NO123953B

NO123953B -

Info

Publication number: NO123953B
Application number: NO3568/69A
Authority: NO
Inventors: P J Eajben; W E Cooke
Original assignee: Alcan Res & Dev
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1972-02-07
Also published as: DE1947671A1; NL6913865A; BE738912A; IL32946A; JPS4824139B1; FI47117C; GB1216440A; US3616297A; FI47117B; IL32946A0; IE33554L; DE1947671B2; AT288106B; LU59436A1; NO123953C; FR2018630A1; DK132767B; SE346124C; DE1947671C3; BR6912589D0

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk farvning av anodisk oksydert aluminium. Process for electrolytic coloring of anodically oxidized aluminium.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for å farve anodisk oksydert aluminium ved å lede vekselstrbm mellom et anodisert aluminium-arbeidsstykke og en motelektrode under neddykking i en vandig sur opplosning av et nikkel- eller koboltsalt. The invention relates to a method for coloring anodically oxidized aluminum by passing alternating current between an anodized aluminum workpiece and a counter electrode during immersion in an aqueous acidic solution of a nickel or cobalt salt.

Nåx den kjente prosess arbeider med et nikkelsalt, kan den ut-viklede farve beskrives som bronse med en sjattering eller tone som går fra en lys farve til en meget mork bronse eller til brunt, avhengig av arbeidsforholdene, idet det farvede belegg er av en slik beskaffenheta det kan festes-og ha god permanens. Med et koboltsalt er farven ganske lik bronse med opptil meget morke og nesten sorte sjatteringer. When the known process works with a nickel salt, the developed color can be described as bronze with a shading or tone that goes from a light color to a very dark bronze or to brown, depending on the working conditions, the colored coating being of such the nature of which can be fixed - and have good permanence. With a cobalt salt, the color is quite similar to bronze with up to very dark and almost black shades.

Oppfinnelsen vedrorer sammensetningen av badet, idet et viktig formål er å oppnå en lettere kontrollerbar og reproduserbar prosess som tillater effektivt å lette oppnåelsen av hele nyanse-området inkludert meget morke farvetoner ved en helt pålitelig måte. The invention relates to the composition of the bath, an important purpose being to achieve an easier controllable and reproducible process which allows to effectively facilitate the achievement of the entire shade range including very dark color tones in a completely reliable way.

I den kjente prosess dannes motelektroden av samme metall som. saltet i badet (f.eks. en nikkelelektrode i et nikkelsaltbad) eller grafitt selv om i enkelte tilfeller visse andre relativt inerte materialer kan anvendes som motelektrode. En typisk sammensetning av badet har bestått av en vandig opplosning av nikkelsulfat (NiSO^•7H20), borsyre (H3BO3) og ammoniumsulfat (NH^)2SO^, idet badet er tilpasset slik at det har en pH i området omkring 4 til 4,5. Badet kan også med fordel omfatte et magnesiumsalt, f.eks. magnesiumsulf at (MgSO^ • lYL^^ . In the known process, the counter electrode is formed from the same metal as. the salt in the bath (e.g. a nickel electrode in a nickel salt bath) or graphite, although in some cases certain other relatively inert materials can be used as the counter electrode. A typical composition of the bath has consisted of an aqueous solution of nickel sulphate (NiSO^•7H20), boric acid (H3BO3) and ammonium sulphate (NH^)2SO^, the bath being adapted so that it has a pH in the range of around 4 to 4, 5. The bath can also advantageously include a magnesium salt, e.g. magnesium sulfate (MgSO^ • lYL^^ .

Selv om det er blitt foresått å drive prosessen ved pH-verdier Although it has been intended to operate the process at pH values

så hoye som 5,5 eller til og med 6,0, har man i praksis fore-trukket pH-verdier i området 4 - 4,5. as high as 5.5 or even 6.0, pH values in the range 4 - 4.5 have been preferred in practice.

Det har vist seg at den kjente fremgangsmåte blir noe ugunstig påvirket ved en konsentrasjon av aluminiumioner i badet. Dette er erfaringsmessig funnet med nikkelinneholdende bad, og prover har vist den samme uheldige virkning også for koboltbad. Selv om badet opprinnelig kan være praktisk talt fritt for aluminiumioner, skjer der en svak akkumulering av aluminiumsalter i badet på grunn av opplosning av små mengder av den anodiske film på arbeidsstykket eller aluminiumsalter som fores over fra anodi-seringselektrolytten i porene av den anodiske film. Hvis styk-ket av aluminium utilsiktet faller ned i badet, kan videre aluminiumsalt-forurensninger oppstå,.særlig hvis noe aluminium skulle forbli i kontakt med motelektroden, hvorved det vil bli utsatt for vekselstromkorrosjon. It has been shown that the known method is somewhat adversely affected by a concentration of aluminum ions in the bath. Experience has shown this to be the case with nickel-containing baths, and tests have shown the same unfortunate effect for cobalt baths as well. Although the bath may initially be practically free of aluminum ions, there occurs a slight accumulation of aluminum salts in the bath due to the dissolution of small amounts of the anodic film on the workpiece or aluminum salts carried over from the anodizing electrolyte into the pores of the anodic film. If the piece of aluminum accidentally falls into the bath, further aluminum salt contamination can occur, especially if some aluminum should remain in contact with the counter electrode, whereby it will be exposed to alternating current corrosion.

