maske bei der Granuliermaschine erhält man beispielsweise zylinderförmige oder quaderförmige Granulate, die auf Längen von 0,1 bis 10 mm geschnitten werden. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung werden Zylinder oder Quader mit einer Höhe oder Kantenlänge von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 8 mm und einem Durchmesser oder einer Breite von 0,8 bis 2 mm, insbesondere 0,9 bis 1,5 mm, besonders bevorzugt. Weitere Nachbe handlungen wie z. B. eine Abrundung der Kanten zur Herstellung von Kugeln können selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfin dung durchgeführt werden.Depending on the mask used in the pelletizing machine, you get, for example cylindrical or cuboid granules, which have lengths of 0.1 to 10 mm can be cut. In a preferred embodiment Form of the present invention are cylinders or cuboids with a height or edge length of 0.1 to 10 mm, in particular 2 up to 8 mm and a diameter or a width of 0.8 to 2 mm, in particular 0.9 to 1.5 mm, particularly preferred. Further Nachbe acts such as B. rounding the edges to produce Balls can of course within the scope of the present invention be carried out.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat gemäß der vorstehenden Definition, das zusätzlich an sich bekannte Antioxidantien, Streu verbesserer und/oder weitere Schwermetallsalze enthält. Der Vorteil der Einbringung dieser Verbindungen in das Granulat besteht darin, daß während der gesamten Metallsalzeinfärbung die gewünschten Be standteile jeweils in einem genau vorbestimmten Verhältnis nach dosiert werden können.Another object of the present invention relates to a made up tin (II) sulfate granules according to the above Definition, the additional known antioxidants, litter contains improver and / or further heavy metal salts. The advantage the introduction of these compounds into the granules consists in that during the entire metal salt dyeing the desired loading components each in a precisely predetermined ratio can be dosed.
Dementsprechend enthält konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat in einer bevorzugten AusführungsformAccordingly, made-up tin (II) contains sulfate granules in a preferred embodiment
29,99 bis 99,99 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,29.99 to 99.99% by weight of tin (II) sulfate,
0 to 10% by weight of antioxidants,
0 to 50% by weight of spreading improver,
0 to 30 wt .-% heavy metal salts and
0.01 to 8% by weight of water,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gra nulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.where the proportions of the specified individual components of Gra Add nulate to 100% by weight.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Granulat:In a further preferred embodiment of the present Invention contains the granules:
80 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 89 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Antioxidantien,
2 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,80 to 95% by weight, preferably 85 to 89% by weight of tin (II) sulfate,
0.5 to 2% by weight, preferably 1% by weight, of antioxidants,
2 to 14% by weight, preferably 9 to 11% by weight, of spreading improvers and
0.5 to 3.5% by weight, preferably 1.0 to 2.5% by weight of water,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen. the proportions of the specified individual components of the Add granules to 100% by weight.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung sind die Antioxidantien ausgewählt aus mindestens einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV,In a further preferred embodiment of the present Er invention, the antioxidants are selected from at least one Compound of one of the general formulas I to IV,
in denen R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und in denen R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Al kyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 ein Rest ungleich Wasser stoff ist. in which R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkyl arylsulfonic acid, alkylsulfonic acid each having 1 to 22 carbon atoms and their alkali metal salts, and in which R 3 is one or more hydrogen and / or alkyl, Aryl, alkylaryl radicals having 1 to 22 carbon atoms are available, at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 being a radical other than hydrogen.
