DE2204652A1

DE2204652A1 - Verfahren und Vorrichtungen zum Auf sprühen eines durchsichtigen, elektrisch leitenden Metalloxiduberzuges auf die Oberflache eines Tragers

Info

Publication number: DE2204652A1
Application number: DE19722204652
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung M Antrag
Original assignee: Triplex Safety Glass Co
Current assignee: Pilkington Automotive Ltd
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1972-09-14
Also published as: ES399507A1; BE778996A; ZA72751B; CA977306A; IE36063B1; DE2204652C3; NL7201410A; SE384233B; YU23572A; IL38624A0; AU3846472A; JPS5218729B1; IT949407B; IL38624A; DE2204652B2; CH580684A5; LU64721A1; SU740157A3; TR17189A; US4006070A

Description

¥/Vh-2822 28.1.72

Triplex Safety Glass Company limited, 1, Albemarle Street, Piccadilly, London Wl /England

Verfahren und Vorrichtungen zum

Aufsprühen eines durchsichtigen , elektrisch leitenden Metalloxidüberzuges auf die Oberfläche eines Trägers

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufsprühen eines durchsichtigen, elektrisch leitenden Metalloxidüberzuges auf die Oberfläche eines Trägers erheblicher Querabmessung, der mit einer gesteuerten erhöhten Temperatur in einer Vakuumkammer gehalten wird, in der eine Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen Gas mit gesteuertem Unterdruck enthalten ist, und einer aus dem das Metalloxid bildenden Metall bestehenden Kathode, die mit einer Fläche neben der zu behandelnden Oberfläche des Trägers angeordnet ist, eine negative

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Spannung zugeleitet wird, so dass das Aufsprühen an allen Stellen der Oberfläche des Trägers im wesentlichen senkrecht zu dieser erfolgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von Luftfahrzeugfenstern verwendet werden, bei denen der Überzug einen elektrischen Heizwiderstand bildet, um Eis- oder Wasserniederschläge auf der Scheibe zu beseitigen.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 21 25 827.5-34 beschrieben.

Das bekannte Verfahren ist mit gutem Erfolg einsehbar, wenn der behandelte Trllger verbältnismässig kleine Querabmessungen, beispielsweise von 40 mm, aufweist. Jedoch haben sich Schwierigkeiten gezeigt, wenn Träger grösserer Plächenausdehnung behandelt werden. Obwohl sich die Kathode im wesentlichen über die zu behandelnde Fläche erstreckt, so dass ein ummittelbarer Sprühweg zwischen der Kathode und den einzelnen !Dellen der zu behandelnden Oberfläche unter optimalen Bedingungen vorliegt, der zwischen 20 und 100 mm in Abhängigkeit von der aufgedrückten Spannung liegt, wurde festgestellt, dass der erzeugte Überzug nicht gleichmässig wird.Es wurden Abweichungen in der Dicke und dem spezifischen elektrischen Widerstand des Überzuges festgestellt, wobei diese Änderungen Ausmasse aufwiesen, dass die Verwendung des Überzuges als elektri-

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scher Heizwiderstand stark gemindert, wenn nicht gar verhindert, wird. Unter extremen Bedingungen wurde ferner festgestellt, dass im mittleren Bereich des Trägers eine geringere Lihhtdurchlässigkeit eraielt wird. Eine derartige Verringerung der Lichtdurohlässigkeit ist aber beispielsweise bei Windschutzscheiben untragbar.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Ursache für die ungleichmässige Ausbildung des Überzuges in einer Verringerung der Sauerstoffkonzentration in der im Bereich der Behandlungszone befindlichen Atmosphäre zwischen der Kathode und dem Träger zu suchen ist, die dadurch bedingt ist, dass der ursprünglich vorhandene Sauerstoff bei der Bildung des Überzuges verbraucht wird und in unzureichendem Hasse ergänzt werden kann. In einer zur Kathodenoberfläche parallelen Ebene ergibt sich somit ein Gefalle des Säuerstoffgehalts in der Atmosphäre, wobei die Sauerstoffkonzentration zur Mitte der Kathode hin abnimmt.

Um eine wirtschaftliche Fertigung zu erhalten, ist es erwünscht, eine hohe Ifiederschlagsgeschwindigkeit zu erhalten. Ferner ist das Erreichen eines möglichst geringen spezifischen Widerstandes C erwünscht. Eine hohe Niederschlagsgeschwindigkeit erhöht den Verbrauch an Sauerstoff, so dass hierdurch der Einfluss des Gefälles der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre von grösserer Bedeutung wird. Da sich mit

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Vergrösserung der Flächen des Trägers und der Kathode das Gefälle der Sauerstoffkonzentration über eine grössere Entfernung erstreckt, tritt im mittleren Bereich des Trägers ein bemerkenswerter Sauerstoffmangel ein. Im ganzen gesehen, kann in diesem Bereich eine notwendige Sauerstoffkonzentration nicht aufrecht erhalten werden, um einen geringen elektrischen spezifischen Widerstand und entsprechende Durchsichtigkeit gleicher Güte zu gewährleisten.

Das Entstehen des erwähnten Gefälles der Sauerstoffkonzentration ist also im höchsten Masse der Bildung eines gleichmässigen Überzuges abträglich und diese Wirkung kann ganz allgemein festgestellt werden, wenn eine Querabmessung, entweder in der Länge oder Breite des Trägers, wesentlich grosser ist als der Abstand zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers, beispielsweise grosser als 100 mm ist, und auf jeden FaIl gegeben ist, wenn Werte von 300 mm überschritten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs erwähnte Verfahren so weiter auszugestalten, dass ein gleichmässiger Metalloxidüberzug gleichtaässiger Güte auf Trägern herstellbar wird, deren Querabmessungen in beiden Richtungen grosser als 300 mm ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Atmosphäre der Behandlungszone zwischen der Kathode

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und dem Träger im wesentlichen gleichmässig verteilt zugeleitet wird, um in diesem eine im wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise können Träger mit erheblicher Querabmessung mit einwandfreien Metalloxidüberzügen versehen werden, wobei der Begriff "erhebliche Querabmessung¹¹ bedeutet, dass die kleinste Querabmessung grosser als 300 mm beträgt. Im praktischen Einsatz können mit dem erfindungsgemässen Verfahren einwandfreie Ergebnisse erzielt werden, wenn Windschutzscheiben für Luft- oder landfahrzeuge behandelt werden, die Abmessungen bis zu 1000 mm und mehr aufweisen können»

Änderungen der Sauerstoffkonzentration beeinflussen den spezifischen elektrischen Widerstand r und die Dicke t des in einer vorgegebenen Zeit gebildeten Überzuges und damit dessen auf die Flächeneinheit bezogenen Widerstands, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 21 25 827.5-34 näher beschrieben ist. Der Widerstand,auf die Flächeneinheit bezogen, des gebildeten Überzuges ist durch die Gleichung

R Π

.0

gegeben. Durch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewährleistete gleichmässige Zuteilung der Atmosphäre zur Behandlungszone wird in dieser eine im wesentlichen konstante Sauerat off konzentrat ion aufrechterhalten, ao dass die gebildeten Überzüge einen gleichmässigeη niedrigen Widerstand R D und eine im wesentlichen gleichmässige lichtdurchlässigkeit aufweisen.

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In weiterer Ausgestaltung de» erfindungsgemässen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Zuleitung der Atmosphäre zur Behandlungszone durch die Elektrode hindurch "bewirkt wird. Hierbei ist es zweckmässig, wenn zwischen der Kathode und dem Träger eine zur behandelnden Oberfläche parallele Relativbewegung vorgesehen wird. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Atmosphäre aus Sauerstoff und einem Gas, das mindestens gegen Sauerstoff und den Werkstoff der Vakuumkammer inert ist, verwendet wird. Es muss ;jedoch darauf hingewiesen werden, dass in der Vakuumkammer, aus der kontinuierlich abgepumpt wird, unausbleiblich etwas Restgase enthalten sein werden, die von den Oberflächen der Bauteile der Vakuumkammer stammen.

Unter einem inerten Gas wird ein Gas verstanden, das mit anderen Gasen oder Werkstoffen, die in der Vakuumkammer enthalten sind, nicht in solchem Ausmasse reagieren, dass sie während des Aufsprühens oder danach die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Überzuges wesentlich beeinflussen. Geeignete Gase sind beispielsweise Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Stickstoff. Zu bevorzugen ist Argon.

