DE2230868C3 - Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- ^I0 Oberflächenverhältnis der Elektroden eine Rolle bei

kennzeichnet, daß nach jeder Stromunterbrechung zur Wiederherstellung der Spannung diese während einer Zeit von V₁₀ I bis V₃ t von 0 auf ihren Sollwert erhöht wird.

der Färbung spielt, vor allem wenn in Nickelbädcrn gearbeitet wird; auch muß beim Montieren der Elektroden in der Zelle einem bestimmten Verhältnis zwischen Oberfläche der Elektrode und Oberfläche der

>5 Gegenelektrode Rechnung getragen werden. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise lassen sich zwar die Fehler in Folge Durchschlagen der Schicht vermeiden; dies reicht aber nicht aus, um die Reproduzierbarkeit sicher zu stellen. Die Aluminiumoxidschicht ist nur ein unvollkommener Gleichrichter für den elektrischen Strom; infolgedessen ist die Momentanstromstärke nicht eine einfache Funktion der Momentanspannung; sie hängt vielmehr von der vorausgegangenen anodischen Oxidation ab und ändert sich im Verlauf der elektrolytischen

Gleichstrom im Sinne der Beschreibung ist bei- 35 Einfärbung. Die Strommenge in der für die Mctallspielsweise gleichgerichteter, ungefilteter Wechsel- abscheidung in der Oxidschicht nützlichen Richtung

läßt sich nicht auf einfache Weise bestimmen. Deshalb müssen alle Maßnahmen der anodischen Oxidation und der nachfolgenden elektrolytischen Einfärbung außerordentlich genau gesteuert werden, um bei Anwendung von Wechselstrom eine gleichmäßige, auf einer ganzen Reihe von Werkstücken identische Färbung zu erzielen.
Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 2 112 927) wird die Elektrolyse mit Gleichstrom durchgeführt und das als Kathode geschaltete Werkstück in einem wäßrigen Säuren oder Salze von Metallen, unter anderem auch von Schwermetallen enthaltenden Bad behandelt.

Erfindungsgemäß werden nun die bekannten Schwierigkeiten überwunden, indem für die Elektrolyse intermittierender Gleichstrom angewendet wird und die zu färbenden Gegenstände während der Stromunterbrechung entladen werden.

Es können die in einer Werkhalle für übliche anodische Oxidation vorhandenen elektrischen Einrichtungen verwendet werden und es treten keinerlei Schwierigkeiten beim exakten Messen der Strommenge, die durch das Bad hindurchgeht, auf. Da das

schrift I 948 552). Bei diesem Verfahren muß die 60 Streuvermögen des Metalls sehr groß ist, spielt das Zwischenbehandlung mit Wechselstrom unbedingt vor Oberflächenverhältnis der Elektroden praktisch keine

Rolle und man erreicht wesentlich leichter eine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit als in den bisher verwendeten Bädern, ohne daß diesen Baden; Mittel

^fil> zugesetzt werden müssen, welche das Streuvermögen verbessern sollen.

Die Elektrolyse mit intermittierendem Gleichstrom im Sulfamatbad führt ;·.ιι einer ausgezeichneten Strom-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Schwermelallsulfamat enthaltenden wäßrigen Bad.

strom, wie man ihn aus der einen Halbwelle eines Einphasen-Wechselstroms erhält.

Bekanntlich werden anodisch erzeugte Oxidschichien auf Aluminium und Aluminiumlegierungen dadurch angefärbt, daß man in den Poren der Oxidschicht Teilchen von Metallen oder Metallverbindungen elektrolytisch aus einer wäßrig-sauren Schwermetallsalzlösung von beispielsweise Ni, Co, Cu, Ag, Pb, Sn abscheidet. Bisher wurde diese Elektrolyse stets mit sinusförmiger Wechselspannung durchgeführt.

Nach der französischen Patentschrift 2 052 100 wird der Wechselstrom mit einem Gleichstrom überlagert. Dabei muß aber die Spitzen- oder Scheitelspannung des Wechselstroms deutlich höher sein als die Spannung des überlagerten Gleichstroms, damit bei jeder Periode eine Umkehr der Richtung des Elektrolysestroms erfolgt.