Forholdsregler har folgelig blitt tatt for å unngå akkumulering av.aluminiumsalter under praktisk bruk av nikkelbad, enten ved forsiktighet under drift eller ved å ta spesielle skritt for å rense badet for aluminiums-forurensninger. Særlig har det vist seg at hvis mer enn omkring 10 p.p.m. (vektsdeler pr. million) av aluminiumsalter an<g>itt som Al+++-ioner var tilstede i slike bad, kan en defekt som kalles oksydavskålling (oxid spaliing) gjore seg gjeldende, særlig hvis prosessen drives ved hoyere spenning eller over lengre tid enn hva som er nodveridig for å oppnå en meget mork bronsetone, dys. at meget små ikke-farvede punkter eller områder er tilbbyelig til å oppstå enten badet inneholder magnesiumsulfat eller ikke, hvilket tilsettes for å redusere avskallingstendensen. En noe hoyere forurensning opp-til 50 p.p.m. kan tillates for avskalling inntrer når prosessen kjores for å frembringe mindre morke sjatteringer, men aluminium-ionevirkningen forblir et problem. Det er meget onskelig å Precautions have therefore been taken to avoid the accumulation of aluminum salts during the practical use of nickel baths, either by taking care during operation or by taking special steps to clean the bath of aluminum impurities. In particular, it has been shown that if more than about 10 p.p.m. (parts per million) of aluminum salts if Al+++ ions were present in such baths, a defect called oxide spalling can occur, especially if the process is operated at a higher voltage or for a longer time than what which is necessary to achieve a very dark bronze tone, dys. that very small non-colored spots or areas are likely to occur whether or not the bath contains magnesium sulfate, which is added to reduce the tendency to scale. A somewhat higher pollution up to 50 p.p.m. allowance may be made for scaling that occurs when the process is run to produce less dark shading, but the aluminum ion effect remains a problem. It is very desirable to

kunne anvende samme bad for hele området av sjatteringer eller farvetoner alt efter hva som måtte være onskelig for de forskjellige arbéidsbelastninger. Folgelig har fremgangsmåter for sterkere begrensning av innholdet av aluminiumforbindelser vært anbefalt og anvendt ved drift ifolge den kjente prosess. could use the same bath for the entire range of shading or color tones, depending on what might be desirable for the different workloads. Consequently, methods for stronger limitation of the content of aluminum compounds have been recommended and used when operating according to the known process.

Forskning er utfort for å bestemme virkningen på badet over Research is ongoing to determine the impact on the bathroom above

et bredt område av pH-verdier under bruk av nikkelinneholdende opplosninger som var fri for aluminiumioner, og det har vist seg at det er mulig å oppnå et bredt område av sjatteringer eller farvetoner ved en pH i området på omkring 4 til 4,5. Hvis pH-verdien for badet okes over verdien 4,5, dvs. opptil omkring 6, har det vist seg at dype farver fremdeles kan oppnås, men produk-tet er tilboyelig til å få og kjennetegnes ved den uheldige grå overtone. Selv om denne grå overtone kan tillates for enkelte formål, vil den stå i veien for oppnåelse av den onskede rikhet av farver, særlig morke bronsesjatteringer. Denne grå overtone synes mest alvorlig ved pH på omkring 5, men gjor seg gjeldende over hele området opptil 6. Selv om enkelte lysere farver kan frembringes ved hoyere verdier av pH, men fremdeles surt, så er likevel ikke de morTcé nyanser oppnåelige. a wide range of pH values using nickel-containing solutions which were free of aluminum ions, and it has been shown that it is possible to obtain a wide range of shades or tints at a pH in the range of about 4 to 4.5. If the pH value of the bath is increased above the value 4.5, i.e. up to around 6, it has been shown that deep colors can still be achieved, but the product is prone to getting and is characterized by the unfortunate gray overtone. Although this gray overtone may be allowed for some purposes, it will stand in the way of achieving the desired richness of color, especially dark bronze shadings. This gray overtone appears most severe at a pH of about 5, but is evident over the entire range up to 6. Although some lighter colors can be produced at higher values of pH, but still acidic, the morTcé shades are still not obtainable.