Ferner ist es zweckmässig, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Behandlungszone und die der Kathode zugeleitete negative Spannung so eingestellt werden, dass sich ein spezifischer elektrischer Widerstand der aufgesprühten Metalloxidschicht im Bereich eines Kleinstwertes ergibt. Dieser

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Kleinstwert kann aus einer Kurve entnommen werden, in der der spezifische elektrische Widerstand über der Sauerstoffkonzentration aufgetragen ist, während alle anderen Variablen konstant gehalten sind.

Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im Bereich der Behandlungszone wird vorzugsweise auf 1 "bis 10 eingestellt.

Die negative Spannung an der Kathode wird vorteilhaft zwischen - 1.0 Ms 5.0 KV eingestellt.

Ferner wird vorzugsweise die gesteuerte erhöhte Temperatur der Oberfläche des !Trägers auf 240 ⁰C "bis 400⁰G eingestellt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es zweckmässig, wenn eine Kathode aus einem Metall mit einer Atomziffer zwischen 48 und 51 legiert mit einem Metall einer höheren Wertigkeit und ähnlicher Atomgrösse verwendet wird. Beispielsweise kann eine Kathode aus einer Indium-Zinn-ILegierung verwendet werden. I^ diesem Falle ist es vorteilhaft, wenn eine Kathode aus einer Indium-Zinn-Legierung mit einem Gehalt von 75 Ms 95 Gew# Indium und 25 Ms 5 GewjS Zinn verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Kathode aus einer Indium-Zinn-Legierung aus 80 Gewj6 Indium und 20 Gew# Zinn.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Träger eine Glasscheibe verwendet, die gegebenenfalls vor

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dem Besprühen gehärtet wird.

Zweckmässig wird der Druck in der Vakuumkammer zwischen 1 χ ΙΟ" bis IO χ ΙΟ" mm QS eingestellt.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können Träger mit erheblichen Querabmessungen mit einem durchsichtigen elektrisch leitenden Überzug auf einer Oberfläche versehen werden, wobei der Überzug eines spezifischen elektrischen

Widerstands zwischen 2 χ 10"^ Ohm cm und 20 χ 10"^ Ohm cm ,

-4- -4 vorzugsweise zwischen 2 χ 10 und 4 x 10 Ohm cm aufweist,

ρ eine Dicke zwischen 500 und 10 000 A hat und eine Lichtdurchlässigkeit über 70$ aufweist. Bei Dicken des Überzuges unterhalb 5000 Ä kann die Lichtdurchlässigkeit den Wert von 80$ übersteigen. Auf die Flächeneinheit bezogen können gleichmassige Überzüge mit einem Widerstand zwischen 2 und 40 Ohm und einer Lichtdurchlässigkeit von über 80$ erzielt werden.

Wie bereits erwähnt, können die Querabmessungen des Trägers die Masse von 300 mm überschreiten, ohne dass die Grleichmässigkeit des Überzuges in Frage gestellt ist.

Die Erfindung; bezieht sich ferner auf eine Vorrichtmg zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer Vakuumkammer, Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer gesteuerten erhöhten Temperatur eines in der Vakuumkammer abgestützten Trägers, dessen Oberfläche durch Aufsprühen mit einer Metalloxidschicht versehen werden soll, einer Zufuhr einer unter Unterdruck stehenden Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen

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Gas und mit einer an eine Hochspannungsquelle anschliessbaren Kathode im Bereich des Trägers, die eine der zu behandelnden Oberfläche des Trägers zugewandte und zu dieser im wesentlichen parallele Fläche aufweist. Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich erfindungsgemäss dadurch aus, dass die Kathode föiäle zur im wesentlichen gleichmässigen Zuleitung der Atmosphäre zur Behandlungszone zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers aufweist. Hierbei ist es zweckmässig, wenn zwischen der Kathode und dem Träger eine parallel zu der zu behandelnden Oberfläche des Trägers gerichtete Relativbewegung erfolgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, bestehend aus einer Vakuumkammer, Einrichtungen zum Aufrecht-

erhalten einer gesteuerten erhöhten Temperatur eines in der Vakuumkammer abgestützten Trägers, dessen Oberfläche durch Aufsprühen mit einer Metalloxidschicht versehen werden soll, einer Zufuhr einer unter Unterdruck stehenden Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen Gas und mit einer an eine Hochspannungs-j quelle anschliessbaren Kathode im Bereich des Trägers, die eine ' der zu behandelnden Oberfläche des Trägers zugewandte und zu dieser im wesentlichen parallele Fläche aufweist, ist vorge- j sehen, dass die Kathode in mehrere zueinander parallele Abstand J voneinander aufweisende Streifen unterteilt ist und zwischen

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denen die Atmosphäre zur Behandlungszone zugeleitet wird, und ein Antrieb zur Relativbewegung zwischen der Kathode und dem Träger quer zur Längsrichtung der Streifen vorgesehen ist. Hierbei ist es zweckmässig, wenn der Antrieb eine hin- und hergehende Bewegung der Kathode bewirkt,

ferner ist es zweckmässig, wenn der Hub des Antriebs im wesentlichen dem Abstand zwischen den Hittellinien benachbarter Streifen der Kathode entspricht. Zweckmässig weisen die Streifen eine Breite zwischen 5 und 200 mm, vorzugsweise zwischen 30 und 100 mm, auf.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass die Streifen auf zum Träger parallelen Führungsschienen abgestützt sind und mit dem Antrieb über Zugseile verbunden sind, die über an den Enden der Führungsschienen angeordnete Seilscheiben laufen.

Bei einer Vorrichtung zur Behandlung von Trägern, die in ihsr Längsrichtung gekrümmt sind, ist vorgesehen, dass die Führungsschienen eine entsprechende Krümmung aufweisen und die Streifen der Kathode während ihrer Hin- und Herbewegung im wesentlichen konstanten Abstand von der Oberfläche des Trägers halten.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist

vorgesehen, dass eine an eine Vakuumpumpe angeschlossene Absaug- _: leitung und eine Einlassöffnung für die der Vakuumkammer züge- j

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leitete Atmosphäre so in der Wandung der Vakuumkammer ange- ! ordnet sind, dass ein direkter Gasstrom zwischen beiden öffnungen durch die Behandlungszone zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers strömt.

Bei einer Vorrichtung, bei der die Zuleitungskanäle in der Kathode vorgesehen sind, ist die Einlassöffnung mit den in der Kathode vorgesehenen Kanälen verbunden·

Bei einer Vorrichtung mit einer in Streifen unterteilten Kathode ist vorgesehen, dass jeder Streifen der Kathode mit Abstand von einem elektrostatischen Schirm umgeben ist und die Einlassöffnung mit den Spalten zwischen den Streifen und ihren Schirmen verbunden ist. Bei einer abgewandelten Ausführungsform ist vorgesehen, dass äie Streifen der Kathode mit Abstand von einem gemeinsamen elektrostatischen Schirm umgeben sind, an den die Einlassöffnung angeschlossen ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass Heizeinrichtungen für den Träger auf seiner der Kathode abgewandten Seite angeordnet sind.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In der Zeichnung ist

Pig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Aufsprühen eines Überzuges auf j einen Träger verhältnismässig kleiner Ober- , fläche,

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Pig. 2 ein Schaubild, in dem der auf die Flächeneinheit "bezogene Widerstand R α ,die Dicke des Überzuges und der spezifische elektrische Widerstand des Überzuges über die länge der Kathode in verschiedenem Abstand von der an dem einen Ende offenen Behandlungszone bei einer gegebenen Sauerstoffkonzentration am offenen Ende aufgetragen sind,

Fig. 5ein ähnliches Schaubild für einen Versuch mit anfänglich höherer Sauerstoffkonzentration,

Pig. 4 eine schematische perspektivische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer Kathode zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens,

Pig. 5 ein senkrechter Schnitt zu Pig. 4,

Pig. 6 eine perspektivische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer Elektrode gemäss den Pig. 4 und 5»

Pig. 7 ein axialer Längsschnitt durch eine abgewandelte Ausführungsform zur Behandlung eines gers mit gekrümmter Oberfläche,

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Pig. 7A ein vergrösserter Ausschnitt aus Pig. 6 bzw. Pig. 7,

Pig. 8 eine perspektivische schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer Kathode nach der Erfindung,

Pig. 9 ein senkrechter Schnitt zu Pig. 8,

Pig.10 eine schematische perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Kathode nach der Erfindung,

Pig.11 ein senkrechter Schnitt zu Pig. 10,

Pig. 12, ein schematischer Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Kathode, , ;

Pig.13 ein senkrechter Schnitt durch eine abgewandelte Ausführungsform der Kathode und

Pig. 14 ein SchauMld, in dem der spezifische elektrische Widerstand über der Sauerstoffkonzentration am. Einlassende der Behandlungszone für verschiedene der Kathode zugeleitete Spannungen aufgetragen ist.

