NO120248B

NO120248B -

Info

Publication number: NO120248B
Application number: NO2638/69A
Authority: NO
Inventors: O Gedde
Original assignee: O Gedde
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1969-06-25
Publication date: 1970-09-21
Also published as: FI46987B; CH554945A; SE357392B; US3849263A; ES380638A1; FR2047917A1; NL7008252A; AT298924B; DK131243B; DK131243C; BE752359A; FR2047917B1; GB1311716A; DE2025284B2; NL141580B; FI46987C; DE2025284A1

Description

Fremgangsmåte ved elektrolytisk farving av aluminium som på forhånd er blitt anodisk oxydert. Process for electrolytic coloring of aluminum that has been anodically oxidized beforehand.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved elektrolytisk farving The invention relates to a method of electrolytic dyeing

av aluminium eller aluminiumlegeringar som på forhånd er blitt anodisk oxydert. De ved fremgangsmåten oppnådde belegg har en- .jevn farve med god holdbarhet» of aluminum or aluminum alloys that have been anodically oxidized in advance. The coatings obtained by the method have a uniform color with good durability"

Det er for aluminium og aluminiumlegeringer, som for enkelhets skyld nedenfor også vil bli betegnet som aluminium, blitt utviklet en rekke farvemetoder. Den mest anvendte består i en neddypping av anodisk oxydert aluminium i en farveopplosning av anilinfarver. Ved denne neddyppingsmetode kan det også anvendes noen få uorganiske og halvorganiske farveopplosninger„ En neddypping i to på hverandre foigende uorganiske bad for å utfelle et farvet, uopploselig salt A number of coloring methods have been developed for aluminum and aluminum alloys, which for the sake of simplicity will below also be referred to as aluminium. The most widely used consists of dipping anodic oxidized aluminum into a color solution of aniline dyes. With this immersion method, a few inorganic and semi-organic dye solutions can also be used„ An immersion in two adjacent inorganic baths to precipitate a colored, insoluble salt

i oxydskiktet er også brukt. in the oxide layer is also used.

Det er også blitt utviklet fremgangsmåter basert på en såkalt integrert farveanodisering hvor farven utvikles av legeringselementer i aluminiumet samtidig med dannelsen av aluminiumoxydbelegget. Methods have also been developed based on a so-called integrated color anodization where the color is developed by alloying elements in the aluminum simultaneously with the formation of the aluminum oxide coating.

Det tas ved disse fremgangsmåter hele tiden sikte på å tilveie-bringe vakre og holdbare farver på aluminiumet for utendors bruk. With these methods, the aim is always to provide beautiful and durable colors on the aluminum for outdoor use.

De ovennevnte fremgangsmåter gir imidlertid enten for lite holdbare belegg eller belegg som er dyre å fremstille. However, the above-mentioned methods either provide coatings that are not very durable or coatings that are expensive to produce.

De seneste fremskritt er basert på elektrolytisk utfelling av farvede metallforbindelser i et på forhånd dannet aluminiumoxydskikt ved å lede vekselstrom mellom en aluminiumgjenstand og en annen elektrode i en sur elektrolytt inneholdende opploselige metallforbindelser. Således angår norsk patent nr. 69930 bruk av en sur elektrolytt inneholdende metallsalter av gruppen jern-, kobolt-, nikkel-, mangan- og/eller kromsalter sammen med små mengder av inntil 10 g/liter av en annen gruppe omfattende opploselige forbindelser av arsen, antimon, vismut, selen, tellur og/eller tinn. Det oppnåes med disse sammensatte elektrolytter forskjellige bronsetoner på aluminiumgjenstanden ved at farvede forbindelser av metallene jern, kobolt, nikkel og mangan derved lar seg innfore elektrolytisk i oxydskiktene. Det angis i patentet at innholdet av arsen, antimon, vismut, selen, tellur og/eller tinn ikke må overstige en bestemt grense for at det skal kunne opprettholdes en i praksis brukbar stromtetthet. The latest advances are based on electrolytic precipitation of colored metal compounds in a previously formed aluminum oxide layer by passing alternating current between an aluminum object and another electrode in an acidic electrolyte containing soluble metal compounds. Thus, Norwegian patent no. 69930 relates to the use of an acidic electrolyte containing metal salts from the group of iron, cobalt, nickel, manganese and/or chromium salts together with small amounts of up to 10 g/liter of another group comprising soluble compounds of arsenic , antimony, bismuth, selenium, tellurium and/or tin. With these compound electrolytes, different bronze tones are achieved on the aluminum object by the fact that colored compounds of the metals iron, cobalt, nickel and manganese can thereby be introduced electrolytically into the oxide layers. It is stated in the patent that the content of arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium and/or tin must not exceed a certain limit in order to maintain a practically usable current density.