Som forklart er det meget onskelig å holde badet i en slik tilstand at det kan anvendes over hele farveområdet. I betrakt-ning av det ovenstående har den kjente prosess vært drevet ved As explained, it is highly desirable to keep the bath in such a condition that it can be used over the entire color range. In consideration of the above, the known process has been carried out

en pH på 4 til 4,5 med omhyggelig overvåkning av badet for å holde aluminiumione-forurehsningen så lav som mulig- a pH of 4 to 4.5 with careful monitoring of the bath to keep aluminum ion contamination as low as possible-

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen farves anodisk oksydert aluminium ved å lede vekselstrøm mellom et anodisert aluminium-arbeidsstykke og en motelektrode under neddypping i en vandig sur opplosning av et nikkel- eller koboltsalt hvor oppløsningens pH holdes på en verdi over 4,7, men under 4, og som er karakterisert ved at det ved begynnelsen av prosessen tilsettes en aluminiumforbindelse for å bringe aluminiumioneinnholdet i oppløsningen til en verdi av ikke mindre enn 2 deler pr. million eller til en verdi som er tilstrekkelig til å mette elektrolytten med aluminiumioner, idet den laveste verdi velges. In the method according to the invention, anodically oxidized aluminum is colored by passing an alternating current between an anodized aluminum workpiece and a counter electrode during immersion in an aqueous acidic solution of a nickel or cobalt salt, where the pH of the solution is kept at a value above 4.7, but below 4. and which is characterized by the fact that an aluminum compound is added at the beginning of the process to bring the aluminum ion content in the solution to a value of no less than 2 parts per million or to a value sufficient to saturate the electrolyte with aluminum ions, the lowest value being chosen.

Selv om det kan antas at det ønskede konsentrasjonsnivå av aluminiumioner hurtigb/gges opp i et bad uten bevisst tilsetning, av grunner som beskrevet ovenfor, har man ved forsok funnet at det forloper en periode på flere uker for aluminiumione-konsentrasjonen stiger til to deler pr. million ved opptagelse fra belegget på det anodisk oksyderte aluminiumstykket i badet ved drift ved pH-verdier på over 4,7. Ved de vanligvis anvendte lavere pH-verdier skjer konsentrasjonen raskere på grunn av aluminiumionenes storre opploselighet ved lavere pH-verdier som f.eks. pH 4. Although it can be assumed that the desired concentration level of aluminum ions is quickly built up in a bath without deliberate addition, for reasons as described above, it has been found experimentally that it takes a period of several weeks for the aluminum ion concentration to rise to two parts per . million when absorbed from the coating on the anodically oxidized piece of aluminum in the bath during operation at pH values above 4.7. At the lower pH values usually used, concentration occurs more quickly due to the greater solubility of the aluminum ions at lower pH values such as e.g. pH 4.

En spesiell fordel ved oppfinnelsen er at ingen spesielle for-holdsregler behoves å tas med hensyn til konsentrasjonen av aluminiumforbindelser så lenge der er i det minste nok til å sikre metting av badet med opploste aluminiumioner. Det vil si at i pH-området mellom 5 og 6 er opploseligheten av aluminiumforbindelser så lav at det ikke kan være tilstrekkelig ioner tilstede til å påvirke riktig oppnåelse av hele farveområdet selv med aluminiumioner i mettet opplosning, idet disse alltid er tilstede i tilstrekkelig mengde til å unngå den grå overtone som tidligere har gjort seg gjeldende for aluminiumione- A particular advantage of the invention is that no special precautions need to be taken with regard to the concentration of aluminum compounds as long as there is at least enough to ensure saturation of the bath with dissolved aluminum ions. That is, in the pH range between 5 and 6, the solubility of aluminum compounds is so low that there cannot be sufficient ions present to affect the correct achievement of the entire color range even with aluminum ions in saturated solution, since these are always present in sufficient quantity to to avoid the gray overtone that has previously made itself felt for aluminum ion-

frie bad. En usedvanlig tilfredsstillende arbeidsmåte er således: a. Å tilberede det opprinnelige bad med en bestemt tilsetning av aiuminiumsalter slik som aluminiumsulfat i tilstrekkelig free bathrooms. An exceptionally satisfactory way of working is thus: a. To prepare the original bath with a specific addition of aluminum salts such as aluminum sulphate in sufficient

