NO139693B - PROCEDURE FOR COLORING ANODICALLY OXIDIZED ARTICLES OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS - Google Patents
PROCEDURE FOR COLORING ANODICALLY OXIDIZED ARTICLES OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS Download PDFInfo
- Publication number
- NO139693B NO139693B NO743024A NO743024A NO139693B NO 139693 B NO139693 B NO 139693B NO 743024 A NO743024 A NO 743024A NO 743024 A NO743024 A NO 743024A NO 139693 B NO139693 B NO 139693B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- electrolysis
- aluminum
- electrolytic
- bath
- cathodic
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000004040 coloring Methods 0.000 title claims description 25
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 91
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 23
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 5
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- -1 e.g. oxalic acid Chemical class 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDGNNLQZAPXALR-UHFFFAOYSA-N 3-sulfophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1C(O)=O SDGNNLQZAPXALR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Cookers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk farging av en ved anodisk oksydasjon fremstilt oksyfilm på gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer, hvor gjenstanden med en oksydfilm av en tykkelse på minst 6 ^um underkastes en katodisk likestrømsbehandling i et vandig elektrolytisk innfargingsbad inneholdende et vannoppløselig fargegivende metallsalt, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at gjenstanden i tilslutning til den katodiske like-strømsbehandling underkastes en ytterligere likestrømsbehandling ved hvilken gjenstanden vekselvis og minst en gang er koblet først som anode og deretter som katode. The present invention relates to a method for electrolytic coloring of an oxyfilm produced by anodic oxidation on objects made of aluminum or aluminum alloys, where the object with an oxide film of a thickness of at least 6 µm is subjected to a cathodic direct current treatment in an aqueous electrolytic dyeing bath containing a water-soluble coloring metal salt, and the peculiarity of the method according to the invention is that the object, in addition to the cathodic direct current treatment, is subjected to a further direct current treatment in which the object is alternately and at least once connected first as anode and then as cathode.
Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the method according to the invention appear in the patent claims.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte The present invention thus relates to a method
for elektrolytisk farging av et ved anodisk oksydasjon fremstilt oksydbelegg på aluminium eller en aluminiumbasert legering (for korthets skyld inkluderer betegnelsen "aluminium" her gjenstander fremstilt av aluminium eller aluminiumlegeringer og i det følgende vil betegnelsen "aluminium" i det vesentlige anvendes) og oppfinnelsen vedrører mer spesielt en forbedring ved fremgangsmåten for farging av anodisert aluminium ved å utsette gjenstanden for en katodisk elektrolytisk behandling med likestrøm i et elektrolytisk fargebad inneholdende et vannoppløselig metallsalt. for electrolytic coloring of an oxide coating produced by anodic oxidation on aluminum or an aluminum-based alloy (for the sake of brevity, the term "aluminum" here includes objects made from aluminum or aluminum alloys and in the following the term "aluminium" will essentially be used) and the invention relates more particularly an improvement in the method of dyeing anodized aluminum by subjecting the article to a direct current cathodic electrolytic treatment in an electrolytic dye bath containing a water-soluble metal salt.
En av de kjente fremgangsmåter for elektrolytisk fremstilling av fargede belegg på aluminiumoverflater innbefatter anodisk oksydasjon av aluminium i en vandig løsning inneholdende en organisk syre, som f. eks. omhandlet i US patentskrift nr. 3.031". 387 og 3.486.991. One of the known methods for the electrolytic production of colored coatings on aluminum surfaces includes anodic oxidation of aluminum in an aqueous solution containing an organic acid, such as e.g. disclosed in US Patent No. 3,031". 387 and 3,486,991.
En annen fremgangsmåte omfatter elektrolysering av aluminium Another method involves the electrolysis of aluminium
som har vært underkastet en forutgående anodisk oksydasjon i et elektrolytisk bad inneholdende et vannoppløselig metallsalt. which has been subjected to a prior anodic oxidation in an electrolytic bath containing a water-soluble metal salt.
Eksempler på denne siste fremgangsmåte omfatter kjente fremgangsmåter som f.eks. den uorganiske fargeprosess som er omhandlet i US patentskrift nr. 3.382.160 under anvendelse av en vekselstrømselektrolyse, og en fremgangsmåte som omhandlet i tysk utlegningsskrift nr. 2.112.927 under anvendelse av en like-strømselektrolyse i et elektrolytisk fargebad inneholdende et metallsalt. Den prosess som anvender likestrømselektrolyse er imidlertid overlegen i forhold til de nevnte andre konven-sjonelle prosesser med hensyn til at 1) aluminiumgjenstanden kan farges i løpet av kort tid, 2) den nødvendige cellespenning for gjennomføring av den elektrolytiske farging er lav, 3) fargingen kan gjennomføres med forskjellige aluminiumgjenstander som f.eks. plater, ekstruderte profiler, støpestykker, etc, Examples of this last method include known methods such as e.g. the inorganic dyeing process disclosed in US Patent No. 3,382,160 using an alternating current electrolysis, and a method disclosed in German Specification No. 2,112,927 using a direct current electrolysis in an electrolytic dye bath containing a metal salt. The process that uses direct current electrolysis is, however, superior to the aforementioned other conventional processes in that 1) the aluminum object can be colored within a short time, 2) the required cell voltage for carrying out the electrolytic coloring is low, 3) the coloring can be carried out with different aluminum objects such as e.g. plates, extruded profiles, castings, etc,
og 4) fargingen kan lett gjennomføres og en overlegen farge oppnås. and 4) the dyeing can be easily carried out and a superior color is obtained.
Ved den elektrolytiske fargeprosess som er beskrevet i det nevnte tyske utlegningsskrift nr. 2.112.927 oppnås en bronsefarge når anodisert aluminium elektrolyseres i en vandig løsning inneholdende et vannoppløselig nikkelsalt,en rødbrun farge oppnås i en vandig løsning av et kobbersalt, bronsefargede til sorte farger oppnås i vandige løsninger av tinnsalter, en bronsefarge oppnås i en vandig løsning av et koboltsalt og en gul farge oppnås i en vandig løsning av et jernsalt. Imidlertid, ved å gjennomføre denne fremgangsmåte i industriell målestokk, er fargingen ikke stabil og en defekt som kan kalles "oksydavskalling" kan forekomme. Dette gjør det vanskelig å oppnå en ensartet farget oksydfilm på aluminium på en stabil måte. In the electrolytic coloring process described in the aforementioned German specification no. 2,112,927, a bronze color is obtained when anodized aluminum is electrolyzed in an aqueous solution containing a water-soluble nickel salt, a reddish-brown color is obtained in an aqueous solution of a copper salt, bronze-colored to black colors are obtained in aqueous solutions of tin salts, a bronze color is obtained in an aqueous solution of a cobalt salt and a yellow color is obtained in an aqueous solution of an iron salt. However, by carrying out this process on an industrial scale, the dyeing is not stable and a defect called "oxide peeling" may occur. This makes it difficult to achieve a uniformly colored oxide film on aluminum in a stable manner.
