DE1771248C3

DE1771248C3 - Diffusionsverfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstands aus Glas oder Glaskeramik mit Hilfe eines ionisierten Gases

Info

Publication number: DE1771248C3
Application number: DE1771248A
Authority: DE
Inventors: Lucien Montigny-Le-Tilleul Leger; Emile Gilly Plumat
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US3645710A; GB1216931A; US3755684A; BG16735A3; CH493437A; BE712926A; CA928959A; GB1212881A; DD69181A5; NL6805692A; DE1771248A1; FR1582045A; SE338406B; DE1771248B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Diffusionsverfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstandes aus Glas oder Glaskeramik, bei dem der Gegenstand mit einer vollständig oder teilweise ionisierten oder im vollständig oder teilweise ionisierten Zustand gehaltenen gasförmigen Substand in Kontakt gebracht wird.

Die Eigenschaften von Glas- und Glaskeramikgegenständen können bekanntlich dadurch verändert werden, daß Ionen aus einem das Glasmaterial umgebenden, gasförmigen Medium in das Glas eindiffundieren gelassen werden. Je nach Typ der in das Glasmaterial eintretenden Ionen und je nach Temperatur- und sonstigen Bedingungen werden dabei eine oder mehrere Eigenschaften verändert z. B. die Farbe, die Resistenz gegenüber 1 chemischen Veränderungen unter der Einwirkung verschiedener Agentien, oder die mechanischen Eigenschaften. Von besonderer Bedeutung ist der sogenannte ,chemische Temperungsprozeß, bei dem ein Ionenaustausch zwischen dem gasförmigen Medium und dem Glasmaterial vor sich geht unter Hervorrufung oder Verstärkung von Druckspannungen in den äußeren Gliisschichten. Bei einem Typ eines derartigen chemischen; Tcmperungsprozesses wird der ionenaustausch mit einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten in den Glasoberflächenschichten bewirkenden Ionen bei einer für den Spannungsabbau im Glas ausreichend hohen Temperatur durchgeführt Gemäß einem anderen derartigen Verfahrenstyp werden in den Oberflächenschichten des Glases befindliche Ionen durch größere Ionen ersetzt wobei der Ionenaustausch bei einer Temperatur unterhalb der Kühltemperatur (entsprechend einer Viskosität von IO¹³·² Poise) erfolgt so daß ein Spannungsabbau nicht eintritt

Diese bekannten Verfahren ermöglichen jedoch keine befriedigende Steuerung des Ionisierungsgrades der eingesetzten gasförmigen Substanzen, so daß deren Anwendbarkeit beschränkt ist

ι; Ein Verfahren, bei dem Alkalimetallionen aus dem Glasgitter freigesetzt und aus der Glasoberfläche herausdiffundiert werden, ist z.B. aus der FR-PS 12 87 065 bekannt, zu dessen Durchführung mittels zweier beidseitig des Glasgegenstands angeordneter Elektroden durch das Glas hindurch ein elektrisches Feld erzeugt wird. In der DT-AS 10 40 198 wird die Behandlung von Glasgegenständen mit sauren Gasen vom Typ SO₂, SO₃ und HCl beschrieben. Aus der DL-PS 54 079 ist die Anfärbung von eine reduzierende Substanz enthaltenden Gläsern unter der Einwirkung einer ein färbendes Metall enthaltenden Atmosphäre bekannt und gemäß DL-PS 56 066 werden die der Umgebungsatmosphäre zugeführten Ionen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes in geschmolzenes Glas diffundieren gelassen. Keines dieser bekannten Verfahren ermöglicht jedoch die Veränderung der Eigenschaften von Glasgegenständen in genau gezielter und steuerbarer, ggf. auf ein- und derselben Glasoberfläche unterschiedlicher Weise.

Das erfindungsgemäße Diffusionsverfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstands aus Glas oder Glaskeramik ist dadurch gekennzeichnet daß man die gasförmige Substanz in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Gegenstandes mittels einer elektrischen Entladung oder einer Flamme in den ionisierten Zustand überführt oder im ionisierten Zustand hält und die Ionen unter diesen Bedingungen in den Gegenstand eindiffundieren läßt Beim erfindungsgemäßen Verfahren können entwe der Ionen im Austausch gegen andere Ionen oder unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes ohne Herausdiffusion anderer Ionen in den Gegenstand eindiffundieren gelassen werden. Die Erfindung ist z. B. bei chemischen Glastemperungsverfahren anwendbar, bei denen ein Austausch von Alkalimetallionen zwischen dem Glas und dem damit in Berührung stehenden Medium erfolgt sowie bei Verfahren, bei denen die Widerstandsfähigkeit des Glases gegen chemische Korrosion verbessert wird durch Einführung von Calciumionen, oder bei denen der Glanz oder andere optische Eigenschaften des Glases verbessert werden durch Einführung von z. B. Bleiionen.