mengde til å gi omkring 5 p.p.m. eller mere av alumihium-forbindelse som er i stand til å frigjore opploste Al-ioner eller forbli som uopplost. Al—"forbindelse avhengig av badets pH-verdi, og quantity to give about 5 p.p.m. or more of aluminum compound capable of releasing dissolved Al ions or remaining as undissolved. Al—"compound depending on the bath's pH value, and

b. Derpå å anvende badet ved den ovenfor angitte foretrukne pH-verdi uten ytterligere hensyn til aTLuminiuminnholdet bort-sett fra at man fortrinnsvis kontrollerer at det alltid er noe uopplost aluminiumforbindelse tilstede, hvilket kan sees ved elektrolyttens uklarhet. b. Then to use the bath at the preferred pH value stated above without further regard to the aTLaluminium content, apart from preferably checking that there is always some undissolved aluminum compound present, which can be seen by the turbidity of the electrolyte.

Da i praksis virkningen vil være å utfelle noe av aluminium-f orbindel sen som opprinnelig kan ha vært opplost ved en lavere pH av det tilberedte bad, vil oppløsningen ha et svakt uklart utseende og vil samtidig automatisk opprettholde et tilstrekkelig innhold av opploste aluminiumioner <omkring 2 eller 3 p.p.nu ved pH 5,5) for å unngå enhver grå overtone. I virkeligheten, hvis badet holdes i det optimale pH-område, er alt som ér -nodvendig -å holde det svakt uklart med uopploste eller utfelte aluminiumforbindelser (muligens da opptredende i det minste som hydroksyd) ved enkel innfdring ved begynnelsen av tilstrekkelig opplost aluminiumsalt til å resultere i en sliTc uklarhet. Hvis innholdet av aluminiumforbindelser stiger av en eller annen grunn, vil okningen forbli uopplost og på en uskadelig måte gjore uklarheten storre, men de opploste aluminiumioner vil nbdvendigvis forbli ved den effektive lave verdi (under IO p.p.m.). Hvis badet videre av en eller annen grunn blir klart, kan dette tas som et varsel om at pH-verdien sannsynligvis ikke er i det korrekte arbeidsområdet, som f.eks. ved at den har falt til en noe lavere verdi under 4,7. Since in practice the effect will be to precipitate some of the aluminum compound which may have originally been dissolved at a lower pH of the prepared bath, the solution will have a slightly cloudy appearance and will at the same time automatically maintain a sufficient content of dissolved aluminum ions <around 2 or 3 p.p.nu at pH 5.5) to avoid any gray overtone. In reality, if the bath is kept in the optimum pH range, all that is -necessary - is to keep it slightly cloudy with undissolved or precipitated aluminum compounds (possibly then appearing at least as hydroxide) by simple introduction at the beginning of sufficient dissolved aluminum salt to to result in a sliTc obscurity. If the content of aluminum compounds rises for any reason, the increase will remain undissolved and harmlessly increase the turbidity, but the dissolved aluminum ions will necessarily remain at the effective low value (below 10 p.p.m.). If the bath goes on to become clear for some reason, this can be taken as a warning that the pH value is probably not in the correct working range, such as in that it has fallen to a somewhat lower value below 4.7.

Den her beskrevne forberedende prosess vil således i hby The preparatory process described here will thus in hby

grad forenkle kontrollen med farvningsoperasjonene i slike bad samtidig som det forlanges et minimum av kjemiske bestemmelser eller prover eller kjemiske tilpasninger mens man allikevel -tillater maksimal oppnåelse av bnskede resultater . greatly simplify the control of the dyeing operations in such baths while requiring a minimum of chemical determinations or samples or chemical adaptations while still allowing maximum achievement of the desired results.

Tegningen viser en kurve som tilnærmet representerer opploseligheten av aluminiumioner i et surt nikkelsaltbad av den beskaf-fenhet som her er beskrevet og særlig viser tegningen forholdet mellom slik opploselighet i forhold til pH i arbeidsområdet for oppfinnelsen. The drawing shows a curve which approximately represents the solubility of aluminum ions in an acidic nickel salt bath of the nature described here and in particular the drawing shows the relationship between such solubility in relation to pH in the working area of the invention.