Erfindungsgemäß können in dem konfektionierten Zinn(II)granulat auch Streuverbesserer eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V,According to the invention, granules can be prepared in the prepared tin (II) spreading improvers are also used, which are selected from at least one compound of the general formula V,
in der R1 bis R5 für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste stehen.in which R 1 to R 5 represent hydrogen, hydroxyl, carboxyl and / or sulfonic acid residues.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen konfektionierten Zinn(II)sulfat Granulate besteht in der Verwendung von oxidations stabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern. Gerade bei längeren Betriebszeiten entwickelt die aus dem Stand der Technik bekannte p-Toluolsulfonsäure durch eine Aufoxidation der Methylgruppe übel riechende Dämpfe, die einen längeren Färbebadeinsatz unerträglich machen. Erfindungsgemäß ist es daher von Bedeutung, den Streuver besserer, falls anwesend, mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aus zurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darü ber hinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit gegenüber anderen im Stand der Technik verbreiteten Streuverbesserern.A major advantage of the assembled according to the invention Tin (II) sulfate granules consists in the use of oxidations stable, water-soluble spreading improvers. Especially with longer ones Operating times developed from the prior art p-Toluenesulfonic acid by oxidation of the methyl group smelling vapors that make long dyebath use unbearable do. According to the invention it is therefore important to use the scattering device better, if present, with oxidation-stable, functional Groups such as carboxyl, hydroxyl and / or sulfonic acid groups equip. The functional groups mentioned guarantee this Furthermore, the required water solubility compared to others in the Spreading improvers widely used in the prior art.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Antioxidantien der allgemeinen Formeln I bis IV vorzugsweise 2-tert.-Butyl-1,4-dihy droxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethyl hydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt. For the purposes of the present invention, the antioxidants are general formulas I to IV preferably 2-tert-butyl-1,4-dihy doxybenzene (tert-butyl hydroquinone), methyl hydroquinone, trimethyl hydroquinone, 4-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid and / or p-Hydroxyanisole used.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formel V insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sul fophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzol hexacarbonsäure eingesetzt.In the context of the present invention are used as a spreading improver of the general formula V, in particular 5-sulfosalicylic acid, 4-sul fophthalic acid, 2-sulfobenzoic acid, benzoic acid and / or benzene hexacarboxylic acid used.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können die Zinn(II)sulfat- Granulate gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Schwermetallsalze enthalten. Als solche sind vorzugsweise die in Schwefelsäure lös lichen Salze und/oder Oxide von Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Gold und/oder Mangan geeignet. Sofern diese Schwermetalle in Form von Salzen eingesetzt werden, kommen hier insbesondere die ent sprechenden Sulfate oder Nitrate in Frage. Von den genannten Schwermetallionen sind erfindungsgemäß Nickel und Kupfer bevorzugt: Ein Zusatz von Nickelionen intensiviert die Färbung, d. h. in glei cher Zeiteinheit wird eine größere Menge an Zinn abgeschieden. Ein Zusatz von Kupferionen bewirkt einen gegebenenfalls erwünschten Rotstich der typischen Zinnfarben.For the purposes of the present invention, the tin (II) sulfate Granules may also contain additional heavy metal salts contain. As such, they are preferably dissolved in sulfuric acid lichen salts and / or oxides of nickel, cobalt, copper, silver, Suitable for gold and / or manganese. If these heavy metals in the form of salts are used, especially the ent speaking sulfates or nitrates in question. Of the above Heavy metal ions are preferred according to the invention nickel and copper: The addition of nickel ions intensifies the coloring, i.e. H. in the same After the unit of time, a larger amount of tin is deposited. A Addition of copper ions leads to a desired one Red cast of the typical pewter colors.
Im Hinblick auf die verwendeten Mengen an Schwermetall-Ionen gilt: Vorzugsweise liegt die Summe der Schwermetall-Ionen - einschließ lich Zinn - im Bereich von 3 bis 20 g/l, insbesondere im Bereich von 7 bis 16 g/l.With regard to the amounts of heavy metal ions used: Preferably the sum of the heavy metal ions is inclusive Tin - in the range of 3 to 20 g / l, especially in the range from 7 to 16 g / l.
Beispielsweise enthält ein derartiger Elektrolyt 4 g/l Sn(II)-Ionen und 6 g/l Ni(II)-Ionen, beides in Form von gelösten Sulfat-Salzen. Ein solcher Elektrolyt zeigt die gleichen Färbeeigenschaften wie ein Elektrolyt, der nur 10 g/l Sn(II) enthält. Ein Vorteil besteht in der geringeren Oxidationsempfindlichkeit des Elektrolyten durch die geringere Menge an Sn(II).For example, such an electrolyte contains 4 g / l Sn (II) ions and 6 g / l Ni (II) ions, both in the form of dissolved sulfate salts. Such an electrolyte shows the same coloring properties as an electrolyte that contains only 10 g / l Sn (II). There is an advantage in the lower sensitivity to oxidation of the electrolyte the lower amount of Sn (II).