Aus der großen Anzahl ionisierter gasförmiger Substanzen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können neben den bereits erwähnten Alkalimetall-,

Calcium- und Bleiionen als weitere Beispiele die Ionen

von Magnesium, Barium, Zinn, Eisen, Mangan, Nickel,

Kobalt Kupfer und Selen genannt werden. Die Ionisierung der gasförmigen Substanz kann durch

eine elektrische Entladung erfolgen, die einen Funken oder Lichtbogen bildet, oder der ionisierte Zustand kann ganz oder teilweise mit einer Glimmentladung aufrechterhalten werden. Außerdem ist es möglich, eine

oder mehrere Flammen zu verwenden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die angestrebten Wirkungen schneller als bisher erzielbar sind, daß der Erwännungsgrad des Gegenstands während der Behandlung und die Menge der in den Gegenstand eindiffundierenden Ionen sehr leicht steuerbar sind und daß die Effekte auf eine oder mehrere vorbestimmte Stellen des Gegenstands lokalisiert und/oder von einer zur anderen Stelle verändert werden können. So ksnn z.B. eine Glasscheibe selektiv chemisch getempert werden durch Begrenzung des Einflusses der elektrischen Entladung oder Flamme auf einen cder mehrere Teilbereiche der Scheibe oder die Behandlung kann verschieden stark erfolgen durch Variation der Länge des Entladungsweges und/oder der Stellung der Elektroden bezüglich des Gegenstands und/oder des elektrischen Feldes im Falle einer elektrischen Entladung, und/oder der Brennstoffzufuhr oder der Zahl oder Lage der Brenneröffnungen im Falle einer Behandlung durch Flammen. Unterschiedliches Tempern ist z. B. vorteilhaft bei der Herstellung von Fahrzeug-Windschutzscheiben mit wenig getemperten Sichtzonen, was sich aus Sicherheitsgründen anbietet aufgrund der Tatsache, daß hochgetempertes Glas seine Durchsichtigkeit beim Bruch vollkommen verliert Ferner können z.B. Glasartikel erfindungsgemäß für Dekorationszwecke unterschiedlich gefärbt werden durch Eindiffundieren lassen unter dem Einfluß eines elektrostatischen Feldes von geeigneten Metallionen, die aus einer gasförmigen Substanz stammen, welche in ionisiertem Zustand gehalten wird durch einen elektrischen Funken oder eine Ramme, die in solcher Weise gesteuert werden, daß ihr Einfluß von einer Behandlungszone zur anderen variiert

Ferner können durch Anwendung von zwei oder mehr elektrischen Entladungen oder Flammen Ionen in zwei oder mehr verschiedene Zonen eines Glasgegenstands gleichzeitig eindiffundieren gelassen werden.

Außerdem kann während der Verfahrensdurchführung eine kontinuierliche oder intermittierende Relativbewegung zwischen dem behandelten Gegenstand und der Entladung oder Flamme stattfinden, so daß es z. B. möglich ist, ein kontinuierlich hergestelltes Glasband, wie es aus dem Ziehkanal kommt, erfindungsgemäß zu behandeln. Die Geschwindigkeit der Relativbewegung zu einem bestimmten Zeitpunkt beeinflußt das Ausmaß, in welchem eine oder mehrere Zonen des behandelten Gegenstands verändert werden.

Die gasförmige Substanz, aus der Ionen in den Gegenstand aus Glas oder Glaskeramik eindiffundieren gelassen werden, kann in ionisierter Form in die Nähe der Entladung oder Flamme gebracht werden. So kann z. B. die ionisierte Substanz durch eine hohle Elektrode oder durch ein getrenntes Zuführrohr eingespeist werden, oder die Elektrode kann aus einer Substanz, die verdampft und die erforderlichen Ionen bereitstellt, hergestellt sein bzw. diese Substanz, ζ. B. in Form eines festen Kernes, enthalten. Als Alternative oder zusätzlich kann diese Substanz im nichtionisierten oder nur teilweise ionisierten Zustand in die Nähe der Entladung oder Flamme gebracht werden, wobei sie in gleicher Weise wie angegeben durch eine Hohlelektrode oder eine getrennte Zuführung eingespeist werden kann.