Dette forhold opptrer også ved den elektrolytiske fargeprosess som er beskrevet i japansk patentpublikasjon nr. 28, 585/1972 hvor anodisert aluminium utsettes for vekselstrømselektrolyse This condition also occurs in the electrolytic coloring process described in Japanese Patent Publication No. 28, 585/1972 where anodized aluminum is subjected to alternating current electrolysis
før påføring av en likestrøms-elektrolytisk farging. before applying a DC electrolytic dye.
Som et resultat av forskjellige forsøk på å belyse grunnen til den nevnte ulempe er det funnet at grunnen til denne er tilstede-værelsen av forurensninger som f.eks. natriumion, kaliumion, etc, oppløst i det elektrolytiske fargebad og variasjon i pH-verdien for det elektrolytiske fargebad. Dvs. at ved gjennom-føring av den nevnte fremgangsmåte i industriell målestokk blir det elektrolytiske fargebad forurenset ved en oppbygging av forskjellige forurensninger som kan skrive seg fra vannet for fargebadet, kjemikalier tilsatt til fargebadet, og de aluminiumgjenstander som behandles i fargebadet såvel som fra omgivelsene i et anodiserende behandlingsanlegg. Det er imidlertid vanskelig fullstendig å unngå forurensning av det elektrolytiske fargebad med slike forurensninger. As a result of various attempts to elucidate the reason for the aforementioned disadvantage, it has been found that the reason for this is the presence of contaminants such as e.g. sodium ion, potassium ion, etc, dissolved in the electrolytic dye bath and variation in the pH value of the electrolytic dye bath. That is that by carrying out the aforementioned method on an industrial scale, the electrolytic dyeing bath is contaminated by a build-up of various contaminants that can arise from the water for the dyeing bath, chemicals added to the dyeing bath, and the aluminum objects that are processed in the dyeing bath as well as from the surroundings in a anodizing treatment plant. However, it is difficult to completely avoid contamination of the electrolytic dye bath with such contaminants.
Det er således et formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte for elektrolytisk farging av anodisert aluminium og som kan tilveiebringe et overlegent og jevnt dypfarget oksydbelegg på aluminiumet uten den ovenfor beskrevne vanskelighet som skriver seg fra forurensning av det elektrolytiske fargebad og variasjonen i pH-verdien. Det frem-skaffes således en økonomisk forbedret elektrolytisk fargeprosess for anodisert aluminium som anvender et elektrolytisk fargebad som ikke krever stadig gjentatt rensing av badet for forurensning og hyppig oppfrisking av badet. It is thus an object of the present invention to provide an improved method for electrolytic coloring of anodized aluminum and which can provide a superior and uniform deep-colored oxide coating on the aluminum without the above-described difficulty arising from contamination of the electrolytic dye bath and the variation in pH -value. An economically improved electrolytic dyeing process for anodized aluminum is thus provided which uses an electrolytic dye bath which does not require constantly repeated cleaning of the bath for contamination and frequent refreshing of the bath.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for farging av anodisert aluminium anvendes en likestrømselektrolyse i et elektrolytisk fargebad som inneholder et vannoppløselig metallsalt slik at det anodiserte aluminium kan farges jevnt på en stabil måte uten at den nevnte vanskelighet opptrer. In the method according to the invention for coloring anodized aluminum, a direct current electrolysis is used in an electrolytic dye bath containing a water-soluble metal salt so that the anodized aluminum can be colored uniformly in a stable manner without the aforementioned difficulty occurring.
Som et resultat av disse forsøk ble det funnet at oppfinnelsen muliggjør oppnåelse av disse formål. As a result of these experiments, it was found that the invention enables the achievement of these objects.
Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i det følgende: The invention shall be described in more detail in the following:
Først og fremst gjennomføres den anodiske behandling eller anodiske oksydasjonsbehandling i henhold til oppfinnelsen for å danne en oksydfilm på overflaten av aluminiumet og i dette tilfelle kan aluminium med en oksydfilm méd en tykkelse på minst 6 yum dannet ved anodiseringen i et-oksydasjonsbad inneholdende svovelsyre og/eller en aromatisk sulfonsyre farges jevnt i de etterfølgende elektrolytiske fargetrinn på en stabil måte og den fargede oksydfilm som er dannet på denne måte på aluminiumet har videre god værbestandighet. Vanligvis anvendes en vandig svovelsyreoppløsning med en konsentrasjon på fra 5 til 30 vektprosent, foretrukket 10 - 20 vektprosent som oksydasjonsbad og oksydasjonsbadet kan videre inneholde en liten mengde av en organisk syre som f.eks. oksalsyre, eller et salt av en slik organisk syre. Det foretrekkes i dette tilfelle at den anodiske behandling gjennomføres med likestrøm ved romtemperatur (omtrent 20 - 30°C) og en strømtetthet på omtrent 1 amp./dm^ eller leilighetsvis ved en høyere strømtetthet på omtrent 3,0 til 5,0 amp./dm 2. De ovenfor beskrevne verdier for svovelsyrekon-sentrasjon, strømtetthet og badtemperatur kan imidlertid endres i noen grad med bibehold av effektiv farging, hvis bare tykkelsen av den dannede oksydfilm er minst 6 yUm. Videre, ved å anvende et oksydasjonsbad inneholdende en aromatisk sulfonsyre som f.eks. sulfosalisylsyre eller sulfoftalsyre som hovedkomponent, gjennom-føres anodiseringen foretrukket i en vandig oppløsning av den aromatiske sulfonsyre med en konsentrasjon på omtrent 10 % ved å overlage en vekselstrøm på en likestrøm. First of all, the anodic treatment or anodic oxidation treatment according to the invention is carried out to form an oxide film on the surface of the aluminum and in this case aluminum with an oxide film with a thickness of at least 6 µm formed by the anodization in an oxidation bath containing sulfuric acid and/ or an aromatic sulphonic acid is dyed uniformly in the subsequent electrolytic dyeing steps in a stable manner and the colored oxide film formed in this way on the aluminum also has good weather resistance. Usually, an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of from 5 to 30 percent by weight, preferably 10 to 20 percent by weight, is used as the oxidation bath and the oxidation bath may further contain a small amount of an organic acid such as e.g. oxalic acid, or a salt of such an organic acid. It is preferred in this case that the anodic treatment is carried out with direct current at room temperature (about 20-30°C) and a current density of about 1 amp./dm^ or occasionally at a higher current density of about 3.0 to 5.0 amp. /dm 2. The above-described values for sulfuric acid concentration, current density and bath temperature can, however, be changed to some extent while maintaining effective coloring, if only the thickness of the formed oxide film is at least 6 µm. Furthermore, by using an oxidation bath containing an aromatic sulphonic acid such as e.g. sulfosalicylic acid or sulfophthalic acid as the main component, the anodization is preferably carried out in an aqueous solution of the aromatic sulfonic acid with a concentration of approximately 10% by superimposing an alternating current on a direct current.