Die Vorrichtung gemäss Pig. I enthält eine Vakuumkammer 10, die über eine leitung 11 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden ist. Eine weitere Leitung 12 ist durch _t die Yfandung der Vakuumkammer hindurchgeführt und über parallel

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zueinander liegende G-asmengenmesser 15 and 14 mit Quellen für Sauerstoff bzw. Argon verbunden. Sie Gasmengenmesser 13 und 14 gewährleisten eine genaue Steuerung des Zustroms_r der aus Sauerstoff und Argon bestehenden Atmosphäre, die in die Vakuumkammer IO eingeleitet wird.

In die Vakuumkammer 10 wird ein !rager 17 eingebracht, der mit einem elektrisch leitenden Überzug durch Aufsprühen mit einer wassergekühlten Kathode 18 versehen werden soll. Der Träger 17 ruht auf einem erhitzten Block 19, der durch ,eingebaute elektrische Heizelemente 2B bebeizt wird, wozu er über Leiter 21 und 22 mit einer ausserhalb der Vakuumkammer 10 liegenden Niederspannungsquelle verbunden ist. Die Kathode 18 ist über einen Leiter 23 mit der negativen Klemme einer ausserhalb der Vakuumkammer liegenden Hochspannungsquelle verbunden« Ein an Masse liegender elektrostatischer Schirm 24 umgibt die Kathode 18. Der erhitzte Block 19 und die Vakuumkammer 10 sind ebenfalls an Masse 25 angeschlossen. Anstelle einer Beheizung des Blockes 19 von innen könnte das Heizelement 20 auch auf isolierten Säulen an der Oberfläche des Blocks 19 angeordnet sein, so dass der Träger 17 hauptsajaclich durch Strahlung erhitzt wird.

Zum Einstellen und Steuern der Temperatur des Trägers 17 auf den erforderlichen Wert ist an der einen Kante des Trägers 17 ein Thermoelement 26 in Wärmeberührung gehalten.

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Das Thermoelement 26 fühlt die Oberflächentemperatur des Trägers 17 ab, die ihm von dem erhitzten Block 19 erteilt wird. Da der Träger 17 dem durch das elektrische PeId zwischen der Kathode und dem Träger 17 bedingten Plasma ausgesetzt ist, erfolgt hierdurch eine zusätzliche Erhitzung, so dass es notwendig ist, die elektrische Heizung über das Heizelement 20 im Block 19 kontinuierlich zu verringern, damit der Träger auf der vorgegebenen gesteuerten Temperatur gehalten bleibt.

Der Träger 17 kann ein gehärtetes Kalk-Soda-Silikatglas sein. Nach dem Auflegen des Trägers 17 wird die Vakuumkammer auf einen Druck von beispielsweise 5 x 10 mm QS evakuiert, wobei der Druck durch ein Messgerät 101 erfasst wird. Eine niedrige Spannung von beispielsweise 10 Volt wird über die Leiter 21,22 dem Heizelement 20 zugeleitet, wodurch die Oberfläche des Trägers 17 auf eine gesteuerte Temperatur zwischen 240 ⁰C und 400⁰C erhitzt wird. Sodann wird Sauerstoff über den Gasmengenmesser 13 und Argon über den Gasmengenmesser 14 in bestimmtem Verhältnis zueinander der Vakuumkammer 10 zugeleitet. Die Zuspeisung dieser G-ase erfolgt so, dass der Sauerstoffgehalt inerhalb der Vakuumkammer 10 zwischen 1 und 10 Vol$ beträgt. Durch die Zuspeisung der Gase wird ein vorgegebener Druck von beispielsweise 5 x 10 mm QS in der Vakuumkammer eingestellt, der durch ein Messgerät 102 angezeigt wird.

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Die Kathode 18 ist in einem "bestimmten Abstand von beispielsweise 30 bis 40 mm von der zu behandelnden Oberfläche des Trägers 17 angeordnet und an eine negative Spannung zwischen - 1.0 bis -5.0 KV angeschlossen.Wie erwähnt, wird die Stromzufuhr zum Heizelement 20 allmählich abgesenkt, um die Temperatur des Trägers während des Sprühvorganges konstant zu halten.

Die ionisierten Argonionen bombardieren die Oberfläche der Kathode 18 und machen Metallionen frei, die auf der Oberfläche des Trägers unter Bildung des Oxids aufgesprüht werden· Nach Beenden des Aufsprühvorganges werden die Kathode 18 und das Heizelement 20 abgeschaltet und der Gasdurchstrom durch die Vakuumkammer unterbrochen. Der Träger 17 kühlt sich dann ab.

Der mit dem Überzu-g versehene Träger wird dann aus der Vakuumkammer 10 entfernt, worauf seine physikalischen Eigenschaften durch Messung und Rechnung ermittelt werden können.

Die beschriebene Vorrichtung und die Verfahrensführung ist geeignet, um einen durchsichtigen und schleierfreien Überzug auf einem Träger aus Glas zu erzielen, wobei eine in der Vakuumkammer 10 stationäre Kathode 18 eine Quermessung in der Länge oder Breite von 100 mm oder weniger aufweist.

I Wie bereits erwähnt, ist eine gleichmässige Ausbildung des

Überzuges jedoch in dieser Weise nicht zu erreichen, wenn die

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Abmessungen des Trägers und damit auch der Kathode grosser werden, da dann weder der gewünschte auf die Flächeneinheit bezogene Widerstand erreicht wird, noch ein·, schleierfreier Überzug entsteht. Um die eingangs erwähnten ungünstigen Einflüsse zu ermitteln und zu messen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Kathode mit einer länge von 450 mm und einer Breite von 150 mm verwendet wurde und zur Behandlung eine Kalk-Soda-Silikatglasscheibe der Abmessungen 600 mm χ 300 mm χ 4 mm benutzt wurde. Die zu behandelnde Oberfläche wurde mit einem Abstand von 38 mm von der Kathodenoberfläche abgestützt. Die Spalte zwischen den Rändern der Kathode und

der benachbarten Oberfläche des Trägers wurden an den beiden Langseiten und der einen Kurzseite durch drei G-lasstücke verschlossen, so dass die Atmosphäre in die Behandlungszone nur an der einen Schmalseite eintreten konnte.

Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck von

5 χ 10*"^ mm QS evakuiert und der Heizeinrichtung 20 eine Spannung von 10 Volt zugeleitet, um die Temperatur des Trägers auf 300⁰O zu erhöhen. Der Vakuumkammer wurde dann eine Gasmischung aus 96 Gew$ Argon und 4 Gewj£ Sauerstoff zugeleitet, wodurch eine Erhöhung des Druckes in der Vakuumkammer auf

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6,5 x 10 mm QS eintrat. An die Kathode wurde eine Spannung von -3.0 KV gelegt und das Aufsprühen für 10 Minuten durchgeführt.

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!fach der Entnahme der behandelten Glasscheibe war es sofort augenscheinlich) dass der Überzug vom einen Ende zum anderen Ende erhebliche Unterschiede aufwies. Im besonderen wurde festgestellt, dass am Eintrittsende der Atmosphäre in die Behandlungszone der Überzug im wesentlichen durchsichtig, wenn auch etwas verschleiert, war. An dem anderen Ende, an dem die Zuleitung der Atmosphäre in der Behandlungszone begrenzt war, war der Überzug völlig opak und hatte ein metallisches Aussehen. Der Überzug zeigte also über die Länge von 450 mm Eigenschaften, wie sie bei einem beträchtlichen Abfall der Sauerstoffkonzentration eintreten.