Ein elektrisches Feld kann angelegt werden, um das Eindiffundieren der Ionen in den behandelten Gegenstand zu veranlassen oder zu beeinflussen, z. B. um die Eindringgeschwindigkeit der ionen zu erhöhen. Durch Anwendung eines derartigen elektrischen Feldes ergibt sich ein weiteres Mittel zur Steuerung der Behandlung.

Die Menge der Ionen, die in einer gegebenen Zeitspanne in den behandelten Gegenstand eindiffundiert, hängt unter anderem von der Temperatur ab, und

S es ist möglich, einen vorbestimmten unterschiedlichen Effekt im Einflußbereich der elektrischen Entladung oder Ramme dadurch hervorzurufen, daß eine oder mehrere Oberflächenbereiche des Gegenstands innerhalb dieser Einflußzone der Wirkung einer KühJvorrich- tung auf der !Basis einer Kühlflüssigkeit oder eines nichtionisierten Kühlgasstromes ausgesetzt werden. Je nach Widerstandsfähigkeit des Gegenstands gegenüber Abschreckung darf die Kühlung nicht zu schroff sein, muß jedoch ausreichen, um das Eindiffundieren der

iS Ionen in den betreffenden Bereichen zu verhindern. Bei Verwendung eines Kühlkörpers weist der behandelte Gegenstand eine nichtbehandelte oder nur schwach behandelte Zone entsprechend der Lage und Größe des Kühlers auf und diese Verfahrensweise ist daher für das chemische Tempern von Windschutzscheiben mit einer Sicherheits-Sichtzone besonders vorteilhaft Es ist natürlich möglich, die Wirkung eines Kühlkörpers mit derjenigen eines Kühlgases zu kombinieren und bei der Herstellung einer chemisch getemperten Windschutz scheibe unter Benutzung eines Kühlkörpers in der angegebenen Weise kann z. B. Kühlgas gegen die Scheibe geblasen werden, um eine allmählich ansteigende Temperung von der ungetemperten oder schwach getemperten Zone nach außen hin zu den Scheibenrän dem zu erhalten.

Eine differenzierte Temperung kann erreicht werden, indem ein Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, gegen einen oder mehrere Teile des behandelten Gegenstands geblasen wird, oder ein Edelgas, das außerhalb des Feldes der

35' Entladung oder Flamme nur in geringem Ausmaß ionisiert jedoch eine ertragreiche Ionenquelle bildet, wenn es in das Feld gelangt Diese Erscheinung kann z. B. nutzbar gemacht werden beim Tempern einer Windschutzscheibe, um eine oder mehrere weniger getemperte Sicherheits-Sichtbereiche zu schaffen.

Ferner kann auch eine intermittierende Kühlwirkung während der Verfahrensdurchführung angewandt werden, um z.B. unterschiedliche Effekte während des kontinuierlichen Eindiffundierens von Ionen in ein sich kontinuierlich bewegendes Glasband zu erzielen. Bei einer derartigen intermittierenden Kühlung des Bandes mit Hilfe eines Kühlkörpers oder nichtionisierten Kühlgases entlang einer Querlinie, bezogen auf die Laufrichtung des Bandes, werden ungetemperte oder schwach getemperte Streifen erhalten, an denen das Band leicht zu Scheiben geschnitten werden kann.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Wirkung einer elektrischen Entladung durch eine oder mehrere Flammen, die in oder

SS dicht bei dem Entladungsweg angebracht sind, ergänzt Eine so plazierte Ramme unterstützt die Aufrechterhaltung des ionisierten Zustandes des Gases im Entladungsweg, so daß ein stabiler elektrischer Funke bei niedrigerer Spannung aufrecht erhalten werden kann, wodurch die Intensität des Funkens erniedrigt und die Gefahr der Narbenbildung auf der Oberfläche des behandelten Gegenstands vermindert wird. Ferner macht eine Flamme die Ionenkonzentration einheitlicher und trägt dazu bei, den Gegenstand zu erwärmen,

6} das Eindiffundierer. der Ionen zu fördern, und die Diffusionsfront in dem behandelten Gegenstand flacher zu halten. Die Diffusionsfront ist derjenige Te:!, der IonenDenetrationskurve. wie sie z. B. durch eine

elektronische Sonde erhalten werden kann, der einen ziemlich scharfen Abfall in einer bestimmten Tiefe unterhalb der Oberfläche, durch welche die Ionen in den Gegenstand eintreten, zeigt. Diese Penetrationskurve ist von besonderer Bedeutung für den chemischen j Temperungsprozeß von Glas. Eine steile Diffusionsfront zeigt einen entsprechend steilen Gradienten der Druckspannungsverteilung in die Tiefe von der Glasoberfläche aus an und verleiht dem Glas eine Bruchcharakteristik, die für manche Zwecke, z. B. zur _t0 Herstellung von Fahrzeug-Windschutzscheiben, nicht befriedigend ist