Es wurde auch bereits versucht, durch Elektrolyse mittels Gleichstrom aus Schwermetallsalzlösungen zu färben, nachdem das in üblicher Weise mit Gleichstrom anodisch oxidierte Metall einige Minuten lang in dem Bad für die anodische Oxidation mit Wechselstrom behandelt worden war (deutsche Offenlegungs-

der kathodischen Behandlung in dem Schwermetallsalze enthaltenden Bad durchgeführt werden; andernfalls wird die Oxidschicht zerstört, nicht eingefärbt oder unregelmäßig eingefärbt.

Aus der britischen Patentschrift 1 022 927 ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Schutzschichten auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminium-

ausbeute. Infolgedessen werden Abscheidungsmenge des Metalls und Färbung des Werkstückes sehr wenig von den Betriebsbedingungen beeinflußt. Die Konzentration an Schwcrnietallsulfamat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne daß merkliche Unterschiede im erzielten Farbton auftreten. Die Beschaffenheit und Abmessung der Anode spielt praktisch überhaupt keine Rolle, und die Stromdichte kann in einem sehr weiten Bereich von 0,05 bis 3 A/dm- gewählt werden, ohne daß ein anderer Parameter als die Elcklrolyscdauer verändert werden muß.

Die Strumdichte soll vorzugsweise einer Elektrolysedauer von 2 bis 20 Minuten entsprechen, was zugleich eine schnelle Färbung und eine genaue Steuerung der Zeit gestattet und zu einer ausgezeichneten Reprodu- ,5 zierbarkeit führt.

Die Elektrolyse wird bei etwa Raumtemperaiur und wenig darüber, d. h. bei Temperaturen \on 15 bis 35 C durchgeführt.

Mit einer Nickelsulfamatlösung können sehr dun- _ao kelbronzene und schwarze Farbtöne erzielt werden.

Der Begriff »entladen« wird hier in einem sehr weiten Sinne verstanden, da das Phänomen der Entladung oder Depolarisatiou des Werkstückes nicht genau bekannt ist. Man nimmt an, daß es analog der Erscheinung ist, die man bei einem elektrolytischen Kondensator beobachtet. Während der Stromunterbrechungszeiten beobachtet man einen Durchgang eines Umkehrstromes, dessen momentane oder unverzögerte Anfangsstärke hoch sein kann, jedoch schnell abnimmt und dann 0 wird. Die Entladung des Werkstückes bewirkt, daß die darauffolgende aktive Periode sehr viel wirksamer ist, als wenn die Stromunterbrechung nicht stattgefunden hätte.

Bei konstanter Stromdichte ist die bei jedem Zyklus beobachtete Spannung geringer als diejenige, welche bei ununterbrochenem Betrieb zu dem betreffenden Zeitpunkt aufgetreten wäre.

Bei konstanter Spannung ist die gesamte Strommenge größer als die Strommenge, dit man in gleicher Zeit bei ununterbrochenem Betrieb hätte durchleiten können.

Das Werkstück wird vorteilhafterweise durch Kurzschließen mit der Anode entladen.

Man kann ein Umschaltungs (Kommutierungs)-system verwenden, um den kontinuierlichen Elektrolysestrom zu unterbrechen und die Elektroden mit einer bestimmten Frequenz und während bestimmter Zeitdauer kurzzuschließen. Die Dauer dieser Zyklen kann in der Zeit konstant oder variabel sein. S⁰

Vorzugsweise wird der Gleichstrom während einer Zeit t angewandt, die etwa 2 Sekunden bis zu 3 Minuten beträgt; die Stromunterbrechungszeit liegt zwischen t und etwa '/51-

Die Wahl und die Dauer der Zyklen und das Verhältnis der Zyklen wird experimentell bestimmt durch Beobachten der Spannungs- oder Stromstärkekurven in Abhängigkeit von der Zeit.

Die Elektrolyse kann entweder mit Strom konstanter Spannung oder mit Strom konstanter Stärke durchgeführt werden.

Wird Strom konstanter Spannung verwendet, so beobachtet man, daß die Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit abnimmt und zwar im Verlauf des Bruchteils der Periode, während welchen die Elektroden mit der Stromquelle verbunden sind. Nach der Abschaltperiode und dem Kurzschließen der Elektroden nimmt die Stromdichte praktisch wieder den Wert an, den sie zu Beginn der vorausgegangenen Periode hatte und sinkt dann ab bis zur neuen Unterbrechung. Dies wiederholt sich bei jeder Periode.