Der gleiche Versuch wurde mit einer zugeleiteten Atmosphäre von 94 Voljß Argon und 6 Vol# Sauerstoff wiederholt, wobei an die Kathode eine Spannung von - 2.75 KV" angelegt wurde. Wie e&rtet, bewirkte die Verringerung der Kathodenspannung und die Erhöhung der Sauerstoffkonzentration eine Verringerung der Schleierbildung und verlagerte die Kurve des spezifischen elektrischen Widerstandes nach rechts. An dem Ende, an dem die Atmosphäre Zugang zur Behandlungszone hatte, ergab sich eine hohe Durchsichtigkeit, der Überzug war dort schleierfrei und hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 10 χ 10 "^ Ohm cm . Am anderen Ende wies der Überzug kräftige Schleier auf und hatte einen wesentlich höheren Widerstand. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Pig. 2 dargestellt, in der der Widerstand auf die Flächeneinheit bezogen die Dicke des

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Überzugs in 2 und der spezifische elektrische Widerstand $ in Ohm cm über dem Abstand links der Kathode aufgetragen sind. Dieses Schaubild lässt klar erkennen, dass eine bestimmte Sauerstoffkonzentration einen Mindestwert des spezifischen elektrischen Widerstandes bedingt.

Der Versuch wurde nochmals wiederholt, wobei der Kathode wiederum eine Spannung von - 2.75 KV aufgedrückt wurde, jedoch eine erhöhte Sauerstoffkonzentration von 7 fi in der Behandlungszone eingestellt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Pig. 3 dargestellt, in der die Abhängigkeit der gleichen Parameter ersichtlich ist. Auch hier ist zu erkennen, dass eine bestimmte Sauerstoffkonzentration einen Mindest wert des spezifischen elektrischen Widerstandes bedingt. Die Ergebnisse dieser Versuche führten zu der Erkenntnis, dass eine gleichmässige Ausbildung des Überzuges bezüglich Durchsichtigkeit, spezifischem elektrischen Widerstand und Dicke des Überzuges gesteuert werden kann, sofern die Sauerstoffkonzentration in der Behandlungszone zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers beherrschbar ist.

Dies wird durch die Erfindung ermöglicht, indem der Zutritt der Atmosphäre zur Behandlungszone so vorgenommen wird, dass in der Behandlungszone eine im wesentlichen gleichmässige Sauerstoffkonzentration aufrechterhalten wird. Dies kann im einzelnen durch die besondere konstruktive Ausgestaltung

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der Kathode und/oder eine Relativbewegung zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers erzielt werden. Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben.

In den Pig. 4 und 5 ist eine erste Ausführungsform einer Kathode 27 nach der Erfindung dargestellt. Die Kathode ist in vier zueinander parallele Streifen 271 unterteilt. Jeder Streifen 271 hat eine Länge von 600 mm und eine Breite von 80 mm und ist von einem zugeordneten an Masse liegenden elektrostatischen Schirm 28 umgeben. Die Streifen 271 sind durch Spalte 29 gleicher Breite voneinander getrennt. Die Spalte können zwischen 10 mm und 100 mm gewählt werden und gestatten den Zutritt der Atmosphäre von der Unterseite der Kathode 27 zur Behandlungszone neben der benachbarten Oberfläche des Trägers 31, wie dies durch die Pfeile 30 in Pig. 5 dargestellt ist.

Durch nicht dargestellte Antriebsmittel ist eine Relativbewegung zwischen der Kathode 27 und dem Träger 31 parallel zu ihren einander zugewandten Plächen vorgesehen. Die bevorzugte Richtung dieser Relativbewegung liegt senkrecht zur länge der Streifen 271. Zweckmässig ist diese Relativbewegung eine hin- und hergehende der Kathode 27, die mit konstanter Geschwindigkeit entsprechend dem Pfeil 32a in Pig. 4 verläuft, wobei die Amplitude dieser schwingenden Bewegung dem Abstand zwischen den Mittellinien zweier benachbarter Streifen 271 entspricht. Auf diese Weise wird der Gradient der Sauerstoffkonzen-

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tration in der Atmosphäre in der Behandlungszone 32 zwischen der Kathode und dem Träger gegenüber der Verwendung einer einteiligen Kathode auf annehmbare Kleinstwerte verringert. Infolge der wesentlichen Verringerung des Gradienten der Sauerstoffkonzentration in der Behandlungszone ergibt sich ein wesentlich gleichförmiger Überzug geringen spezifischen elektrischen Widerstandes. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen 271 wird so gewählt, dass eine ausreichende Zuteilung der Atmosphäre zur Behandlungszone 32 gewährleistet ist und eine ausreichende Aufsprühgeschwindigkeit erzielbar ist.

3?igi 6 zeigt eine Vorrichtung mit einer Kathode gemäss den Pig. 4 und 5. Die Vorrichtung weist eine zylindrische Vakuumkammer 40 auf, die mit vakuumdichten nicht dargestellten Stirndeckeln verschlossen ist. Die Kathode 27 besteht aus mehreren zueinander parallelen Streifen 271, deren obere Fläche aus einer Indium-Zin-legierung bestehen. Jedem Streifen 271 ist ein an Masse liegender elektrostatischer Schirm 28 zugeordnet. Der Einfachheithalber aind in Pig. 6 nur drei derartige Streifen 271 dargestellt. In der Praxis wird die Zahl der Streifen von der länge des zu behandelnden Trägers abhängig sein, wobei die hin- und hergehende Bewegung der Elektrode "fo eingestellt ist, dass alle Teile der Oberfläche des Trägers besprüht werden. Die Streifen 271 sind über Rollenpaare 41 an ihren Enden auf horizontal liegenden

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Führungsschienen 42 abgestützt, die an der Vakuumkammer 40 festgelegt sind. Die Streifen 271 sind miteinander durch einstellbare lenker 43 verbunden, die sie parallel zueinander in Abstand voneinander halten, so dass alle Streifen gemeinsam längs der Führungsschienen senkrecht zu ihrer Länge bewegbar sind. Ein biegsamer Hochspannungsleiter 44 verbindet die Streifen 271 mit der negativen Klemme einer Hochspannungs- ; quelle 45·

Ein Paar von Seilscheiben 46 ist an einer querliegenden Welle 47 an jedem Ende der Vakuumkammer 40 gelagert und zwei Zugseile 43 laufen über diese Seilscheiben. Sie Zugseile 43 sind mit den elektrostatischen Schirmen 28 der Streifen 271 verbunden. Die eine querliegende Welle 47 ist durch die Wand der Vakuumkammer 40 abgedichtet herausgeführt und über einen Antrieb 49 mit veränderlichem Hub von einem ■ elektrischen Motor 50 angetrieben, um die hin- und hergehende Bewegung der Streifen zu bewirken. ;

Jeder der Streifen ist, wie Fig. 7A zeigt, hohl | und mit Kühlwasser gefüllt, das über ein biegsames Rohr 52 am einen Ende zugeleitet und über ein biegsames Rohr 51 am anderen Ende abgeleitet wird. Kühlseitig sind die Streifen über die Rohre 51 und 52 hintereinander geschaltet, jedoch ist dies in den 3?ig. 6 und 7 nicht dargestellt, um die Deutlichkeit der Zeichnung zu bewahren. Der Hochspannungsleiter 44

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von der Hochspannungsquelle 45 ist als Koaxial*leiter ausgebildet, dessen äusserer Leiter an Masse liegt. Ähnliche:· Leiter 44 verbinden die Streifen 271 miteinander.

Oberhalb der horizontalen Führungsschienen 42 sind zwei horizontale Stützschienen 53 angeordnet, die ebenfalls in der Vakuumkammer 40 befestigt sind und die den Träger 31 abstützen, auf den der durchsichtige elektrisch leitende Überzug aufgebracht werden soll.

Oberhalb des Trägers 31 ist ein Strahlungsheizer 54 in der Vakuumkammer 40 befestigt, der über Niederspannungsleiter 55 und Stromschienen 56 mit einer Niederspannungsquelle 57 verbunden ist. Der Strahlungsheizer 54 erstreckt sich über die gesamte Fläche des Trägers 31.

An der oberen Fläche des Trägers 31 ist ein Thermoelement 58 angeordnet, das über Leiter 59 mit einem geeichten Zeigerinstrument 60 verbunden ist, das die Temperatur des Trägers anzeigt.