Das erfindungsgemäß konfektionierte Zinn(II)sulfat-Granulat kann durch inniges Vermischen der obengenannten Bestandteile und anschließendes Granulieren, gegebenenfalls unter Abführung der bei der Granulierung entstehenden Wärmetönung, erhalten werden. Vor zugsweise sollte die Granulierung/Pelletierung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Granulierung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60°C durchgeführt, um eine Oxidation während der Granulierung möglichst weitgehend zu vermeiden.The tin (II) sulfate granules made up according to the invention can by intimately mixing the above components and subsequent granulation, if appropriate with removal of the at of the granulation resulting from the granulation. Before preferably the granulation / pelleting should be carried out at temperatures in the Range from 10 to 70 ° C can be performed. In one particularly preferred embodiment is the granulation at temperatures carried out in the range of 40 to 60 ° C during an oxidation to avoid granulation as much as possible.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulats zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminiumoberflächen. Ein wesentlicher Vorteil der Granulate besteht in der einfachen Dosierbarkeit zu den schwefelsauren Färbebädern. Durch Zugabe des Granulats werden der verdünnten Schwefelsäure zugleich alle für eine gute elektrolyti sche Einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen wichtigen Badbestandteile in optimalen Mengenverhältnissen und in einer leicht löslichen Form zugegeben. Die Menge Granulat pro Liter Fär bebad richtet sich nach den gewünschten Badkonzentrationen. Sofern die Zinn(II)sulfat-Granulate jedoch keine oder nicht alle der vor stehend angegebenen, zusätzlichen Additive, wie Antioxidantien, Streuverbesserer und/oder Schwermetallsalze, enthalten, so ist es im Sinne der Erfindung natürlich möglich, dem Färbebad derartige Additive zusätzlich zum Granulat zuzudosieren.Another object of the present invention is the use of the prepared tin (II) sulfate granulate for electrolytic Metal salt coloring of aluminum surfaces. An essential one The advantage of the granules is that they can be easily metered sulfuric acid dye baths. By adding the granules diluted sulfuric acid all at the same time for good electrolyti important coloring of anodized aluminum surfaces Bath components in optimal proportions and in one easily soluble form added. The amount of granules per liter of dye bebad depends on the desired bath concentrations. Provided However, the tin (II) sulfate granules do not contain any or all of the above additional additives, such as antioxidants, Scatter improvers and / or heavy metal salts, so it is within the meaning of the invention of course possible, the dye bath Add additives in addition to the granulate.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Sulfat lösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g, Zinn pro Li ter enthält. Es wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g Schwefel säure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30°C einge färbt. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechsel spannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei 10 bis 25 V, vor zugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V eingestellt. The coloring is usually carried out with the aid of a tin (II) sulfate solution containing about 3 to 20 g, preferably 7 to 16 g, of tin per li ter contains. It is preferably at a pH of 0.1 to 2.0, in particular 0.35 to 0.5, corresponding to 16 to 22 g of sulfur acid per liter, at a temperature of about 14 to 30 ° C. colors. The AC voltage or AC superimposed AC voltage (50 to 60 Hz) is preferably at 10 to 25 V, before preferably 15 to 18 V set with an optimum of about 17 V.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "gleichstrom überlagerter Wechselstrom" einem wechselstromüberlagerten Gleich strom gleichzusetzen. Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmen spannung. Die Färbung beginnt bei einer hieraus resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm2, die dann jedoch auf einen kon stanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm2 abfällt. Je nach Spannung, Me tallkonzentration im Färbebad und Tauchzeiten werden unterschied liche Farbtöne erhalten, die zwischen champagnerfarben über ver schiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.For the purposes of the present invention, the term “direct current superimposed alternating current” is equivalent to an alternating current superimposed direct current. The value of the terminal voltage is given in each case. The coloring begins at a current density resulting from this, usually of about 1 A / dm 2 , which then, however, drops to a constant value of 0.2 to 0.5 A / dm 2 . Depending on the tension, metal concentration in the dyebath and dipping times, different shades of color are obtained, which can vary from champagne to various bronze shades to black.