Wird mit Strom konstanter Stärke gearbeitet, so beobachtet man ein Ansteigen der Klemmenspannung der Zelle in Abhängigkeit von der Zeit im Verlauf des Bruchteils der Periode, während welchem die Elektroden mit der Stromquelle verbunden sind. Nach der Abschaltperiode und dem Kurzschließen der Elektroden nimmt die Klemmenspannung praktisch den Wert wieder an, den sie zu Beginn der vorausgegangenen Periode hatte, und steigt dann bis zur neuen Unterbrechung.

In der Praxis wird jedoch vorzugsweise nach jeder Unterbrechung des Stroms die Spannung wieder hergestellt, indem man sie allmählich von 0 auf den Sollwert innerhalb einer Zeit von ¹I₁₀ t bis ¹I₃ t steigen läßt. Die Anwendung von periodisch unterbrochenem Gleichstrom gestattet, in einer gegebenen wirksamen Zeit unter konstanter Spannung beispielsweise eine größere Strommenge durchgehen zu lassen, als bei ununterbrochenem Betrieb möglich wäre. So wurde beispielsweise ein anodisch oxidiertes Profilstück aus Al-Mg-Si, das in einem Nickclsulfamatbad mit Gleichstrom von 14 V während 210 Sekunden ohne Unterbrechung elektrolysiert wurde, tiefbronzen eingefärbt. Es war aber nicht möglich, diesen Farbton zu überschreiten, ohne die Aluminiumoxidschicht zu beschädigen. Bei zyklischer Arbeitsweise hingegen wurde in der gleichen wirksamen (Nutz-)Zeit eine tiefschwarze Färbung erzielt.

In den nachfolgenden Beispielen wurde als Elektrolyt eine wäßrige Lösung enthaltend 125 g/l Nickelsulfanmthydrat und 50 g/l Borsäure, mit einem pH-Wert 4. verwendet. Gearbeitet wurde bei 35°C in einer 250 I fassenden Zelle mit eine. Gegenelektrode aus Nickel von gleich großer Oberfläche wie die Aluminiumelektrode. Das Aluminium wurde kathodisch geschaltet und entweder die Spannung oder die Stromstärke auf einen konstanten Wert eingestellt, nach einem allmählichen Ansteigen der Spannung während 10 Sekunden nach jeder Stromunterbrechung.

Sobald der Kommutator den Strom unterbrach, entstand eine elektrische Verbindung zwischen den beiden Elektroden, die dann kur/ge3chlossen waren. Ein mit der Kur/schlußverbinduiig in Reihe geschaltetes Amperemeter gestattete die Zeit anzugeben, nach welcher der Entladungsstrom 0 wurde.

Beispiel 1

Elektrolysiert wurde ein Aluminiumblech mit Kantenlänge 0,50 m, Reinheit 99,5 »/0, das zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden war. Die Stromquelle wurde mit einem Regler versehen, der die Stromstärke auf 10 A festlegte. Nach einer allmählichen Spannungszunahme von IO Sekunden und einer Dauer der elektrolytischen Färbung von 80 Sekunden bei 10 A wurde der Strom unterbrochen und gleichzeitig die Elektroden 30 Sekunden lang kurzgeschlossen; dieser Arbeitsgang wurde 3mal wiederholt mit jeweils einer Färbedauer von 60 Sekunden und einer Unterbrechung von 30 Sekunden. Nach einer Gcsamtbehandlungsdauer von 6 Minuten, davon 4,5 Minuten wirksame Zeit halle das Werkstück eine tiefschwarze Färbung angenommen. Die Maximalklemmenspannungen, gemessen unmittelbar vor der Stromunterbrechung betrugen nacheinander: 11,3 V 10 5 V 9 V und 8.6 V.

Beispiel 2

Es wurde ein gleiches Werkstück im gleichen Bad elektrolysiert und die Stromquelle diesmal mit einem automatischen Spannungsregler versehen, der die Spannung auf 14 V nach einem fast linearen Anstieg von 0 auf 14 V innerhalb von 10 Sekunden einstellte. Die Periode umfaßte eine wirksame Halbperiode von 30 Sekunden und eine [intladungshalbpcricde von 30 Sekunden. Nach 8 Zyklen entsprechend einer wirksamen Zeit von 4'/₂ Minuten, bei einer Gesamtzeit von 8'/₂ Minuten, war das Werkstück tiefschwarz gefärbt.