Eine nicht dargestellte Vakuumpumpe ist mit der Vakuumkammer 40 über ein Absaugrohr 61 verbunden, während eine Gaszufuhr 62 für die eingestellte Atmosphäre über einen Gasmengenmesser 63 und ein Nadelventil 64 zu einer Einlassöffnung 65 der Vakuumkammer 40 erfolgt. Die Einlassöffnung 65 liegt an dem Ende der Vakuumkammer 40, das dem Absaugrohr 61 abgewandt ist, so dass die zugeleitete Atmosphäre durch die Behandlungszone zwischen der Kathode und dem Träger hindurch-

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strömt und hierdurch die G-leichmässigkeit der Sauerstoffkonzentration in der Behandlungszone unterstützt.

Nach dem Einbringen des Trägers 31 auf die Abstützschienen 53 und vakuumdichten Verschluss der Deckel der Vakuumkammer wird die Vakuumkammer 40 über die Absaugleitung 61 evakuiert und die Atmosphäre durch die Einlassöffnung 65 zugeleitet, während der Träger 31 auf die gewünschte Temperatur ! durch den Strahlungsheizer 54 erwärmt wird. Die aus den Streifen 271 gebildete Kathode 27 wird längs der Führungsschienen 42 durch den Motor 50 hin- und herbewegt und den Streifen 271 von der Hochspannungsquelle 45 eine negative Spannung zugeleitet. Die Vakuumkammer 40, die Führungsschienen 42, die Abstütz- _; schienen 53 wie auch die elektrostatischen Schirme 28 sind j an Masse gelegt· Durch das Aufsprühen wird ein Überzug aus Indium-Zinn-Oxid auf die untere Fläche des Trägers 31 aufgebracht. Die Heizwirkung "des aufgesprühten Plasma in der Behandlungszone bewirkt eine zusätzliche Erwärmung des Trägers, so dass die Niederspannungszufuhr zum Strahlungsheizer entsprechend zu verringern ist, um die Temperatur des Trägers innerhalb von Grenzen von - 1O⁰C auf dem vorgegebenen Wert

zu halten. Für diesen Zweck kann eine automatische Steuerung ^! bekannter Art, die nicht dargestellt ist, verwendet werden.

Die Amplitude der hin- und hergehenden Bewegung der Streifen 271 ist auf den Abstand zwischen den Mittellinien i benachbarter Streifen 271 eingestellt. Dieser Abstand kann durch

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die lenker 43 wahlweise eingestellt werden. Auf diese Weise werden alle Seile 3er Oberfläche des Trägers 31 für gleiche Zeitabläufe während eines Schwingungszyklus der Kathode besprüht.

Die Spalte zwischen den Streifen 271 gestatten : einen freien Umlauf der Atmosphäre im Bereich der Behandlungs- ^: zone, so dass sich kein wesentlicher Gradient in der Sauer- \ Stoffkonzentration einstellen kann. Bei einer Säuerstoffkonzentration von 3 Vol# in der zugeleiteten Atmosphäre ergibt ,

i sich ein Abfall der Sauerstoffkonzentration in der Behandlungs- , zone 32 von nicht mehr als 0,2$, d.h. ein Abfall auf höchstens ■ 2,85ε. Es ergibt s'ich unter diesen Betriebsbedingungen ein sehr

durchsichtiger Überzug geringen spezifischen elektrischen Wider-Standes, wobei die Änderungen des letzteren leicht innerhalb einer Grenze von - 10$ eines Mittelwertes gehalten werden können.

Pig. 7 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform der Vorrichtung gemäss Pig. 6 und dient der Behandlung eines Trägers 311, der eine grössere länge als der Träger 31 gemäss Pig. 6 aufweist und ferner an seinen Enden gekrümmt ist. Ein derartiger Träger kann beispielsweise eine Windschutzscheibe i eines Kraftfahrzeugs sein. .

Die Abstützschienen 531 und die Führungsschienen 431 sind entsprechend der Krümmung des Trägers gekrümmt und sind durch besondere, nicht dargestellte Stützen mit der

-26-

i 209838/0641

Vakuumkammer 40 verbunden. Die Krümmung der Führungsschienen 431 ist so gewählt, dass die Streifen 271 der Kathode, von denen im Beispiel fünf dargestellt sind, stets parallel zur !Tangente des benachbarten Teils der Oberfläche des !Trägers liegen und von dieser im wesentlichen einen konstanten Abstand aufweisen, während sie ihre Hin- und Herbewegung ausführen. Der Strahlungsheizer 54 besteht aus einzelnen !Teilen, die auf !Tangenten eines Bogens liegen, der etwa der Krümmung des Trägers 311 entspricht. Die übrigen feile der Vorrichtung nach Fig. 7 entsprechen denen der Fig. 6 und sind daher mit gleichen Bezugszeichen versehen.

in den Fig. 8 und 9 ist eine weitere Ausführungsform einer Kathode nach der Erfindung dargestellt. Hier ist eine einteilige Kathode 27 grosser Fläche vorgesehen, die durch einen an Masse liegenden elektrostatischen Schirm 28 geschützt ist. An diesen ist ein Rohr 33 verhältnismässig grossen Durchmessers angeschlossen, das zu parallel zur Oberfläche der Kathode liegenden Kanälen 341 innerhalb äer Kathode führt. Von diesen Kanälen 341 gehen senkrechte Kanäle 34 ab, die in der oberen Fläche der Kathode münden. Die während s3es Aufsprühens der Behandlungszone 32 zuzuführende Atmosphäre kann teilweise oder ganz über das Rohr 33 zugeleitet weröen and bewirkt eine gleichmässige Zuteilung der Atmosphäre in 3er BehanölungSkSone 32 zwischen der Kathode 27 und dem Träger Jl₃ wodurch das Auftreten eines Gradienten der Sauerstoffkonzentration in der

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Behandlungszone -wesentlich verringertvenu nicht sogar völlig verhindert wird. Damit durch die Mündungen der Kanäle 34 nicht Flecke in dem gebildeten Überzug verursacht werden, erfolgt eine Relativbewegung zwischen der Kathode 27 und dem Träger parallel zu deren einander zugewandten Flächen in einer sägeförmigen Bahn, wie sie durch die Pfeile 32G in Fig. 8 angedeutet ist.

Eine weitere Ausführungsform einer Kathode nach der Erfindung ist in den Fig. 10 und 11 dargestellt· Auch hier ist eine einteilige Kathode 27 mit einem sie umgebenden elektrostatischen Schirm 28 vorgesehen. Hier sind jedoch die senkrechten Kanäle 34 sowohl durch die Kathode 27 als auch durch den elektrostatischen Schirm 28 geführt, so dass durch diese Wege die Atmosphäre in die Behandlungszone 32 gelangen kann· Auch hier ist eine Relativbewegung zwischen der Kathode und dem Träger nach einer sägezahnfännigen Bahn 32b (Fig. 10) vorgesehen.

Fig· 12 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Kathode nach der Erfindung.

Die Kathode 27 besteht aus parallel zueinander liegenden Streifen 271, denen je ein elektrostatischer Schirm zuge-ordnet ist· Ein Gaszuleitungsrohr 33 grossen Durchmessers ist über Zweigleitungen 331 mit dem Inneren der elektrostatisehen Schirme 28 verbunden. Das Gaszuleitungsrohr 33 ist abgedichtet von der Quelle für die zuzuleitende Atmosphäre durch

-28-

209838/0641

die Wandung der Vakuumkammer hindurchgeführt. Durch die Spalte zwischen dem elektrostatischen Schirm 28 und den zugeordneten Streifen 271 tritt das zugeleitete Gas in die Behandlungszone 32 über. Zwischen dem T äger 31 und der Kathode 27 erfolgt eine Relativbewegung entsprechend dem eingeaeichneten Pfeil 32c.

Bei der in Fig. 13 dargestellten Ausführungsform ist für die aus einzelnen Streifen 271 bestehende Kathode ein gemeinsamer elektrostatischer Schirm 28 vorgesehen, der die Streifen 271 mit Abstand umgibt. Die Verringerung der Bauteile, zwischen denen hohe Spannungsgefälle vorliegen, wird stxzEk diese Bauweise gegen elektrische Kurzschlüsse unanfälliger machen. Die Streifen haben einen Abstand voneinander, der geringer ist als die Dunkelzone, die sich bei der Bildung eines Plasma beim Anlegen einer hohen negativen Spannung an die Kathode ergibt, so dass ein seitliches Sprühen zwischen benachbarten Streifen der Kathode unterbunden ist. Das Gaszuleitungsrohr 33 ist im Bereich der Spalte zwischen den Streifen 271 über Zweigrohre 331 mit dem elektrostatischen Schirm 28 verbunden, so dass die Zufuhr der Atmosphäre zur Behandlungszone 32 durch , die Spalte zwischen den Streifen 271 der Kathode erfolgt.