Die konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulate zeichnen sich wei terhin durch eine sehr gute Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäu re, durch Staubfreiheit und durch eine hervorragende Lagerstabili tät aus.The prepared tin (II) sulfate granules are white furthermore by a very good solubility in dilute sulfuric acid right, due to the absence of dust and excellent storage stability act out.
Die Rezepturbestandteile (siehe Tabelle) der Beispiele 1 bis 7 wurden mit Ansatzgrößen von 2 bis 5 kg in einem 5-l-Pflugschar mischer (z. B. der Firma Lödige) 30 s vorgemischt. Anschließend erfolgte die Wasserzugabe (30 s), die Nachmischzeit betrug 60 s. Das Vorgemisch wurde anschließend ohne weitere Nachbehandlung pelletiert. Grobanteile traten nicht auf, Feinkorn/Bruch wurde ab gesiebt. Das Produkt ist nach der Absiebung gebrauchsfertig. Durch eine geeignete Kühlwasserführung/-temperatur wurde während der Pelletierung dafür Sorge getragen, daß die Produkttemperatur 45°C nicht überstieg. Besonderes Kennzeichen der verwendeten Pellet presse (Firma Schlüter, Typ: PP 127-3.0) ist der thermostatisch gekühlte Koller. Die Maschine wurde mit einer UPM-Einstellung von ca. 75% betrieben. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zylinder länge von 2 bis 5 mm und einen Durchmesser von ca. 1 mm. The formulation components (see table) of Examples 1 to 7 were with batch sizes of 2 to 5 kg in a 5-liter ploughshare mixer (e.g. from Lödige) premixed for 30 s. Subsequently the water was added (30 s), the post-mixing time was 60 s. The premix was then processed without further treatment pelleted. Coarse parts did not appear, fine grain / breakage was removed sieved. The product is ready for use after screening. By a suitable cooling water supply / temperature was during the Pelleting ensured that the product temperature was 45 ° C did not exceed. Special characteristic of the pellet used press (Schlüter company, type: PP 127-3.0) is the thermostatic chilled koller. The machine was with a UPM setting of operated about 75%. The pellets obtained had a cylinder length of 2 to 5 mm and a diameter of approx. 1 mm.
Die Pellets wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 7 so zur vor gelegten Schwefelsäure (20 g/l) zugegeben, daß sich eine Sn(II)- Konzentration von 10 g/l ergab.The pellets were used according to Examples 1 to 7 added sulfuric acid (20 g / l) that a Sn (II) - Concentration of 10 g / l resulted.
Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (=Gleichstrom/Schwefelsäure-Verfahren, 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz, 1,5 A/dm2, 18°C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden anschließend in den vorbereiteten Färbebädern mit 15 V Wechselstrom (50 Hz) 5 Mi nuten lang gefärbt.Test sheets made of the DIN material Al 99.5 (No. 3.0255) were conventionally pretreated (degreased, pickled, decapitated) and according to the GS process (= direct current / sulfuric acid process, 200 g / l sulfuric acid, 10 g / l Al ( III), air throughput, 1.5 A / dm 2 , 18 ° C) anodized for 60 minutes. The result was a layer build-up of approximately 20 µm. The sheets pretreated in this way were then dyed in the prepared dyebaths with 15 V AC (50 Hz) for 5 minutes.