Tilfredsstillende resultater for farvebehandling med vekselstrom under anvendelse av et nikkelsaltbad er blitt oppnådd over et pH-område fra omkring 4 til omkring 6 når det totale innhold av aluminiumforbindelse, enten uopplost eller opplost alt avhengig av pH-verdien, ligger på omkring 10 p.p.m. aluminium. Med dette innhold av aluminiumforbindelse og ved en pH i det angitte området, kan badet anvendes for å. oppnå enhver farve innenfor området av bronsefarver uten vanskelighet på grunn av grå overtoner eller lignende. Selv om like resultater oppnås ved et noe lavere innhold av bundet aluminium og utmerkede resultater kan fås ved et aluminiumione-niyå på 0 Satisfactory results for alternating current dyeing using a nickel salt bath have been obtained over a pH range from about 4 to about 6 when the total aluminum compound content, either undissolved or dissolved depending on the pH, is about 10 p.p.m. aluminum. With this content of aluminum compound and at a pH in the specified range, the bath can be used to achieve any color within the range of bronze colors without difficulty due to gray overtones or the like. Although similar results are obtained with a slightly lower content of bound aluminum and excellent results can be obtained with an aluminum ion niyä of 0

til lo p.p.m. ved pH 4 til 4,5, viser det, seg allikevel nodvendig for foretrukken operasjon i alle fall i.området som strekker seg nedover fra omkring. pH; 4,7, at det totale innhold av aluminiumforbindelse hindres fra å stige over 10 p.p.m. da i det siste pH-området konsentrasjonen av opploste aluminiumioner kan stige til verdier fra 40. p.p.m. (ved omkring 4,6) til meget hoyere mengder ved lavere pH-verdier, f.eks. over 150 p.p.m. ved pH 4,3 såvel som over 500 p.p.m. to lo p.m. at pH 4 to 4.5, it turns out, nevertheless, necessary for the preferred operation in any case in the area extending downward from about. pH; 4.7, that the total aluminum compound content is prevented from rising above 10 p.p.m. then in the latter pH range the concentration of dissolved aluminum ions can rise to values from 40 p.p.m. (at around 4.6) to much higher amounts at lower pH values, e.g. over 150 p.p.m. at pH 4.3 as well as above 500 p.p.m.

når man nærmer seg pH 4. when approaching pH 4.

I den ovennevnte forbindelse er den spesielle idé med å ar-beide i det angitte pH-området, dvs. over 4,75 og særlig fra omkring 5 til omkring 6, fortrinnsvis fra 5,5 til 6, av usedvanlig verdi for enkel funksjonering. Den aktuelle mengde av aluminiumforbindelse som er tilstede i badet, behover da ikke å justeres til noen maksimal verdi, men kan stige langt over IO p.p.m. idet virkningen av den angitte pHer å undertrykke In the above connection, the particular idea of working in the indicated pH range, i.e. above 4.75 and especially from about 5 to about 6, preferably from 5.5 to 6, is of exceptional value for ease of operation. The actual amount of aluminum compound present in the bath does not then need to be adjusted to any maximum value, but can rise well above 10 p.p.m. as the effect of the specified pH is to be suppressed

de opploste aluminiumioner til en verdi under IO p.p.m- Selv om badet kan inneholde aluminiumforbindelser svarende til så meget som lOO p.p.m. aluminiumioner, er den opploste aluminiumione-konsentrasjonen ved et pH 5,5 ikke mer enn 2 eller the dissolved aluminum ions to a value below IO p.p.m- Although the bath may contain aluminum compounds equivalent to as much as lOO p.p.m. aluminum ions, the dissolved aluminum ion concentration at a pH of 5.5 is no more than 2 or

3 p.p.m. Den uoppldste aluminiumforbindelse forblir i fast tilstand og fremtrer som uklarhet i elektrolytten eller slår 3 p.m. The undissolved aluminum compound remains in the solid state and appears as turbidity in the electrolyte or precipitates

seg ned som bunnfall i tanken. Innenfor rimelige grenser settle down as sediment in the tank. Within reasonable limits

vil slik oppsamling av uopplost aluminiumforbindelse ikke vise seg skadelig. I pH-området fra 5-6 har den auto- such accumulation of undissolved aluminum compound will not prove harmful. In the pH range from 5-6, it has auto-

matiske tilpasning av opploste aluminiumioner til en konsentrasjon på omkring 3 p.p.m. to fordeler: For det forste matic adjustment of dissolved aluminum ions to a concentration of about 3 p.p.m. two advantages: Firstly

kan det ikke være tilstrekkelig opplost aluminiumforbindelse til å bevirke avskalling eller på annen måte påvirke opp- there may not be sufficient dissolved aluminum compound to cause scaling or otherwise affect the up-

nåelsen av morke nyanser, og for det annet er det tilstrek- the achievement of dark shades, and secondly, it is sufficient

kelig opploste aluminiumioner til å hindre at uonsket grå overtoner forekommer. sufficiently dissolved aluminum ions to prevent unwanted gray overtones from occurring.