Det således anodiserte aluminium underkastes deretter en første katodisk elektrolyse for farging uten å gjennomføre en forseglende behandling av mikroporene i oksydfilmen, hvori det anodiserte aluminium som katode underkastes en likestrømselektrolyse i en vandig løsning, som et elektrolytisk fargebad, inneholdende et metallsalt. Det elektrolytiske fargebad som anvendes i den første katodiske elektrolyse inneholder generelt som hovedkomponent, et vannoppløselig metallsalt som f.eks. et nikkelsalt, et kobbersalt, et tinnsalt, et koboltsalt, eller et jernsalt og videre kan badet eventuelt inneholde en passende mengde av en syre som f.eks. borsyre, svovelsyre, etc. for å innstille pH og den elektriske ledningsevne for elektrolytten. Videre, for å oppnå en ønsket farge i oksydfilmen på aluminiumet, kan badet også inneholde et ammoniumsalt og/eller et eller flere andre metall-salter. The thus anodized aluminum is then subjected to a first cathodic electrolysis for coloring without carrying out a sealing treatment of the micropores in the oxide film, in which the anodized aluminum as cathode is subjected to direct current electrolysis in an aqueous solution, such as an electrolytic dye bath, containing a metal salt. The electrolytic dye bath used in the first cathodic electrolysis generally contains, as the main component, a water-soluble metal salt such as a nickel salt, a copper salt, a tin salt, a cobalt salt, or an iron salt and further, the bath may optionally contain a suitable amount of an acid such as boric acid, sulfuric acid, etc. to adjust the pH and the electrical conductivity of the electrolyte. Furthermore, in order to achieve a desired color in the oxide film on the aluminium, the bath may also contain an ammonium salt and/or one or more other metal salts.
Den første katodiske elektrolyse skal forklares mer detaljert ved å referere et eksempel under anvendelse av et vannoppløselig nikkelsalt som hovedkomponent for det elektrolytiske fargebad. Det vil si at i dette tilfelle kan nikkelsulfat, nikkelklorid, nikkelacetat, etc. anvendes som vannoppløselig nikkelsalt og konsentrasjonen av nikkelioner som hovedkomponent kan variere over et bredt område. Når f.eks. nikkelsulfat anvendes som hovedkomponent, oppnås en meget godt farget oksydfilm ved en nikkelsulfatkonsentrasjon på omtrent 15 til 100 g/liter. Tilstrekkelig farging oppnås også ved å anvende nikkelsulfatkon-sentrasjoner utenfor dette generelle område. The first cathodic electrolysis will be explained in more detail by referring to an example using a water-soluble nickel salt as the main component of the electrolytic dye bath. That is to say that in this case nickel sulphate, nickel chloride, nickel acetate, etc. can be used as water-soluble nickel salt and the concentration of nickel ions as the main component can vary over a wide range. When e.g. nickel sulphate is used as the main component, a very well colored oxide film is obtained at a nickel sulphate concentration of approximately 15 to 100 g/litre. Adequate staining is also achieved by using nickel sulfate concentrations outside this general range.
Som ovenfor beskrevet kan elektrolysebadet som anvendes ved oppfinnelsen videre inneholde en syre som f.eks. borsyre for å innstille den elektriske ledningsevne i badet og i dette tilfelle er mengden av borsyre passende omtrent 10 - 50 g/liter for oppnåelse av en stabil og ensartet farge. As described above, the electrolysis bath used in the invention can further contain an acid such as e.g. boric acid to adjust the electrical conductivity in the bath and in this case the amount of boric acid is suitable about 10 - 50 g/litre to achieve a stable and uniform colour.
Strømtettheten som anvendes ved den katodiske elektrolyse er vanligvis omtrent 0,05 til 3,0 amp/dm 2, og foretrukket omtrent 0,1 til 2,0 amp/dm 2. Temperaturen i badet er vanligvis omtrent romtemperatur (omtrent 20 - 30°C) men kan godt velges i område fra omtrent.10°C til 40°C. The current density used in the cathodic electrolysis is usually about 0.05 to 3.0 amp/dm 2 , and preferably about 0.1 to 2.0 amp/dm 2 . The temperature in the bath is usually about room temperature (about 20 - 30° C) but can be well chosen in the range from approximately 10°C to 40°C.
Den tid som kreves for den første katodiske elektrolyse kan passende velges i avhengighet av fargen på den ønskede oksydfilm og den anvendte strømtetthet. Det vil si at når tiden for elektrolysen øker, vil fargen generelt gjerne bli dypere. Når imidlertid en høy strømtetthet anvendes ved elektrolysen, oppnås tilstrekkelig farging i løpet av noen få sekunder. Generelt er en egnet tid for gjennomføring av den katodiske elektrolyse fra omtrent 2 sekunder til 3 minutter. Fargemekanismen for den katodiske elektrolyse er ikke ennå fullstendig oppklart, men som et resultat av forskjellige under-søkelser kan følgende konklusjoner trekkes, og disse vil bli forklart under anvendelse av f.eks. et nikkelsalt som hovedkomponent i elektrolysebadet. 1) Den ved anodisering fremstilte oksydfilm på aluminiumet farges ved reduksjon av nikkelionene ved bunnen av mikroporene i oksydfilmen, det reduserte nikkel foreligger som metallisk nikkel og nikkelforbindelse, og ettersom mengden av redusert nikkel øker, blir fargen av oksydfilmen dypere. 2) Ved bunnen av mikroporene i oksydfilmen utvikles hydrogengass sainmen med farging av oksydfilmen ved reduksjonen av nikkelionene og når volumet av utviklet hydrogengass i mikroporene i oksydfilmen når en bestemt mengde, er fargingen ved reduksjonen av nikkelionene fullført i dette punkt. Hvis elektrolysen fortsettes, opptrer bare utviklingen av hydrogengass som til slutt fører til at oksydfilmen ødelegges og skaller av. 3) Den tid som medgår inntil fargingen er fullstendig avhengig av elektrolyt-sammensetningen og elektrolyse-betingelsene, men når det elektrolytiske fargebad inneholder forurensninger som hindrer fargingen, som f.eks. spesielt natriumioner, kaliumioner og aluminiumioner, vil den tid som medgår inntil fargingen er fullstendig, ned-settes i avhengighet av konsentrasjonen av forurensningene. I et slikt tilfelle er derfor mengden av reduserte nikkelioner mindre og følgelig oppnås svakere fargede oksydbelegg på aluminiumet. 