Färbeergebnis und Badstabilität wurden mit Färbungen aus Elektro lyten, die durch nacheinanderfolgende Zugabe der einzelnen Wirk stoffe zur verdünnten Schwefelsäure erhalten wurden, verglichen; Bewertung: 1 = sehr gut, 6 = ungenügend. Bei den Beispielen 1 bis 5 ergaben sich keinerlei Unterschiede. Bei den Beispielen 6 und 7 resultierten zwar gute Granulate, die jedoch - aufgrund der man gelnden Additive - nicht die erwünschten Werte bezüglich Badsta bilität und Färbeergebnis erbrachten. In diesen Fällen können die entsprechenden Additive, d. h. Antioxidans und Streuverbesserer - falls erwünscht -, dem Färbebad separat zudosiert werden.Staining result and bath stability were with stains from electro lyte by the successive addition of the individual active ingredients substances for dilute sulfuric acid were compared; Rating: 1 = very good, 6 = unsatisfactory. In Examples 1 to 5 there were no differences. In Examples 6 and 7 good granules resulted, but - due to the man applicable additives - not the desired values regarding Badsta bility and staining result. In these cases, the corresponding additives, d. H. Antioxidant and Scatter Improver - if desired - be added separately to the dyebath.
Claims (14)
29,99 bis 99,99 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0 bis 10 Gew.-% Antioxidantien,
0 bis 50 Gew.-% Streuverbesserer,
0 bis 30 Gew.-% Schwermetallsalze und
0,01 bis 8 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.5. Ready-made tin (II) sulfate granules according to one or more of claims 1 to 4, containing
29.99 to 99.99% by weight of tin (II) sulfate,
0 to 10% by weight of antioxidants,
0 to 50% by weight of spreading improver,
0 to 30 wt .-% heavy metal salts and
0.01 to 8% by weight of water,
the proportions of the specified individual constituents of the granules each add up to 100% by weight.
80 bis 95, insbesondere 85 bis 89 Gew.-% Zinn(II)sulfat,
0,5 bis 2, insbesondere 1 Gew.-% Antioxidatien,
2 bis 14, insbesondere 9 bis 11 Gew.-% Streuverbesserer und
0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.6. Ready-made tin (II) sulfate granules according to one or more of claims 1 to 5, containing
80 to 95, in particular 85 to 89% by weight of tin (II) sulfate,
0.5 to 2, in particular 1% by weight of antioxidants,
2 to 14, in particular 9 to 11% by weight of spreading improvers and
0.5 to 3.5, in particular 1.0 to 2.5% by weight of water,
the proportions of the specified individual constituents of the granules each add up to 100% by weight.
- a) Antioxidantien, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung
einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
in denen R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl,
Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22
C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und
in denen R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 ein Rest un gleich Wasserstoff ist und/oder - b) Streuverbesserer ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V, in der R1 bis R5 für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl und/oder Sulfonsäurereste stehen.
- a) antioxidants selected from at least one compound of one of the general formulas I to IV, in which R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkylarylsulfonic acid, alkylsulfonic acid each having 1 to 22 carbon atoms and their alkali metal salts, and
in which R 3 represents one or more hydrogen and / or alkyl, aryl, alkylaryl radicals having 1 to 22 carbon atoms, at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 being a radical other than hydrogen and / or - b) scatter improvers selected from at least one compound of the general formula V, in which R 1 to R 5 represent hydrogen, hydroxyl, carboxyl and / or sulfonic acid residues.
pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g/l Schwefelsäure,
eine Temperatur im Bereich von 14 bis 30°C unter Einwirkung einer Wechselspannung oder gleichstromüberlagerten Wechsel spannung (50 bis 60 Hz) bei einer Klemmspannung von 10 bis 25 V, insbesondere 15 bis 18 V, und der daraus resultierenden Stromdichte.14. Use according to claims 12 or 13 with the electrolysis bath parameters:
pH in the range from 0.1 to 2, in particular 0.35 to 0.5, corresponding to 16 to 22 g / l of sulfuric acid,
a temperature in the range of 14 to 30 ° C under the action of an AC voltage or DC superimposed AC voltage (50 to 60 Hz) at a clamping voltage of 10 to 25 V, in particular 15 to 18 V, and the resulting current density.
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| JPH06509143A (en) | 1994-10-13 |
| CA2111869A1 (en) | 1993-01-07 |
| WO1993000461A1 (en) | 1993-01-07 |
| EP0589946A1 (en) | 1994-04-06 |
| KR940701468A (en) | 1994-05-28 |
| EP0589946B1 (en) | 1996-01-31 |
| DE59205256D1 (en) | 1996-03-14 |
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