Eine hin- und hergehende Relativbewegung zwischen der Kathode und dem Träger 31 im Sinne des eingezeichneten Pfeiles 32c ist vorgesehen.

-29-209838/0641

In allen d>ieaen Fällen ist eine gleiohmässige Gaszuteilung durch die Zweigleitungen 331 durch Verwendung gleicher Längen von Zweigleitungen 331 kleinen Durchmessers erzielt. Es könnte dies aber auch durch in die Zweigleitungen eingebaute einstellbare Drosselorgane erreicht werden.

Auch mit den abgewandelten Ausführungsformen der Kathoden kann ein durchsichtiger, elektrisch leitender Überzug mit einem gleichmässigen spezifischen elektiischen Widerstand zwischen 2 χ 10"^ Ohm cm und 20 χ 10"^ Ohm cm in einer einstellbaren Stärke zwischen 500 und 10 000 1 erzielt werden.

nachstehend werden einige Beispiele unter Yerwendung der Torrichtungen nach den Pig. 6 oder 7 im Zusammenhang mit dem Schaubild nach Pig. 14 beschriebene In dem Schaubild nach Pig. 14 ist der spezifische elektrische Widerstand in 0hm cm des niedergeschlagenen Überzuges über dem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre in der Behandlungszone bei verschiedenen Spannungen an der Kathode aufgetragen. Die Kurven nach Pig.14 sind für das Überziehen von Trägerflachen einer Grosse geeignet, die beispielsweise für Pahrzeugwindschutzscheiben erforderlich ist.

In jedem Beispiel ist eine Kathode auf 80 Gew$ Indium und 20 Gew$ Zinn verwendet, die mit einem Abstand von 30 mm von der zu behandelnden Oberfläche des Trägers entfernt angeordnet ist. Die Temperatur der Oberfläche des Trägers ist auf 300⁰G eingeregelt. Der Arbeitsdruck in der Vakuumkammer ist in allen Pällen 6,5 x 10" ' mm QS. Die Kurvenschar ent-

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spricht von links nach rechts im Kurvenbild den aufgedrückten Spannungen an der Kathode von -2.0 KT bis-3,25 KV und die Kurven zeigen eindeutige Minima des spezifischen elektrischen Widerstandes bei unterschiedlicher Konzentration des Sauerstoffs. Bei einer Kathodenspannung von -2.0 KV ergibt sich beispielsweise ein Kleinstwert des spezifischen elektrischen

-4.
Widerstandes von 4,5 x 10 ^ Ohm cm bei einer gleichmässig aufrechterhaltenen Sauerstoffkonzentration von etwa 1,5 #.

Die Kurve für -2,25 KV Spannung an der Kathode weist einen Kleinstwert des spezifischen elektrischen Widerstandes von 3,8 χ 10"*0hm cm auf, der bei einer Sauerstoffkonzentration von 1,95έ erreicht wird.

Bei einer Verwendung von -2,5 KV Spannung an der Kathode ergibt sich ein noch geringerer spezifischer elektrischer Widerstand von 3,7 x 10"* Ohm cm bei einer Erhöhung der Sauerstoffkonzentration auf 2.2^· Ein minimaler spezifischer elektrischer Widerstand von 3,5 x 10~* Ohm cm wird bei einer Sauerstoffkonzentration von 2.9$ erreicht, wenn die Spannung an der Kathode auf -2.75 KV erhöht wird. Bei einer Kathodenspannung von - 3.0 KV ergibt sich der noch niedrigere Kleinstwert für den spezifischen elektrischen Widerstand von 3,2 χ 10 Ohm cm bei einer Sauerstoffkonzentration von 3,4$.

-31-

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Die letzte Kurve zeigt, dass der Kleinstwert für den spezifischen elektrischen Widerstand höher liegt, nämlich 3,7 x 10*"^ Ohm cm "beträgt, obwohl eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration auf 4,8$ vorliegt und die Kathodenspannung auf - 3,25 KW erhöht ist.

Um einen brauchbaren Überzug möglichst grosser Stabilität zu erhalten, sollte der spezifische elektrische Widerstand kleinstmöglich &ein. Aus dem Schaubild der Pig· 14 ergibt sich, dass dies durch Erhöhen der Spannung an der Kathode unter Erhöhung der Sauerstoffkonzentration erreichbar ist. In der Praxis zeigt es sich als wünschenswert, eine hohe Aufsprühgeschwindigkeit zu erhalten, wozu eine möglichst hohe Betriebsspannung anzustreben ist, die ihre Grenze in der Praxis durch Bogenüberschlag findet, so dass es zweckmässig ist, nach Festlegen der einzelnen Parameter als letzten die Sauerstoffkonzentration festzustellen, um einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhalten. Es ist anzunehmen, dass Überzüge, die entsprechend den Minimawerten der Kurve nach Pig.14 gebildet sind, die grösste Stabilität aufweisen.

Durch eine geeignete Auswahl der Parameter der

Kathodenspannung und der Sauerstoffkonzentration der der Vakuumkammer zugeleiteten Atmosphäre kann in der Ngne der Minimawerte der Kurven gemäss Pig.14 gearbeitet werden, wobei dann der spezifische elektrische Widerstand unterhalb von 4 x 10"^ Ohm cm gehalten werden kann.

-32-

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Weitere Einzelheiten der vier Beispiele, die unter Verwendung der Vorrichtung nach Pig. 6 erhalten wurden, sind nachstehend aufgeführt.

Beispiel 1 (Luftfahrzeugscheibe)

Eiö Glas der Abmessungen 750 χ 600 χ 3 mm wurde in eine Vakuumkammer 40 einer Länge von 3300 mm und einem Durchmesser von 1200 mm eingebracht. Neben der Glasscheibe wurde eine Kathode 27 aus vier parallel zueinander angeordneten Streifen 271 einer Länge vo$ 1000 mm und einer Breite von 76 mm angeordnet. Die obere Oberfläche der Kathode bestand aus einer Legierung aus 87,5 Gew$ Indium und 12,5Gew$ Zinn. Der Abstand zwischen den Streifen 271 der Kathode und der Glasscheibe war auf 38 mm eingestellt. Die Streifen 271 der Kathode hatten einen Abstand zwischen ihren Mittelachsen von 780 mm und sie wurden mit konstanter Geschwindigkeit zwischen Umkehrpunkten mit einer Amplitude von 180 mm hin- und herbewegt.

Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck von

8 χ 10 ' mm QS evakuiert und das Glas auf eine Temperatur von 33O⁰C erwärmt. Eine Gasmischung aus 2,9 Vol# Sauerstoff, dem Rest Argon(abgesehen von Spuren anderer Gase), wurde mit einem Druck von 5,6 χ ίο" mm QS zugeleitet. Die Kathode wurde dann in hin- und hergehende Bewegung versetzt, wobei ein Umlauf in 20 Sekunden erfolgte und an die Kathode eine negative Spannung von 2.2 KV angelegt. Die Spannung zur Heizeinrichtung

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für das Glas wurde kontinuierlich geregelt, um dessen Temperatur konstant mit einer Genauigkeit von - 10⁰O einzuhalten. Das Aufsprühen unter diesen Betriebsbedingungen erfolgte für die Zeit von 22 Minuten, worauf die Heiz- und die Kathodenspannung abgeschaltet wurden. Die Vakuumkammer wurde dann geöffnet und das behandelte Glas entnommen. Das Glas hatte einen Überzug gleichmässiger Dicke zwischen 2450 und 2550 Ä und einen Widerstand auf die Flächeneinheit bezogen von 10 Ohm. Der errechnnete spezifische elektrische Widerstand des Überzuges ergab sich zu 2,5 x 10 Ohm cm. Die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Glases, das im wesentlichen farblos war, wurde mit

85$ festgestellt.