4) Når det aluminium som på denne måte har vært underkastet den første katodiske elektrolyse behandles videre ved en anodisk elektrolyse i et kort tidsrom, blir det mulig på nytt å fortsette fargingen av oksydfilmen på aluminiumet ved en katodisk elektrolyse og da konsentrasjonen av nikkel i mikroporene i oksydfilmen er høyere i den annen katodiske elektrolyse enn i den første katodiske elektrolyse, er den The time required for the first cathodic electrolysis can be suitably chosen depending on the color of the desired oxide film and the applied current density. This means that when the time for the electrolysis increases, the color will generally become deeper. However, when a high current density is used in the electrolysis, sufficient coloring is achieved within a few seconds. In general, a suitable time for carrying out the cathodic electrolysis is from about 2 seconds to 3 minutes. The color mechanism of the cathodic electrolysis has not yet been fully elucidated, but as a result of various investigations the following conclusions can be drawn, and these will be explained using e.g. a nickel salt as the main component of the electrolytic bath. 1) The oxide film produced by anodizing on the aluminum is colored by reduction of the nickel ions at the bottom of the micropores in the oxide film, the reduced nickel is present as metallic nickel and nickel compounds, and as the amount of reduced nickel increases, the color of the oxide film becomes deeper. 2) At the bottom of the micropores in the oxide film, hydrogen gas is developed simultaneously with the coloring of the oxide film by the reduction of the nickel ions and when the volume of developed hydrogen gas in the micropores in the oxide film reaches a certain amount, the coloring by the reduction of the nickel ions is completed at this point. If the electrolysis is continued, only the evolution of hydrogen gas occurs, which eventually leads to the oxide film being destroyed and peeling off. 3) The time until the dyeing is completely dependent on the electrolyte composition and the electrolysis conditions, but when the electrolytic dye bath contains impurities that prevent the dyeing, such as e.g. especially sodium ions, potassium ions and aluminum ions, the time that elapses until the coloring is complete will be reduced depending on the concentration of the pollutants. In such a case, the amount of reduced nickel ions is therefore smaller and, consequently, weaker colored oxide coatings are obtained on the aluminium. 4) When the aluminum which has been subjected to the first cathodic electrolysis in this way is further processed by an anodic electrolysis for a short period of time, it becomes possible again to continue the coloring of the oxide film on the aluminum by a cathodic electrolysis and then the concentration of nickel in the micropores in the oxide film is higher in the second cathodic electrolysis than in the first cathodic electrolysis, it is
farge som dannes ved den annen katodiske elektrolyse dypere enn den farge som oppnås ved den første katodiske elektrolyse. color formed by the second cathodic electrolysis deeper than the color obtained by the first cathodic electrolysis.
I tillegg kan slutten på den elektrolytiske farging lett fast-slås ved å bestemme tilstanden når cellespenningen begynner å endre seg sterkt under anvendelse av en elektrolyse med konstant strømstyrke, eller forholdene når den elektriske strømstyrke begynner å endre seg sterkt når det anvendes en elektrolyse med konstant spenning. Når elektrolysen gjennomføres ved lav strøm-tetthet, er fargingen av oksydfilmen fullført etter en forholdsvis lang tid mens når det anvendes en høy strømtetthet, er fargingen fullført i løpet av en kort tid. Hvis elektrolysen fortsettes utover dette punkt, foregår bare utviklingen av hydrogengass og til slutt vil oksydfilmen sprekke og skalle av. In addition, the end of the electrolytic dyeing can be easily determined by determining the condition when the cell voltage begins to change greatly when using a constant current electrolysis, or the conditions when the electric current begins to change greatly when using a constant current electrolysis voltage. When the electrolysis is carried out at a low current density, the coloring of the oxide film is completed after a relatively long time, while when a high current density is used, the coloring is completed within a short time. If the electrolysis is continued beyond this point, only the evolution of hydrogen gas takes place and eventually the oxide film will crack and peel off.
Ved å utsette det svakt fargede aluminium for en anodisk elektrolyse, når den elektrolytiske farging av det anodiserte aluminium er fullført, eller under den katodiske elektrolyse for farging av det anodiserte aluminium, endres retningen for den elektriske strøm fra en likestrømskilde under anvendelse av en omstyrings-bryter, hvorved en likestrømselektrolyse gjennomføres under anvendelse av aluminiumet som anode. Der er ingen spesiell begrensning for strømtettheten som anvendes ved den anodiske elektrolyse, men et bedre resultat oppnås ved å anvende en strøm-tetthet som er omtrent den samme som den som anvendes ved den første katodiske elektrolyse. Ved den anodiske elektrolyse oppnås også et effektivt resultat i løpet av et kort tidsrom, men når en lav strømtetthet anvendes, kreves et forholdsvis lengre tidsrom, f.eks. er tidsrommet for elektrolyse omtrent 5-30 sekunder med en strømtetthet på 0,2 til 0,5 amp/dm 2, By subjecting the faintly colored aluminum to an anodic electrolysis, when the electrolytic coloring of the anodized aluminum is completed, or during the cathodic electrolysis for coloring the anodized aluminum, the direction of the electric current from a direct current source is changed using a reversing switch, whereby a direct current electrolysis is carried out using the aluminum as anode. There is no particular limitation to the current density used in the anodic electrolysis, but a better result is obtained by using a current density which is approximately the same as that used in the first cathodic electrolysis. With the anodic electrolysis, an effective result is also achieved within a short period of time, but when a low current density is used, a relatively longer period of time is required, e.g. the duration of electrolysis is approximately 5-30 seconds with a current density of 0.2 to 0.5 amp/dm 2,
mens det når en høyere strømtetthet anvendes kreves et kortere tidsrom og således er f.eks. tidsrommet for elektrolysen omtrent 5 sekunder ved en strømtetthet på 1,0 til 1,5 amp/dm 2. Disse betingelser velges imidlertid avhengig av den ønskede farge i oksydfilmen og sammensetningen av badet og selvfølgelig kan perioder på 1 til 2 minutter eventuelt anvendes. while when a higher current density is used, a shorter period of time is required and thus e.g. the time period for the electrolysis approximately 5 seconds at a current density of 1.0 to 1.5 amp/dm 2. These conditions are, however, chosen depending on the desired color in the oxide film and the composition of the bath and of course periods of 1 to 2 minutes can optionally be used.