Britisk patent nr. 1022927 angår en fremgangsmåte hvor det for farving av en anodisk oxydertaluminiumgjenstand ledes en vekselstrom mellom denne og en motelektrode av carbon, carborundum eller aluminium i et vandig bad inneholdende et salt som gir et farvet metalloxyd eller -hydroxyd. Som metallsalter i elektrolytten er det foreslått å anvende små mengder av et salt av nikkel, kobolt, krom, kadmium? vanadium, gull, solv, jern eller bly. British patent no. 1022927 relates to a method where, for coloring an anodic oxidized aluminum object, an alternating current is passed between it and a counter electrode of carbon, carborundum or aluminum in an aqueous bath containing a salt which gives a colored metal oxide or hydroxide. As metal salts in the electrolyte, it is proposed to use small amounts of a salt of nickel, cobalt, chromium, cadmium? vanadium, gold, silver, iron or lead.

Fra tysk patent nr. 7<1>+1753 er det kjent elektrolytisk å farve gjenstander av på forhånd oxydert aluminium ved å lede vekselstrom gjennom et bad inneholdende opploste salter av metaller som er mer elektropositive enn aluminium, under anvendelse av en motelektrode bestående av det samme metall som metallet av det salt som er opplost i badet. De eneste metallsalter som er spesielt anfort som anvende-lige ved fremgangsmåten ifolge det tyske patent nr. 7^1.753» er From German Patent No. 7<1>+1753 it is known electrolytically to dye articles of previously oxidized aluminum by passing alternating current through a bath containing dissolved salts of metals more electropositive than aluminum, using a counter electrode consisting of the the same metal as the metal of the salt dissolved in the bath. The only metal salts which are specifically stated to be applicable in the process according to German Patent No. 71,753" are

kobber salter, nikkelsalter og solvsalter. copper salts, nickel salts and solar salts.

Det er en rekke metaller, deriblant tinn, som er mer elektropositive enn aluminium, men det er typisk for teknikkens stand at det ikke er blitt foreslått å anvende en elektrolytt inneholdende et opplost salt av tinn som det metall som skal gi farving av oxydskiktet til på forhånd anodisk oxyderte gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer. There are a number of metals, including tin, which are more electropositive than aluminium, but it is typical of the state of the art that it has not been proposed to use an electrolyte containing a dissolved salt of tin as the metal which will give the color of the oxide layer to pre-anodically oxidized articles of aluminum or aluminum alloys.

Det har nu overraskende vist seg at det ved anvendelse av en elektrolytt inneholdende i det vesentlige bare tinnioner som metall-ioner kan oppnåes jevne, meget pene, farvede belegg på en på forhånd anodisk oxydert aluminiumgjenstand ved mellom denne og en motelektrode neddykket i elektrolytten å lede en vekselstrom. It has now surprisingly been shown that by using an electrolyte containing essentially only tin ions as metal ions, even, very attractive, colored coatings can be obtained on a previously anodically oxidized aluminum object by conducting between this and a counter electrode immersed in the electrolyte an alternating current.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved elektrolytisk farving av aluminium ved i en sur, vandig opplosning av et metallsalt å lede en vekselstrom mellom en på forhånd anodisk oxydert aluminiumgjenstand og en motelektrode fortrinnsvis bestående av tinn eller titan, og fremgangsmåten er særpreget ved at det som metallsalt anvendes et tinnsalt. The invention thus relates to a method for electrolytic coloring of aluminum by passing an alternating current in an acidic, aqueous solution of a metal salt between a previously anodically oxidized aluminum object and a counter electrode preferably consisting of tin or titanium, and the method is characterized by the fact that the metal salt a stannous salt is used.

Den ved foreliggende fremgangsmåte anvendte motelektrode er ikke av avgjorende betydning, men den bor fortrinnsvis være av tinn dersom det er onskelig kontinuerlig å erstatte de tinnioner i elektrolytten som forbrukes under farvingen, eller av et materiale som ikke an-gripes av elektrolytten, f.eks. rustfritt stål og titan, for å få The counter electrode used in the present method is not of decisive importance, but it should preferably be made of tin if it is desirable to continuously replace the tin ions in the electrolyte that are consumed during the dyeing, or of a material that is not attacked by the electrolyte, e.g. . stainless steel and titanium, to get

en elektrode med lang brukstid, og for å hindre forurensninger fra å tilfores elektrolytten. Den ved foreliggende fremgangsmåte anvendte motelektrode består fortrinnsvis av tinn eller titan. an electrode with a long service life, and to prevent impurities from being added to the electrolyte. The counter electrode used in the present method preferably consists of tin or titanium.