Beispiel 2 (Luftfahrzeugfenster)

Die allgemeine Durchführung erfolgte wie beim Beispiel 1, jedoch in folgenden Werten:

Abmessungen des Glases: Kathode:

Amplitude der Hin- und Herbewegung:

Anfänglicher Unterdruck: Temperatur des Glases: Sauerstoffkonzentration:

350 χ 600 χ 4 mm

5 Streifen 76 χ 600 mm, Abstand zwischen den Mittellinien 180 mm

180 mm

10"^ mm QS

33O⁰O

-34-

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Arbeitsdruck:
Ka-thodenspannung: Sprühzeit:

Widerstand des beschichteten Glases auf Flächeneinheit bezogen:

Dicke des Überzuges:

Spezifischer elektrischer Widerstand:

Mchtdurchlässigkeit: Beispiel 3 (Lokomotivfenster)

Abmessungen des Glases: Kathode:

Amplitude der Hin- und Herbewegung:

Anfänglicher Unterdruck:

6.3 x IO"² mm QS -2.4 KV
20 Minuten

10 Ohm

1950 bis 2050 Ä

2.9 x 10""4 Ohm cm 82 si.

1050 χ 550 mm

5 Streifen 76 χ 1000 mm, Abstand zwischen den Mittel· linien 230 mm

230 mm

2 χ 10"⁴ mm QS

Temperatur des Glases:	35O⁰C
Sauerstoffkonzentration:	3.45*
Arbeitsdruck:	5.6 χ 10 mm QS
Kathodenspannung:	-2.7 KT
Sprühzeit:	6 3/4 Minuten
,Widerstand des beschichteten Glases auf Flächeneinheit bezogen:	55 Ohm

-35-

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Sicke des Überzuges:

Spezifischer elektrischer Widerstand:

Iiichtdurchläässigkeit:

Beispiel 4 (Schiffsfenster)

Abmessungen des Glases: Kathode:

Amplitude der Hin- und Herbewegung:

800 bis 900 Ä

4.7 x 10"^ Ohm cm 82 $6.

550 χ 500 mm

5 Streifen 76 χ 1000 mm, Abstand zwischen den Mittellinien 230 mm

230 mm

Anfänglicher Unterdruck:	2 χ 10"⁴ mm QS
Temperatur des Glases:	35O⁰C
Sauerstoffkonzentration:	3.4^
Arbeitsdruck:	-2 5.6 x 10 mm QS
Kathodenspannung:	-2.65 KV
Sprühzeit:	20 Minuten
Widerstand des beschichteten Glases auf Flächeneinheit bezogen:	10 Ohm
Dicke des Überzuges:	2550 bis 2650 Ä
Spezifischer elektrischer Widerstand:	2.6 χ 10"^ Ohm cm
Lichtdurchlässigkeit:	84 J*.

-36-

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Beispiel 5 (Sch iffsfenster)

Abmessungen des G-lases: Kathode:

Amplitude der Hin- und Herbewegung

Anfänglicher Unterdruck:

600 χ 1050 mm

5 Streifen 76 χ 1000 mm, Abstand zwischen den Mittel· linien 230 mm

230 mm

-4

2.5 x 10 ^ mm QS

Temperatur des Glases:	35O⁰G
Sauerstoffkonzentration:	3.4/
Arbeitsdruck:	5.2 χ ΙΟ"² mm QS
Kathodenspannung:	-2.7 KV
Sprühzeit:	20 Minuten
Widerstand des beschichteten Glases auf Flächeneinheit bezogen:	12 Ohm
Dicke des Überzuges:	2150 bis 2250 Ä
Spezifischer elektrischer Widerstand:	2.6 χ 10"** Ohm cm
Lichtdurchlässigkeit:	82 SO.

-37 -

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Beispiel 6 (Plugzeugfenster)

Abmessungen des Glases Kathode

Amplitude der Hin- und

Spezifischer elektrischer Widerstand:

Lichtdurchl-ässigkeit:

350 χ 600 χ 4 mm

5 Streifen 76 χ 600 mm, Abstand zwischen den Mittellinien 180 mm

Herbewegung	180 mm
Anfänglicher Unterdruck:	10 mm QS
Temperatur des Glases:	33O⁰C
Sauerstoffkonzentration: Arbeitsdruck:	5.2 χ 10"² mm QS
Kathodenspannung:	-2.4 KV
Sprühzeit:	24 Minuten
Widerstand des beschichteten Glases auf Pläeheneinheit bezogen:	14.2 Ohm
Dicke des Überzuges:	1800 bis 2000 S.

2.8 χ 10*4 Ohm cm 82 si.

-38-

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Beispiel 7 fflugzeugfenster)

Abmessungen des Glases Kathode

Amplitude der Hin- und Herbewegung:

350 χ 600 χ 4 mm

5 Streifen 76 χ 600 mm, Abstand zwischen den Mittellinien 180 mm

180 mm

Anfänglicher Unterdruck	10"* mm QS
Temperatur des Glases	33Q°C
Sauerstoffkonzentration	2.7*
Arbeitsdruck:	6.0 χ 10 mm QS
Kathodenspannung	-2.4 KV
Sprühzeit:	22 Minuten
Widerstand des beschichteten Glases auf Flächeneinheit bezogen:	18.5 Ohm
Dicke des Überzuges:	1600 bis 1800 S.
Spezifischer elektrischer Widerstand»	3.0. χ 10"* Ohm cm
Lichtdurchlässiekeit	82 *.

-39-

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Die Gleichmässigkeit des Widerstandes des lieschichteten Glases nach den Seispielen 6 und 7 wurde dadurch gemessen, dass ein Gitter aus sechs Kolonnen von elf Flächen einer Grosse eines Quadratzolls gebildet wurde und der Widerstand jedes Gitterfeldes gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigen die nachfolgenden Tafeln:

Beispiel 6

16	14	15	14	14	15
16	15	15	14	13	14
16	16	15	13	14	15
15	15	15	15	15	16
14	14	14	14	14	14
14	13	14	14	13	14
14	13	13	13	13	13
16	15	14	15	14	14
14	14	13	13	14	H
15	15	15	16	15	15

19 18 17 18 16 19

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- 40 Beispiel 7

20	19	18	18	18	18
20	19	18	18	18	18
19	18	18	17	17	19
20	20	20	20	20	20
19	18	18	18	18	19
19	18	17	17	17	18·
18	17	17	17	17	18
18	18	17	17	17	17
18	19	18	17	16	18
20	19	18	19	18	18
23	21	20	20	20	20

Es ergibt sich aus den Tafeln, dass mit Ausnahme der Eandeinflüsse, die üblicherweise bei Überzügen festgestellt werden, der Widerstand im wesentlichen innerhalb von - 10$ vom Mittelwert konstant liegen.

Ferner werden Vierte von fünf weiteren Beispielen mit Gläsern von 300 mm G-rösse im Quadrat angegeben, die mit der Vorrichtung gemäss Pig. 6 mit einem Überzug versehen worden sind. Sämtliche Überzüge haben eine grosse lichtdurchlässigkeit zwischen 80 bis 83 $.

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Susammenset- Kathode Abstand Arbeits- Tempe- Zugeleitete Dicke _f spezifischer zung der Span- Strom zwischen druck in ratur Atmosphäre des -RnHr^on elektrischer Kathode nung Kathode der Vaku- d.Trä- Über- Ϊ7^°?°*" Widerstand

In

u.Träger umkammer gerB

Sn -KY mA

mm

ΙΟ"²

mm QS

^ZUS^{S t} bezogener Widerstand
ο d.Überz.