Det svakt fargede aluminium behandlet ved den ovenfor beskrevne anodiske elektrolyse, underkastes en annen katodisk elektrolyse i foretrukket det samme elektrolytiske fargebad som ble anvendt ved den første katodiske elektrolyse under elektrolysebetingelser som kan være de samme som eller forskjellige fra de betingelser som ble anvendt i den første katodiske elektrolyse. Den anodiske oksydfilm på aluminiumet er således farget dypere enn de fargede belegg som ble oppnådd ved den første katodiske elektrolyse. The faintly colored aluminum treated by the anodic electrolysis described above is subjected to a second cathodic electrolysis in preferably the same electrolytic dye bath that was used in the first cathodic electrolysis under electrolysis conditions which may be the same as or different from the conditions used in the first cathodic electrolysis. The anodic oxide film on the aluminum is thus colored more deeply than the colored coatings obtained by the first cathodic electrolysis.
Hvis fargen av oksydfilmen på aluminiumet er lysere enn den ønskede farge, utsettes aluminiumet videre for en annen anodisk elektrolyse og en tredje katodisk elektrolyse, hvorved oksydfilmen farges dypere. Ved videre gjentatt gjennomføring av den anodiske elektrolyse og den katodiske elektrolyse på det anodiserte aluminium, blir oksydfilmen på aluminiumet farget langt dypere. If the color of the oxide film on the aluminum is lighter than the desired color, the aluminum is further subjected to a second anodic electrolysis and a third cathodic electrolysis, whereby the oxide film is colored more deeply. By further repeating the anodic electrolysis and the cathodic electrolysis on the anodised aluminium, the oxide film on the aluminum is colored much deeper.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er således helt effektiv for å oppnå et dypfarget anodisert oksydbelegg på aluminium under anvendelse av et elektrolytisk fargebad som fører til bare en svak farge under anvendelse av en konvensjonell teknikk i det apparat som anvendes industrielt og som forårsakes ved forurensninger i elektrolysebadet. Når det således f.eks. anvendes et elektrolytisk fargebad inneholdende et vannoppløselig The method according to the invention is thus completely effective for obtaining a deep colored anodized oxide coating on aluminum using an electrolytic dye bath which leads to only a weak color using a conventional technique in the apparatus used industrially and which is caused by impurities in the electrolytic bath . When it is thus e.g. an electrolytic dye bath containing a water-soluble dye is used
nikkelsalt, inneholder elektrolysebadet vanligvis en stor mengde, ~freks. omtrent 15 til 30 ppm. natriumioner og følgelig oppnås bare en svak farge når det anodiserte aluminium farges i det elektrolytiske fargebad på konvensjonell måte. På den annen side, når det anodiserte aluminium farges ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse under anvendelse av et elektrolytisk fargebad som inneholder de ovenfor beskrevne forurensninger, oppnås en dyp bronsefarge og videre kan det anodiserte aluminium lett farges sort, noe som ikke har vært mulig tidligere ved anvendelse av et elektrolytisk fargebad inneholdende et vannoppløselig nikkelsalt på konvensjonell måte. nickel salt, the electrolysis bath usually contains a large amount, ~freks. about 15 to 30 ppm. sodium ions and consequently only a faint color is obtained when the anodized aluminum is dyed in the electrolytic dye bath in the conventional manner. On the other hand, when the anodized aluminum is dyed by the method according to the present invention using an electrolytic dye bath containing the above-described impurities, a deep bronze color is obtained and further, the anodized aluminum can easily be dyed black, which has not been previously possible using an electrolytic dye bath containing a water-soluble nickel salt in a conventional manner.
I tillegg kan endringen fra den katodiske elektrolyse til den anodiske elektrolyse i et elektrolytisk fargebad lett gjennomføres ved å vende en omkoblingsbryter som er forbundet til en like-strømskilde. In addition, the change from the cathodic electrolysis to the anodic electrolysis in an electrolytic dye bath can be easily accomplished by flipping a changeover switch connected to a direct current source.
Den ovennevnte utførelsesform for oppfinnelsen ble forklart med bruk av en elektrolytisk fargecelle for den vekselvise gjennomføring av den katodiske elektrolyse og .den anodiske elektrolyse, men ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan den katodiske elektrolyse og den anodiske elektrolyse gjennomføres i forskjellige elektrolyseceller. I det siste tilfelle er anvendelsen av en omkoblingsbryter selvfølgelig unødvendig og en stor fordel oppnås ved at en stor mengde gjenstander kan behandles kontinuerlig. Ved gjennomføring av den katodiske elektrolyse og den anodiske elektrolyse i separate elektrolyseceller foretrekkes det at sammensetningen av elektrolysebadet for den anodiske elektrolyse er den samme som sammensetningen av det elektrolytiske fargebad for den katodiske elektrolyse, men elektrolysebadet for den anodiske elektrolyse kan ha en annen konsentrasjon og sammensetning enn de tilsvarande for det elektrolytiske fargebad for den katodiske elektrolyse. Hvis imidlertid oppløsningen i elektrolysecellen for den anodiske elektrolyse kommer inn i den elektrolytiske fargecelle for den katodiske elektrolyse båret av aluminiumgjenstander som er behandlet i den sistnevnte elektrolysecelle, vil det elektrolytiske fargebad for den katodiske elektrolyse forurenses og skadelig påvirke fargingen og følgelig må skadelig innvirkning på det elektrolytiske fargebad unngås ved nøyaktig styring og inn-stilling av pH, den elektriske ledningsevne og sammensetningen av elektrolysebadet for den anodiske elektrolyse. The above-mentioned embodiment of the invention was explained with the use of an electrolytic color cell for the alternate execution of the cathodic electrolysis and the anodic electrolysis, but in the method according to the invention the cathodic electrolysis and the anodic electrolysis can be carried out in different electrolysis cells. In the latter case, the use of a change-over switch is of course unnecessary and a great advantage is achieved in that a large amount of objects can be processed continuously. When carrying out the cathodic electrolysis and the anodic electrolysis in separate electrolysis cells, it is preferred that the composition of the electrolysis bath for the anodic electrolysis is the same as the composition of the electrolytic color bath for the cathodic electrolysis, but the electrolysis bath for the anodic electrolysis can have a different concentration and composition than those corresponding to the electrolytic dye bath for the cathodic electrolysis. If, however, the solution in the electrolytic cell for the anodic electrolysis enters the electrolytic dye cell for the cathodic electrolysis carried by aluminum articles treated in the latter electrolytic cell, the electrolytic dye bath for the cathodic electrolysis will be contaminated and adversely affect the dyeing and consequently must adversely affect the electrolytic dye baths are avoided by precisely controlling and setting the pH, the electrical conductivity and the composition of the electrolytic bath for the anodic electrolysis.
Oppfinnelsen forklares mer detaljert ved hjelp av de følgende eksempler, hvori alle deler, prosentandeler, forhold og lignende er på vektbasis med mindre annet er angitt. The invention is explained in more detail by means of the following examples, in which all parts, percentages, ratios and the like are by weight unless otherwise stated.