Foreliggende' fremgangsmåte kan utfores ved anvendelse av tinn-salter i en konsentrasjon av 0,5 - 20 %, fortrinnsvis ca. 2,0 %, basert på elektrolytten. Denne kan fortrinnsvis ha en pH av ca. 1,5. Vekselstrømmen kan være sinusformet eller ha annen kurveform og ha et periodetall av 10-500 perioder pr. sekund, fortrinnsvis 50 perioder pr. sekund, og en spenning av 2-50 V, fortrinnsvis 6 V, og det kan anvendes en stromtetthet av 0,2 - 0,8 A/dm^, basert på aluminiumg jenstanden. The present method can be carried out using tin salts in a concentration of 0.5 - 20%, preferably approx. 2.0%, based on the electrolyte. This can preferably have a pH of approx. 1.5. The alternating current can be sinusoidal or have a different curve shape and have a period number of 10-500 periods per second, preferably 50 periods per second, and a voltage of 2-50 V, preferably 6 V, and a current density of 0.2 - 0.8 A/dm^ can be used, based on the aluminum thickness.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En aluminiumgjenstand som på forhånd var blitt anodisk oxydert An aluminum object that had previously been anodically oxidized

i en 15^ vandig opplosning av svovelsyre, ble forbundet med en motr elektrode av tinn i en vandig elektrolytt inneholdende 2 % tinn- in a 15% aqueous solution of sulfuric acid, was connected to a counter electrode of tin in an aqueous electrolyte containing 2% tin-

klorid og 50 ml konsentrert saltsyre pr. liter. En vekselspenning av 5-8 V ble ved værelsetemperatur tilfort elektrodene i en tid vari-erende fra 5-15 min, og den anvendte strømtetthet ble variert fra 0,2-0,8 A/dm 2 . Det ble oppnåodd meget pene bronsenyanser på aluminiumgjenstandene avhengig av varigheten av vekselstromtilforselen. Bronsenyansene ble dypere med tiltagende varighet av vekselstromtilforselen. chloride and 50 ml concentrated hydrochloric acid per litres. An alternating voltage of 5-8 V was applied to the electrodes at room temperature for a time varying from 5-15 min, and the applied current density was varied from 0.2-0.8 A/dm 2 . Very nice bronze shades were obtained on the aluminum objects depending on the duration of the alternating current supply. The bronze hues deepened with increasing duration of the alternating current supply.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En aluminiumstrimmel som på forhånd var blitt anodisk oxydert i ^5 min i en 15 % vandig opplosning av svovelsyre, ble farvet elektrolytisk under anvendelse av vekselstrom, en motelektrode av rustfritt stål og en vandig elektrolytt inneholdende ^0 ml konsentrert HC1 og 2,7 % SnCl2 pr. liter. Den anvendte vekselspenning var 3 vqlt med et periodetall av 50, og dette ga en stromtetthet av 0,^ - 0,5 An aluminum strip which had previously been anodically oxidized for ^5 min in a 15% aqueous solution of sulfuric acid was dyed electrolytically using alternating current, a stainless steel counter electrode and an aqueous electrolyte containing ^0 ml of concentrated HCl and 2.7% SnCl2 per litres. The alternating voltage used was 3 vqlt with a period number of 50, and this gave a current density of 0.^ - 0.5

A/dm . Farvingen varte i 10 min, -og det ble oppnådd en meget til^ talende brunsort farve på aluminiumstrimmelen. A/dm. The coloring lasted for 10 minutes, and a very attractive brown-black color was achieved on the aluminum strip.

De oppnådde belegg hadde en meget jevn farve, og dette viser The coatings obtained had a very uniform colour, and this shows

at elektrolytten hadde en god spredningsevne. that the electrolyte had good dispersibility.

I motsetning til hva det var rimelig å vente seg, tok aluminiumgjenstandene ved de anvendte tider for vekselstromtilforselen ingen skade av den kiorholdige elektrolytt, og de farved beleggs holdbarhet overfor korrosjon var meget god efter at aluminiumgjenstandene var blitt skylt med vann og "forseglet" på kjent måte. Contrary to what was reasonable to expect, the aluminum objects at the times used for the alternating current supply were not damaged by the chlorine-containing electrolyte, and the durability of the colored coatings against corrosion was very good after the aluminum objects had been rinsed with water and "sealed" in known manner.

Claims

Process for electrolytic coloring of aluminum by passing an alternating current in an acidic, aqueous solution of a metal salt between a previously anodically oxidized aluminum object and a counter electrode preferably consisting of tin or titanium, characterized in that a tin salt is used as the metal salt.