O₂ A

Ohm

Ohm cm

20 2.5 105

o 80 20 2.5 100

20 3.0 80

σ> 80 20 3.75 25
12 4.0 45

30
30

30
30
38

7.5 7.5

6.0 5.0 6.5

3 2700

4 2400

5 2000

6 1800

3 3600

12
18

18

3.2 χ 10

4.3 XlO

3.5 x 10

14.7 2.65 x 10"

7o2 2.6 χ 10

-42-

σ> cn ro

Es könen auch andere Indium-Zinn-Legierungen aufgesprüht werden, wie auch die Verwendung von Legierungen aus Cadmium-Indium, Zinn-Antimon und Antimon-Tellurium, d.h. von Metallen mit einer Atomziffer zwischen 48 und 51» möglich ist, die mit einem Metall höherer Wertigkeit, vorzugsweise ein oder zwei Wertigkeiten höher, und gleicher Atomgrösse legiert sind. Legierungen aus Indium-Germanium, Indium-Phosphor oder Indium-Tellurium sind ebenfalls verwendbar. Ebenso können auch die anderen Parameter des Aufspruhvorganges abgewandelt werden, wobei folgende Bereiche als Beispiel angegeben werden:

Temperatur der Oberfläche des Trägers 240 bis 4OO ⁰C

der Kathode zugeführte Spannung -1.0 KV bis -5.0 KV Arbeitsdruck in der Vakuumkammer 1 χ ΙΟ" mm QS

bis 10 χ 10 mm QS

Abstand zwischen der Kathode und der zu behandelnden Oberfläche

des Trägers 20 bis 100 mm

Es können auch andere suaerstoffhaltige zugeleitete Atmosphären verwendet werden. Beispielsweise kann anstelle von Argon ein anderes Gas verwendet werden, das gegen die anderen

Gase und die Werkstoffe in der Vakuumkammer inert ist. In abgewandelter Weise kann diese Atmosphäre aus einer Mischung aus Sauerstoff, Argon und Wasserstoff oder Sauerstoff, Argon und

-43-

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Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid "bestehen, wobei Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ein Teil des Sauerstoffanteils einbringen_o ^; Ferner können als Träger ausser Glas auch feuerfeste oder siliziumhaltige Träger verwendet werden, wie beispielsweise Porzellan, Silika oder Mika₀

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Claims

- 44 Patentansprüche :

V^l/Verfahren zum Aufsprühen eines durchsichtigen, elektrisch leitenden Metalloxidüberzuges auf die Oberfläche eines Trägers erheblicher Querabmessung, der mit einer gesteuerten erhöhten Temperatur in einer Vakuumkammer gehalten wird, in der eine Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen Gas mit gesteuertem Unterdruck enthalten ist, und einer aus dem das Metalloxid bildenden Metall bestehenden Kathode, die mit einer Fläche neben der zu behandelnden Oberfläche des Trägers angeordnet ist, eine negative Spannung zugeleitet wird, so dass das Aufsprühen an allen Stellen der Oberfläche des Trägers im wesentlichen senkrecht zu dieser erfolgt, d a d u r ch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre der Behand-

(32)
lungszone/zwischen der Kathode (27) und dem Träger (31,311) im wesentlichen gleichmässig verteilt zugeleitet wird, um in diesem eine im wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration aufrechtzuerhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung der Atmosphäre zur Behandlungszone (32) durch die Kathode (27) hindurch bewirkt wird.

-45-

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kathode (27) und dem Träger (31,311) ' eine zur "behandelnden Oberfläche parallele Relativbewegung vogenommen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden : Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Atmosphäre aus

Sauerstoff und einem Gas, das mindestens gegen Sauerstoff und den 'Werkstoff der Vakuumkammer inert ist, verwendet wird. j
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Gas Argon verwendet wird·
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuerstoffkonzen- _: tration in der Behandlungszone (32) und die der Kathode (27) : zugeleitete negative Spannung so eingestellt werden, dass sich ein Spezifischer elektrischer Widerstand der aufgesprühten Metalloxidschicht im Bereich eines Kleinstwertes ergibt

(Pig.14).
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration in der Behandlungszone (32) auf 1 bis 10 Vol# eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Spannung an der Kathode (27) zwischen -1.0 bis-5.0 KV eingestellt wird.

-46-

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesteuerte erhöhte Temperatur der Oberfläche des Trägers (31) auf 24O⁰O "bis 40O⁰C eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode aus einem Metall mit einer Atomziffer zwischen 48 und 51 legiert mit einem Metall einer höheren Wertigkeit und ähnlicher Atomgrösse verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode (27) aus einer Indium-Zinn-Legierung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathode eine Indium-Zinn-Legierung mit einem Gehalt von 75 bis 95 Gew# Indium und 25 bis 5 Gew# Zinn verwendet wird.
Uo Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathode eine Indium-Zinn-Legierung mit 80 Gew$ Indium und 20 Gew?6 Zinn verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathode eine Indium-Zinn-Legierung mit 88 Gew$ Indium und 12 Gew$ Zinn Verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger (31,311) eine Glasscheibe verwendet wird.

-47 .

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekenn- ^: zeichnet, dass die Glasscheibe vor dem Besprühen gehärtet wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Vakuum-

-2 -2

kammer zwischen 1 χ IO "bis 10 χ 10 mm QS eingestellt wird.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

nach Anspruch 1, bestehend aus einer Vakuumkammer, Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer gesteuerten erhöhten Temperatur ■ eines in der Vakuumkammer abgestützten Trägers, dessen Oberfläche durch Aufsprühen mit einer Metalloxidschicht versehen werden soll, einer Zufuhr einer unter Unterdruck stehenden Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen Gas und mit einer an eine Hochspannungsuqlle anschliessbaren Kathode im Bereich des ' Trägers, die eine der zu behandelnden Oberfläche des Trägers zugewandte und zu dieser im wesentlichen parallele Fläche auf- \ weist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (27) Kanäle _: (29,34) zur im wesentlichen gleichmässigen Zuleitung der At-

mosphäre zur Behandlungszone (32) zwischen der Kathode (27) und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers (31) aufweist.

.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekenn-

I zeichnet, dass eine parallel zu der zu behandelnden Oberfläche ; des Trägers (31) gerichtete Relativbewegung zwischen der . j Kathode (27) und dem Träger vorgesehen ist. !

-48-

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20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer Vakuumkammer, Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer gesteuerten erhöhten Temperatur eines in der Vakuumkammer abgestützten Trägers, dessen Oberfläche durch Aufsprühen mit einer Metalloxidschicht versehen werden soll, einer Zufuhr einer unter Unterdruck stehenden Atmosphäre aus Sauerstoff und einem anderen Gas und mit einer an eine Hochspannungequelle anschliessbaren Kathode im Bereich des Trägers, die eine der zu behandelnden Oberfläche des Trägers zugewandte und zu dieser im wesentlichen parallele Fläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (27) in mehrere zueinander parallele Abstand voneinander aufweisende Streifen (271) unterteilt ist und zwischen denen die Atmosphäre zur Behandlungszone (32) zugeleitet wird, und ein Antrieb zur Relativbewegung zwischen der Kathode und dem Träger quer zur Längsrichtung der Streifen vorgesehen ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Antrieb (46,47>48,49,50) eine hin- und hergehende Bewegung der Kathofe (27) bewirkt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Hub des Antriebs im wesentlichen dem Abstand zwischen den Mittellinien benachbarter Streifen (271) der Kathode (27) entspricht.

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23. Torrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Streifen (271) eine Breite zwischen 5 und 200, vorzugsweise 30 bis 100 mm, aufweisen.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprübfae 20 bis · 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Streifen (271) auf zum !Träger (31,311) parallelen Mhrungsschienen (42,421) abge- j stützt sind und mit dem Antrieb über Zugseile (48) verbunden ; sind, die über an den Enden der Führungsschienen angeordnete Seilscheiben (46) laufen.
25. Vorrichtung nach Anspruch 20 bis 24 für !Träger, die in ihrer Längsrichtung gekrümmt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Mhrungsschienen (421) eine entsprechende Krümmung aufweisen und die Streifen (271) der Kathode während ihrer Hin- und Herbewegung im wesentlichen konstanten Abstand von der Oberfläche des Trägers halten.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine an eine Vakuumpumpe angeschlossene Absaugleitung (61) und eine Einlassöffnung (65, 33) für die der Vakuumkammer zugeleitete Atmosphäre so an die Wandung der Vakuumkammer (40) angeschlossen sind, dass ein direkter Gasstrom zwischen beiden Öffnungen durch die Behandlungszone (32) zwischen der Kathode (27) und der zu behandelnden Oberfläche des Trägers (31,311) strömt.

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27. Vorrichtung nach Anspruch 26, soweit er von Anspruch 18 abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassöffnung(33) mit den in der Kathode (27) vorgesehenen Kanälen (29,34) verbunden ist,
28. Vorrichtung nach Anspruch 26, soweit er von Anspruch 20 abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Streifen (271) der Kathode mit Abstand von einem
elektrostatischen Schirm (28) umgeben ist, und die Einlassöffnung mit den Spalten zwischen den Streifen und ihren
Schirmen verbunden ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 26, soweit er von Anspruch 20 abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Streifen (271) der Kathode mit Abstand von einem gemeinsamen elektrostatischen Schirm (28) umgeben sind, an den die Einlassöffnung (33) angeschlossen ist.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Heizeinrichtungen (54) für den Träger (31,311) auf seine der Kathode (27) angewandten Seite angeordnet sind·

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