EKSEMPEL 1: EXAMPLE 1:
En ekstrudert gjenstand av en aluminiumbasert legering 6063 (betegnelse A.A.) ble neddykket i en 10 % vandig natriumhydrok-sydløsning ved 60°C i 2 minutter og deretter underkastet en nøytraliseringsbehandling i 3 minutter ved romtemperatur under anvendelse av en 20 % vandig salpetersyreoppløsning. Etter vasking av aluminiumprøven med vann ble aluminiumet anodisert med likestrøm under anvendelse av en 15 % vandig svovelsyreopp-løning som et anodisk oksydasjonsbad i 15 minutter med en strøm-tetthet på 2,0 amp/dm^ og en badtemperatur på 20°C + 1°C, hvorved det ble dannet et anodisk oksydbelegg på aluminiumet med en tykkelse på omtrent 9 ^um. På samme ble det fremstilt 4 prøver, henholdsvis prøver 1, 2, 3 og 4. Etter vasking av prøvene med vann, ble prøve 1 anbragt som en katode i et vandig elektrolytisk fargebad inneholdende 50 g/liter nikkelsulfat og 30 g/liter borsyre såvel som natriumklorid (22 ppm natriumioner)og ble elektrolysert ved å føre en likestrøm under anvendelse av en nikkelplate som anode i 30 sekunder ved en strøm-tetthet på 0,5 amp/dm^ og en badtemperatur på 20°C. An extruded article of an aluminum-based alloy 6063 (designation A.A.) was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 60°C for 2 minutes and then subjected to a neutralization treatment for 3 minutes at room temperature using a 20% aqueous nitric acid solution. After washing the aluminum sample with water, the aluminum was anodized with direct current using a 15% aqueous sulfuric acid solution as an anodic oxidation bath for 15 minutes at a current density of 2.0 amp/dm^ and a bath temperature of 20°C + 1 °C, whereby an anodic oxide coating was formed on the aluminum with a thickness of approximately 9 µm. At the same time, 4 samples were prepared, respectively samples 1, 2, 3 and 4. After washing the samples with water, sample 1 was placed as a cathode in an aqueous electrolytic dye bath containing 50 g/liter nickel sulfate and 30 g/liter boric acid as well as sodium chloride (22 ppm sodium ions) and was electrolyzed by passing a direct current using a nickel plate as anode for 30 seconds at a current density of 0.5 amp/dm^ and a bath temperature of 20°C.
Prøve 2 ble også farget under anvendelse av den samme likestrøms-elektrolyse i et elektrolytisk fargebad med samme sammensetning som ovenfor i 20 sekunder ved en strømtetthet på 0,5 amp/dm 2 og en badtemperatur på 20°C. Sample 2 was also dyed using the same direct current electrolysis in an electrolytic dye bath of the same composition as above for 20 seconds at a current density of 0.5 amp/dm 2 and a bath temperature of 20°C.
Prøve 3 ble underkastet en katodisk elektrolyse under samme betingelser som ved elektrolyseringen av prøve 2, ble deretter underkastet en anodisk elektrolyse under anvendelse av en like-strøm i det samme elektrolytiske fargebad i 10 sekunder ved Sample 3 was subjected to a cathodic electrolysis under the same conditions as in the electrolysis of sample 2, then subjected to an anodic electrolysis using a direct current in the same electrolytic dye bath for 10 seconds at
en strømtetthet på 0,5 amp/dm 2 under anvendelse av en omkoblingsbryter, og ble til slutt på nytt underkastet en likestrøms-eleltrolyse i 20 sekunder ved en strømtetthet på 0,5 amp/dm<2 >under anvendelse av prøven som katode. a current density of 0.5 amp/dm 2 using a change-over switch, and finally again subjected to a direct current electrolysis for 20 seconds at a current density of 0.5 amp/dm<2 > using the sample as cathode.
Prøve 4 ble underkastet en rekke elektrolyser under samme betingelser som for behandlingen av prøve 3, og ble så underkastet en anodisk elektrolyse i det samme elektrolytiske fargebad i 10 sekunder ved en strømtetthet på 0,5 amp/dm 2 og ble tilslutt på nytt underkastet en katodisk elektrolyse under anvendelse av en likestrøm i det samme elektrolytiske fargebad i 20 sekunder ved en strømtetthet på 0,5 amp/dm 2. Sample 4 was subjected to a series of electrolyses under the same conditions as for the treatment of sample 3, and was then subjected to an anodic electrolysis in the same electrolytic dye bath for 10 seconds at a current density of 0.5 amp/dm 2 and finally again subjected to a cathodic electrolysis using a direct current in the same electrolytic dye bath for 20 seconds at a current density of 0.5 amp/dm 2 .
Det elektrolytiske fargebad ble hele tiden holdt på 20°C for prøvene 3 og 4. The electrolytic dye bath was constantly maintained at 20°C for samples 3 and 4.
Hver av prøvene behandlet på denne måte ble vasket med vann Each of the samples treated in this way was washed with water
og deretter forseglet i 30 minutter i kokende vann. and then sealed for 30 minutes in boiling water.
Fargedybden for prøvene behandlet på denne måte ble bedømt ved The color depth of the samples treated in this way was judged by
at lysheten Y (%) ble målt under anvendelse av en farge-forskjell-måler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell: that the lightness Y (%) was measured using a color difference meter and the results obtained are shown in the following table:
Det er fra disse resultater klart at i den første fargebehand-ling eller den første katodiske elektrolyse var fargingen full-ført under de betingelser som ble anvendt for prøve 2 og selv om tidsrommet for elektrolysen ble forlenget, forekom ingen ytterligere farging, (se prøve 1). It is clear from these results that in the first color treatment or the first cathodic electrolysis the dyeing was completed under the conditions used for sample 2 and even though the time period for the electrolysis was extended, no further dyeing occurred, (see sample 1 ).
Endog prøve 2, hvor det bare var oppnådd en lys gulbrun farge Even sample 2, where only a light yellowish-brown color was obtained
da fargingen allerede hadde nådd grensen, kunne også farges dypere ved videre å utsette prøven for den anodiske elektrolyse og den katodiske elektrolyse som i prøve 3. Videre kan det klart sees fra prøve 4 som hadde en mørk bronsefarge, at ved ytterligere å gjenta den anodiske behandling og den katodiske behandling, ble fargen av oksydfilmen på prøven dypere og dypere. as the coloring had already reached the limit, it could also be colored deeper by further subjecting the sample to the anodic electrolysis and the cathodic electrolysis as in sample 3. Furthermore, it can be clearly seen from sample 4 which had a dark bronze color, that by further repeating the anodic electrolysis treatment and the cathodic treatment, the color of the oxide film on the sample became deeper and deeper.
EKSEMPEL 2. EXAMPLE 2.