Det anodiske oksydbelegg blir fortrinnsvis påfort aluminium The anodic oxide coating is preferably applied to aluminium

i beskyttende oyemed. Selv om den anodiske oksydasjon kan utfores med forskjellige elektrolytter, slik som vanlig svovelsyre, kromsyre eller sulfonsyre, slik som sulfosalicyl-syre, og egnede blandinger av disse med andre syrer eller forbindelser, kan et meget egnet anodisk oksydbelegg for farvingsoyeméd tilveiebringes ved konvensjonell likestroms-behandling i 15%'ig vandig svovelsyre i 20 til 60 minutter. Forholdene ved anodiseringsbehandling synes ikke å være in protective oyemed. Although the anodic oxidation can be carried out with various electrolytes, such as common sulfuric acid, chromic acid or sulphonic acid, such as sulphosalicylic acid, and suitable mixtures of these with other acids or compounds, a very suitable anodic oxide coating for dyestuffs can be provided by conventional direct current treatment in 15% aqueous sulfuric acid for 20 to 60 minutes. The conditions for anodizing treatment do not seem to be

kritiske, idet de velges stort sett for å tilpasses tykkel- critical, as they are mostly chosen to adapt to thick-

sen eller andre karakteristika ved det onskede anodiske belegg. sen or other characteristics of the desired anodic coating.

Farveprosessen som nærværende oppfinnelse spesielt retter The dyeing process which the present invention particularly addresses

seg på, omfatter neddykking av den anodisk oksyderte alumini-umgjenstand i et surt nikkel- eller koboltsaltbad og derpå sending av vekselstrom mellom det anodisk oksyderte alumin- itself, comprises immersing the anodically oxidized aluminum object in an acidic nickel or cobalt salt bath and then sending an alternating current between the anodically oxidized aluminum

ium og en motelektrode i tilstrekkelig lang tid til å til-veiebringe den onskede farveavsetning i det anodiske oksydbelegg. Badet skal således være en opplosning av et nikkel- eller koboltsalt og en sur bestanddel, alt i relativt lav konsentrasjon. De anodiske bestanddeler av badet velges for å gi onsket opplosning av nikkel- eller koboltioner og egnet surhet av elektrolytten, og ytterligere salter og lignende kan inngå i badet av hensyn til stabilitet, pufring eller ium and a counter electrode for a sufficiently long time to provide the desired color deposit in the anodic oxide coating. The bath must therefore be a solution of a nickel or cobalt salt and an acidic component, all in a relatively low concentration. The anodic components of the bath are chosen to provide the desired dissolution of nickel or cobalt ions and suitable acidity of the electrolyte, and additional salts and the like can be included in the bath for reasons of stability, buffering or

andre virkninger som ikke har innflytelse på dannelsen av den farvede avsetning og kan omfatte salter eller lignende som skyldes den opprinnelige eller påfolgendepH-justering. other effects which do not influence the formation of the colored deposit and may include salts or the like resulting from the initial or subsequent pH adjustment.

Sulfat, borat, acetat eller andre vanlige anioner kan således være tilstede. En særlig egnet forbindelse for et nikkelbad tilberedes med nikkelsulfat og borsyre, hver i mengder av stor-relsesorden fra 15 til 40 g pr. liter, vanligvis med noe ammoniumsulfat (f.eks. 10 til 20 g pr. liter), og også med stor fordel noe innhold av magnesiumsulfat, f.eks. fra 2 til 30 g pr. Sulfate, borate, acetate or other common anions may thus be present. A particularly suitable compound for a nickel bath is prepared with nickel sulphate and boric acid, each in amounts of the order of magnitude from 15 to 40 g per litre, usually with some ammonium sulphate (e.g. 10 to 20 g per litre), and also with great advantage some content of magnesium sulphate, e.g. from 2 to 30 g per

liter av vanlig hydratisert salt. En lignende mengde kobolt-sulfat kan være erstatning for nikkelsulfat. liters of common hydrated salt. A similar amount of cobalt sulphate can be substituted for nickel sulphate.

Tilsetningen av små mengder aluminiumforbindelser til et nylig tilberedt bad i overensstemmelse med oppfinnelsen,, kan skje i form av en rekke vannopploselige aluminiumsalter, f.eks. sulfat acetat eller andre, eller også en forbindelse slik som aluminium-hydroksyd. Et aluminiumsalt med en anion som allerede er tilstede i badet, er stort, sett fordelaktig. The addition of small amounts of aluminum compounds to a newly prepared bath in accordance with the invention can be in the form of a number of water-soluble aluminum salts, e.g. sulfate acetate or others, or also a compound such as aluminum hydroxide. An aluminum salt with an anion already present in the bath is largely advantageous.