Beispiel 3

Es wurde ein Profilstück aus einer Al-Mg-Si-Legierung mit einer Oberfläche von 50 dm² verwendet, das zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden war. Die Stromstärke wurde mit einer automatischen Regelvorrichtung auf 1OA festgelegt. Jede Periode umfal.lle 10 Sekunden allmählichen Spanniingsaufbau. 50 .Sekunden 1 lekirolyse bei 10 Λ und M) Sekunden I niladung. Nach S Akk-n mit einer (iesamulaucr um I I'/., Minuten, entsprechend einer wirksamen Zeit von X Minuten. war das Werkstück tiefschwar/ cingefärbi. Die Spannungen am linde jedes Zyklus unmittelbar vor der Stron,unterbrechung betrugen: 10.5. 10.2. S.¹). X.I. 7.6. 7.2. 6.X und 6.5 V. Die I übung war somit bei konstanter Stromdichte von 0.2 Λ dm- unter erheblich geringeren Spannungen bewirkt worden als die r.ndspaniHingen im Hereich von 32 V. die einem kontinuierlichen Betrieb entsprechen. Außerdem wurde eine schwar/e Färbung er/ielt. was bei kontinuierlichem Betrieb praktisch uiiinög'ich gewesen wäre

B ei spi e1 4

Es wurde Aluminiumblech mit einer Oxidschicht von 15 (im bei konstanter Spannung von 14 V elektrolysiert. Jeder Zyklus umfaßte 10 Sekunden Spannungsaufbau, 20 Sekunden Färbung unter 14 V und

in 30 Sekunden Entladung. Gearbeitet wurde mit 7 aufeinanderfolgenden Zyklen bei einer Gesamtzeit von 7 Minuten, wovon 3¹/., Minuten wirksame Zeit waren. Bei jeder Periode betrug die maximale Stromstärke 30 A; die minimale Stromstärke unmittelbar vor der Stromunlerbrechung schwankte zwischen 8 und 10 A. Das Werkstück war tiefschwarz eingefärbt.

Beispiel 5

Das vorige Beispiel wurde in einer 4000 I fassenden Zelle für großtechnischen Betrieb wiederholt, deren Nickclsulfamatbad bereits /um I ärbcn von mehr als 800 m* Aluminiumwerkstücke gedient hatte. Der Versuch wurde mit 6 m'- l'rofilstücken aus Al-Mg-Si-Legierung durchgeführt, die zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden waren. Es wurde mit konstanter Spannung von 14 V gearbeitet; jeder Zyklus umfaßte 10 Sekunden Spannungsaufbau, 50 Sekunden lürbung bei 14 V und 30 Sekunden Entladung. Es genügten 5 Zyklen, um eine tiefschwar/c Färbung der Werkstücke zu erhalten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zum elekrolytischcn Fürben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiunilegierungen in einem Schwermctallsulfainat enthaltenden wäßrigen Bad. dad ure Ii gekennzeichnet, daß intermittierender Gleichstrom angewandt und das Werkstück während der Stronuinterbrechungszeiten entladen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück zur Entladung mit der Anode kurzgeschlossen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom während einer Zeit von etwa 2 Sekunden bis zu 3 Minuten angewendet und Stromunterbrechungszeiten t bis V₅ t eingehalten werden.

   legierungen bekannt, wobei in einem wäßrigen Bad, enthaltend ein Sehwermctallsulfamat, mit Wechselstrom eleklrolysiert wird. Die Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit des Farbtons bei dieser Wechselstromelektroiyse läßt jedoch zu wünschen übrig.

   Nach dem Stand der Technik muß also unbedingt Wechselstrom verwendet werden, um gleichmäßige Färbungen mittels Elektrolyse in einer Metallsal/-lösung zu erhallen.

   ,o Bei der Verwendung von Wechselstrom treten aber Schwierigkeiten auf. Hei Verwendung eines Nickelsulfulbades lassen sich helle und dunkel bronzene Farbtöne, aber keine schwar/en Färbungen cr/ie'sii. Die farbgebenden Teilchen dringen nur mäßig in die

   ,_s Oxidschiclilporcn ein und die elektrischen Bedingungen müssen sehr genau gesteuert werden, um zu vermeiden, daß sich die Oxidschicht ablöst. Sehr nachteilig ist, daß sich die Farbtöne nur schwer gut reproduzieren lassen. Außerdem hat sich gezeigt, daß das