En aluminiumplate (99,2 % Al) ble underkastet den forbehandling som er beskrevet i eksempel 1 og underkastet en anodisk oksydasjonsbehandling i en 15 % vandig svovelsyreoppløsning i 50 minutter ved en strømtetthet på 1,0 amp/dm 2og en badtemperatur på 20°C + 1°C, hvorved en oksydfilm med en tykkelse på omtrent 15 yum ble dannet. På samme måte ble det fremstilt 3 prøver, nemlig prøver 5, 6, og 7. Etter vasking av disse prøver med vann ble prøve 5 anbragt som en katode i et vandig elektrolytisk fargebad inneholdende 35 g/liter nikkelsulfat og 35 g/liter borsyre såvel som omtrent 1 ppm natriumioner og ble elektrolysert ved å føre en likestrøm under anvendelse av en nikkelplate som anode i 1,5 minutter ved en strømtetthet på 0,5 amp/dm 2 og en badtemperatur på 25°C. An aluminum plate (99.2% Al) was subjected to the pretreatment described in Example 1 and subjected to an anodic oxidation treatment in a 15% aqueous sulfuric acid solution for 50 minutes at a current density of 1.0 amp/dm 2 and a bath temperature of 20°C + 1°C, whereby an oxide film with a thickness of about 15 µm was formed. In the same way, 3 samples were prepared, namely samples 5, 6, and 7. After washing these samples with water, sample 5 was placed as a cathode in an aqueous electrolytic dye bath containing 35 g/liter nickel sulfate and 35 g/liter boric acid as well as about 1 ppm sodium ions and was electrolyzed by passing a direct current using a nickel plate as anode for 1.5 minutes at a current density of 0.5 amp/dm 2 and a bath temperature of 25°C.
Prøve 6 ble underkastet den samme katodiske behandling som beskrevet ovenfor under de samme betingelser som i tilfellet med prøve 5, ble så underkastet en anodisk elektrolyse i det samme elektrolysebad i 15 sekunder ved en strømtetthet pa 0,3 amp/dm<2 >og ble tilslutt underkastet en katodisk elektrolyse i 1,5 minutter ved en strømtetthet på 0,3 amp/dm 2. Sample 6 was subjected to the same cathodic treatment as described above under the same conditions as in the case of sample 5, then subjected to an anodic electrolysis in the same electrolysis bath for 15 seconds at a current density of 0.3 amp/dm<2> and was finally subjected to a cathodic electrolysis for 1.5 minutes at a current density of 0.3 amp/dm 2 .
Prøve 7 ble underkastet en rekke behandlinger under de samme betingelser som ved behandlingen av prøve 6 og ble ytterligere underkastet en anodisk elektrolyse i 15 sekunder ved en strøm-tetthet på 0,3 amp/dm 2, og videre for en katodisk fargeelektro-lyse i 1,5 minutter ved en strømtetthet på 0,3 amp/dm 2. Sample 7 was subjected to a series of treatments under the same conditions as in the treatment of sample 6 and was further subjected to an anodic electrolysis for 15 seconds at a current density of 0.3 amp/dm 2 , and further to a cathodic color electrolysis in 1.5 minutes at a current density of 0.3 amp/dm 2.
Hver av prøvene behandlet på denne måte ble vasket med vann, underkastet en forseglingsbehandling, og deretter ble lysheten Y {%) av overflaten målt, idet resultatene er vist i den følgende tabell: Each of the samples thus treated was washed with water, subjected to a sealing treatment, and then the brightness Y {%) of the surface was measured, the results being shown in the following table:
Det er klart fra de resultater som er vist i tabell 2 med det elektrolytiske fargebad som har et lavt natriumioninnhold, ble det oppnådd en ganske dyp mørk bronsefarge som i prøve 5, men ved å anvende fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble det oppnådd en dypere farge og ved videre gjentatt gjennom- It is clear from the results shown in Table 2 with the electrolytic dye bath having a low sodium ion content, a rather deep dark bronze color was obtained as in sample 5, but by using the method according to the invention a deeper color was obtained and by further repeated through-
føring av fargebehandlingene ble det oppnådd en dyp sort farge for prøve 7. conducting the color treatments, a deep black color was achieved for sample 7.
Som illustrert i de ovenfor beskrevne eksempler, kan fremgangs- As illustrated in the examples described above, progress can
måten i henhold til oppfinnelsen helt effektivt gjennomføres med et elektrolytisk fargebad som spesielt inneholder et vann- the method according to the invention is carried out quite effectively with an electrolytic dye bath which in particular contains a water-
oppløselig nikkelsalt og videre natriumioner som forurensninger, soluble nickel salt and further sodium ions as impurities,
for å oppnå en dyp farge mens derimot bare en lys farge oppnås ved å anvende en konvensjonell fremgangsmåte. to obtain a deep color while, on the other hand, only a light color is obtained by using a conventional method.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan således en With the method according to the invention, a
ensartet og dypt farget oksydfilm dannes på en stabil måte på uniform and deeply colored oxide film is formed in a stable manner
aluminium uten å bevirke en avskalling av oksydfilmen, og dette forhold er av stor industriell betydning. aluminum without causing peeling of the oxide film, and this relationship is of great industrial importance.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9550073A JPS5339865B2 (en) | 1973-08-24 | 1973-08-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO743024L NO743024L (en) | 1975-03-24 |
| NO139693B true NO139693B (en) | 1979-01-15 |
| NO139693C NO139693C (en) | 1979-04-25 |
Family
ID=14139305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO743024A NO139693C (en) | 1973-08-24 | 1974-08-22 | PROCEDURE FOR COLORING ANODICALLY OXIDIZED ARTICLES OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3878056A (en) |
| JP (1) | JPS5339865B2 (en) |
| CA (1) | CA1034900A (en) |
| CH (1) | CH588568A5 (en) |
| DE (1) | DE2440540C3 (en) |
| FR (1) | FR2241634B1 (en) |
| GB (1) | GB1440733A (en) |
| IT (1) | IT1019085B (en) |
| NO (1) | NO139693C (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334107B2 (en) * | 1974-04-23 | 1978-09-19 | ||
| JPS5129328A (en) * | 1974-08-29 | 1976-03-12 | Sumitomo Chemical Co | Aruminiumu mataha aruminiumugokin no hyomenniseiseisaseta yokyokusankahimaku no denkaichakushokuhoho |