Motelektroden fremstilles av egnet elektrisk ledende materiale, fortrinnsvis en elektrode av samme metall som badet, f.eks. me-tallisk nikkel for nikkelsaltbad eller kobolt for koboltsaltbad. Alternativt kan det anvendes en motelektrode av grafitt. Farvebehandlingen omfatter passasje av en vekselstrom ved en moderat spenning, f.eks. fra 5-20 volt i en tilsvarende hen-siktsmessig tid, f.eks. fra noen få minutter opptil 10 eller 15 minutter, enkelte ganger med oket spenning eller.annen hen-siktsmessig elektrisk justering. Farvesjatteringer som oppnås, vil vanligvis være avhengige av behandlingstiden og de elektriske forhold. Lyse toner fås f.eks. ved relativt kort behand-ling ved lav spenning, mens meget morke bronsefarver nødvendig-gjor en lengre tid eller hoyere elektriske verdier. The counter electrode is made of suitable electrically conductive material, preferably an electrode of the same metal as the bath, e.g. metallic nickel for nickel salt baths or cobalt for cobalt salt baths. Alternatively, a graphite counter electrode can be used. The dye treatment involves the passage of an alternating current at a moderate voltage, e.g. from 5-20 volts for a correspondingly appropriate time, e.g. from a few minutes up to 10 or 15 minutes, sometimes with increased voltage or other appropriate electrical adjustment. Shades of color that are achieved will usually depend on the treatment time and the electrical conditions. Light tones are available e.g. with a relatively short treatment at low voltage, while very dark bronze colors require a longer time or higher electrical values.

For ytterligere forklaring angir tegningen den måte på hvilken opploseligheten av aluminiumioner i en nikkelsulfat-borsyre-ammoniumsulfatelektrolytt av den type som her er beskrevet (ved 25°C) varierer med pH i området fra 4 til 6. Opploseligheten For further explanation, the drawing indicates the manner in which the solubility of aluminum ions in a nickel sulfate-boric acid-ammonium sulfate electrolyte of the type described herein (at 25°C) varies with pH in the range from 4 to 6. The solubility

i p.p.m. Al-ioner er relativt hoy når pH faller til 4 og avtar in p.p.m. Al ions are relatively high when the pH falls to 4 and decreases

tilsvarende .når pH stiger til 6, idet den ligger i størrelses-orden 76 p.p.m. i området pH 4,5 og faller til under 10 p.p.m. over pH 4,7, f.eks. omkring 4 p.p.m. ved pH 4,75. I alkaliske områder, dvs. over pH 7 blir selvsagt bundet aluminium mer opp-loselig, f.eks. stiger fra det lavpunkt som vises på kurven, men denne karakteristikk er ikke av betydning for nærværende oppfinnelse som vedrorer sure bad. correspondingly, when the pH rises to 6, as it is in the order of magnitude 76 p.p.m. in the range of pH 4.5 and falls below 10 p.p.m. above pH 4.7, e.g. around 4 p.m. at pH 4.75. In alkaline areas, i.e. above pH 7, bound aluminum naturally becomes more soluble, e.g. rises from the low point shown on the curve, but this characteristic is not of importance for the present invention which relates to acid baths.

Det vil lett sees at ved hoyere pH-verdier på kurven opptil 6 blir opploseligheten av aluminiumioner drastisk undertrykket uavhengig av mengden av aluminiumforbindelser som er tilstede i badet som suspendert eller utfelt fast materiale. Det virk-somme pH-området ifolge oppfinnelsen, angitt ved A på tegningen, gir således den fordel at man får automatisk kontroll av opploste Al-ioner til en lav verdi. It will be easily seen that at higher pH values on the curve up to 6, the solubility of aluminum ions is drastically suppressed regardless of the amount of aluminum compounds present in the bath as suspended or precipitated solid material. The effective pH range according to the invention, indicated by A in the drawing, thus provides the advantage that one obtains automatic control of dissolved Al ions at a low value.

Som et spesielt eksempel tilberedes et vandig bad med folgende blanding i gram pr. liter: As a special example, an aqueous bath is prepared with the following mixture in grams per liters:

Til dette bad kan ifolge den foretrukne utforelse av oppfinnelsen tilsettes en mengde aluminiumforbindelse svarende til 5 - 10 p.p.m. aluminiumioner, f.eks. 0,O6 til 0,12 g pr. 1 av aluminiumsulfat (Al2(S04)318H20). Derpå tilpasses pH-verdien oppover til området 5 til 6, f.eks. 5,75. Som et resultat av dette forblir ikke mer enn noen få p.p.m. aluminiumioner i opplosning, og overskudds-aluminiumforbindelsen utfelles som hydroksyd eller vil bidra til å gi et noe uklart utseende av badet. pH-tilpas-ningen og påfolgende opprettholdelse av pH i onsket område kan oppnås ved å tilsette ammoniumhydroksyd eller fortynnet svovelsyre, hvis nodvendig. According to the preferred embodiment of the invention, an amount of aluminum compound corresponding to 5 - 10 p.p.m. can be added to this bath. aluminum ions, e.g. 0.06 to 0.12 g per 1 of aluminum sulfate (Al2(S04)318H20). The pH value is then adjusted upwards to the range 5 to 6, e.g. 5.75. As a result, no more than a few p.p.m. remain. aluminum ions in solution, and the excess aluminum compound is precipitated as hydroxide or will contribute to giving the bath a somewhat cloudy appearance. The pH adjustment and subsequent maintenance of the pH in the desired range can be achieved by adding ammonium hydroxide or dilute sulfuric acid, if necessary.

Med det således dannede bad og de onskede forhold tilveiebragt With the bathroom thus formed and the desired conditions provided

ved standard pH-bestemmelse kan konvensjonell fremgangsmåte fblges; for standard pH determination, conventional methods can be followed;

Anodisk oksyderte aluminiumgjenstander neddykkes i nikkelsalt- Anodically oxidized aluminum objects are immersed in nickel salt

badet med en nikkelelektrode fortrinnsvis av plater eller sten- bathed with a nickel electrode preferably made of plates or stones

ger. Ved å lede vekselstrom i et valgt tidsrom oppnås onskede bronsetoner på den anodisk oksyderte overflate. Ved spenning fra IO til 15 volt og med behandlingstid på 15 minutter eller mer oppnås bronsetoner,fra lyse til morke. For meget morke bronsebelegg kan behandlingstiden forlenges med ytterligere 5 gives. By conducting alternating current for a selected period of time, desired bronze tones are achieved on the anodically oxidized surface. With a voltage from 10 to 15 volts and a processing time of 15 minutes or more, bronze tones are obtained, from light to dark. For very dark bronze coatings, the treatment time can be extended by a further 5

minutter ved en hoyere spenning, f.eks. 17 volt. Disse perma-nentfarvede anodiske aluminiumoksydbelegg kan tettes på vanlig måte, f.eks. ved å anvende vann nær ved en temperatur på 100°C. minutes at a higher voltage, e.g. 17 volts. These permanently colored anodic aluminum oxide coatings can be sealed in the usual way, e.g. by using water close to a temperature of 100°C.

I lengre perioder kreves ingen spesiell kjemisk analyse eller For longer periods, no special chemical analysis is required or

kontroll av aluminium-ioneinnholdet. Selv om innholdet av alu-miniumf orbindel ser skulle ha en tilbøyelighet til å bli opp-konsentrert av ovennevnte grunner, vil overskuddet av aluminiumforbindelse utover de opprinnelige 5 til 10 p.p.m. ikke resultere i opplosning, men vil gjore seg gjeldende som en økning av uklarheten eller som en utfelling på bunnen av tanken. Selvsagt må pH-verdien for badet periodisk kontrolleres og kor- control of the aluminum ion content. Although the aluminum compound content should tend to be concentrated for the above reasons, the excess of aluminum compound beyond the original 5 to 10 p.p.m. not result in dissolution, but will manifest itself as an increase in turbidity or as a precipitate at the bottom of the tank. Of course, the pH value of the bath must be periodically checked and cor-

rigeres om nødvendig. Fremgangsmåten blir ytterligere forenklet ved at hvis badet blir klart til tross for tilstedeværelse av i det minste den opprinnelige 5 til 10 p.p.m. aluminiumforbindelse, Regulate if necessary. The procedure is further simplified in that if the bath becomes clear despite the presence of at least the original 5 to 10 p.p.m. aluminum compound,

angir dette at en prove av pH vil vise at denne har falt vesent- this indicates that a sample of the pH will show that this has dropped significantly

lig under det foretrukne minimum på 5. below the preferred minimum of 5.

Claims

1. Method of coloring anodically oxidized aluminum by passing alternating current between an anodized aluminum work-

piece and a counter electrode under immersion in an aqueous acidic solution of a nickel or cobalt salt where the pH of the solution is maintained at a value above 4.7 but below J, characterized in that an aluminum compound is added at the beginning of the process to bring the aluminum ion content in the solution to a value of not less than 2 parts per million or to a value sufficient to saturate the electrolyte with aluminum ions, the lowest value being chosen.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the solution contains sufficient aluminum compound to keep it in a cloudy state.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that aluminum compound in an amount of about 10 parts per million, calculated as aluminum ions, is added to the electrolyte.