| JPS5423664B2 (en) * | 1975-03-06 | 1979-08-15 | ||
| US4090880A (en) * | 1977-03-03 | 1978-05-23 | Polychrome Corporation | Lithographic printing plate and method of making same |
| JPS5521503A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-15 | Canon Inc | Coloring of aluminium |
| JPS5918302Y2 (en) * | 1979-02-16 | 1984-05-26 | 三洋電機株式会社 | refrigerator |
| JPS5852037B2 (en) * | 1979-09-20 | 1983-11-19 | 株式会社 日本軽金属総合研究所 | Manufacturing method of colored aluminum material |
| JPS591193Y2 (en) * | 1979-11-22 | 1984-01-13 | 株式会社日立製作所 | refrigerator |
| JPS5852038B2 (en) * | 1980-03-26 | 1983-11-19 | 株式会社 日本軽金属総合研究所 | Manufacturing method of colored aluminum material |
| ES498578A0 (en) * | 1981-01-16 | 1981-12-01 | Ronain Sa | ELECTROLYTIC COLORING PROCEDURE OF AN ALUMINUM PART OR ALUMINUM ALLOY |
| US4526671A (en) * | 1982-09-24 | 1985-07-02 | Pilot Man-Nen-Hitsu Kabushiki Kaisha | Surface treatment of aluminum or aluminum alloys |
| US4915799A (en) * | 1986-02-21 | 1990-04-10 | Kinki Yakuhin Industrial Co., Ltd. | Electrolytic coloring method for chromium alloy |
| CN109280950A (en) * | 2018-10-19 | 2019-01-29 | 肇庆亚洲铝厂有限公司 | The method and aluminum profile of production black aluminum profile are coloured using anodic oxidation single nickel salt |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1150882A (en) * | 1965-07-14 | 1969-05-07 | Alcan Res & Dev | Anodising Treatment For Aluminium And Its Alloys |
| DE1521941A1 (en) * | 1966-07-18 | 1969-06-12 | Riken Almite Industry Company | Process for coloring anodic coatings on aluminum and aluminum alloys with metal salts |
| DE1902983C3 (en) * | 1968-06-21 | 1978-06-22 | Keller, Eberhard, 7121 Freudental | Process for the electrolytic coloring of anodic oxide layers on aluminum or aluminum alloys |
| US3622471A (en) * | 1968-07-02 | 1971-11-23 | Alcan Res & Dev | Production of inorganically colored coatings on aluminum |
| US3616297A (en) * | 1968-09-23 | 1971-10-26 | Alcan Res & Dev | Method of producing colored coatings of aluminum |
| US3634208A (en) * | 1968-09-26 | 1972-01-11 | Aiden Kk | Coloring method of aluminum anodic oxide coating film |
| FR1596808A (en) * | 1968-12-06 | 1970-06-22 | ||
| US3654100A (en) * | 1969-05-31 | 1972-04-04 | Riken Almite Industry Co Ltd | Process of forming colored anode oxidized film on aluminummaterial |
| FR2052100A5 (en) * | 1969-07-16 | 1971-04-09 | Cegedur Gp | |
| US3751350A (en) * | 1972-03-03 | 1973-08-07 | Aiden Kk | Process for coloring an aluminum anodic oxide film |
| US3798137A (en) * | 1972-03-22 | 1974-03-19 | Aluminum Co Of America | Direct current pigmenting of anodized aluminum |
-
1973
- 1973-08-24 JP JP9550073A patent/JPS5339865B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-08-22 NO NO743024A patent/NO139693C/en unknown
- 1974-08-22 IT IT52707/74A patent/IT1019085B/en active
- 1974-08-23 FR FR7429040A patent/FR2241634B1/fr not_active Expired
- 1974-08-23 CA CA207,673A patent/CA1034900A/en not_active Expired
- 1974-08-23 CH CH1151574A patent/CH588568A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-23 GB GB3725174A patent/GB1440733A/en not_active Expired
- 1974-08-23 DE DE2440540A patent/DE2440540C3/en not_active Expired
- 1974-08-26 US US500761A patent/US3878056A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH588568A5 (en) | 1977-06-15 |
| FR2241634B1 (en) | 1979-01-05 |
| NO139693C (en) | 1979-04-25 |
| US3878056A (en) | 1975-04-15 |
| CA1034900A (en) | 1978-07-18 |
| NO743024L (en) | 1975-03-24 |
| JPS5044939A (en) | 1975-04-22 |
| DE2440540B2 (en) | 1976-09-30 |
| GB1440733A (en) | 1976-06-23 |
| DE2440540A1 (en) | 1975-03-06 |
| DE2440540C3 (en) | 1979-06-13 |
| FR2241634A1 (en) | 1975-03-21 |
| IT1019085B (en) | 1977-11-10 |
| JPS5339865B2 (en) | 1978-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1046975A (en) | Process for electrolytic colouring of the anodic oxide film on aluminum or aluminum base alloys | |
| NO139693B (en) | PROCEDURE FOR COLORING ANODICALLY OXIDIZED ARTICLES OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS | |
| US6379523B1 (en) | Method of treating surface of aluminum blank | |
| DK144481B (en) | PROCEDURE AND COLOR ELECTROLYT FOR COLORING THE PRIOR BY ANODISATION PROTECTED PROTECTION OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS | |
| NO177233B (en) | Method for electrolytic metal salt staining of anodized aluminum surfaces | |
| US4043880A (en) | Method for producing green-colored anodic oxide film on aluminum or aluminum base alloy articles | |
| US7097756B2 (en) | Method for producing gold-colored surfaces pertaining to aluminum or aluminum alloys, by means of formulations containing silver salt | |
| US3795590A (en) | Process for coloring aluminum and alloys of aluminum having an anodized surface | |
| US4430169A (en) | Method of producing green coatings on aluminum and aluminum alloys | |
| JPS63312998A (en) | Electrolytic coloration of anodic oxidized aluminum | |
| US3704210A (en) | Process for coloring aluminum objects | |
| US4632735A (en) | Process for the electrolytic coloring of aluminum or aluminum alloys | |
| US3929612A (en) | Process for electrolytically coloring the anodically oxidized coating on aluminum or aluminum base alloys | |
| RU2559610C1 (en) | Method of electrochemical blackening of steel | |
| US3275537A (en) | Process of anodizing aluminum | |
| JP2004018901A (en) | Surface treatment method for magnesium material product | |
| JPH0747836B2 (en) | Coloring method for aluminum or aluminum alloy materials | |
| US3891517A (en) | Process for electrolytic coloring of aluminum cr aluminum alloy articles | |
| JPS58147592A (en) | Method for pigmenting aluminum or aluminum alloy | |
| JPS5831400B2 (en) | How to color aluminum or aluminum alloy | |
| CA2258370A1 (en) | A process for producing colour variations on electrolytically pigmented anodized aluminium | |
| Kneeshaw et al. | Factors affecting film thickness of ac anodized aluminium in sulphuric acid | |
| JPH03207895A (en) | Electrolytic treatment of aluminum and aluminum alloy | |
| CN113201775A (en) | Black electrolytic coloring additive for aluminum profile and coloring process thereof | |
| US3843496A (en) | Method for forming a colored oxide coating on the surfaces of aluminum or aluminum alloy materials |