Die ionisierbare Substanz kann direkt in die Nähe der Flamme eingespeist werden und wenn Ionen noch an anderer Steile, z. B. durch Verdampfung einer Elektrode, eingeführt werden, kann die in die Flamme eingespeiste Substanz so ausgewählt werden, daß sie Ionen der gleichen oder einer anderen Art ergibt.

Werden Ionen in Oberflächen eindiffundieren gelassen, die senkrecht oder mit einer Neigung zur Senkrechten angeordnet sind, so wird die Flamme vorzugsweise knapp unterhalb der unteren Grenze des elektrischen Entladungsweges angebracht, obwohl die Flamme oder die Flammen auch innerhalb des Entladungsweges angeordnet oder von einem Niveau knapp oberhalb der unteren Grenze des Entladungsweges nach abwärts gerichtet sein können. Die wirkungsvollste Lage ist bei oder nahe der Grundebene des Entladungsweges dort, wo die heißen Gase aufsteigen und im Kontakt mit dem behandelten Gegenstand einen _}0 Schirm erzeugen und die Entladung über die gesamte vertikale Ausdehnung beeinflussen. Diese Beobachtungen sind in den Fällen von Bedeutung, wo eine horizontale Entladung zwischen übereinanderliegenden Elektroden, die auf einer Seite des Körpers angeordnet _3J sind, vorgenommen wird.

Die Flammen können so angeordnet werden, daß sie die elektrische Entladung nicht einheitlich über den Querschnitt des Weges beeinflussen, so daß sie zur Erzielung unterschiedlicher Effekte beitragen. So kann ^₀ z. B. ein zu temperndes Glasband nur in einer zentralen Zone einer Reihe von Flammen, die auf den gegenüberliegenden Seiten des Bandes angeordnet sind, ausgesetzt werden, nicht jedoch an den seitlichen Rändern. Der Rand oder die Ränder, die nicht direkt den Flammen ausgesetzt sind, bleiben dann ungetempert oder in geringerem Ausmaß getempert als der Rest des Bandes, je nach angelegter Spannung zur Bewirkung der elektrischen Entladung, und können dann in üblicher bekannter Weise abgeschnitten werden. In Abwesenheit der Flammen müßte das erforderliche Potential zum Tempern des zentralen Teiles des Bandes höher sein unter die Kosten unnötigerweise erhöhender Entladung über die Seitenkanten des Bandes hinaus.

Zahlreiche unterschiedliche Behandlungseffekte können durch geeignete Anwendung von Flammen in Verbindung mit verschiedenen Kühleinrichtungen, wie oben beschrieben, erreicht werden. So kann z.B. beim chemischen Tempern einer rechteckigen Glasscheibe, die vertikal aufgestellt und den aufsteigenden heißen Gasströmen von Flammen ausgesetzt ist, das Tempern der vier Randzonen durch Kühlung mit einem nichtionisierten Kühlgasstrom und/oder Kühlkörpern verhindert werden. Der Kühleffekt an der oberen Randzone der Scheibe kann einen Funkenüberschlag über die Oberkante der Scheibe, wie er andernfalls unter dem Einfluß der heißen aufsteigenden Gase vorkommen könnte, verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewandt werden zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstands aus Glas oder Glaskeramik, der einen Überzug auf einem anderen Körper bildet

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Halterung für den zu behandelnden Gegenstand, mindestens eine Ionisiereinrichtung für die gasförmige Substanz in unmittelbarer Nähe des Gegenstands sowie Einrichtungen zur Einführung ionisierter oder ionisierbarer Gase in die Ionisiereinrichtung auf. Die lonisicreinrichtuiig umfaßt vorzugsweise mindestens ein Paar von Elektroden, zwischen denen eine elektrische Entladung erfolgt Wie bereits erwähnt, können die Ionen zum Eindiffundieren in den Gegenstand aus einem Bestandteil der Elektrode stammen. Die Einrichtung zur Einführung ionisierter oder ionisierbarer Gase in den Weg der elektrischen Entladung kann ein Teil der Elektrode sein. Die Ionisiereinrichtung kann aber auch aus einem Brenner bestehen, der eine Flamme liefert

Die Halterungseinrichtung kann verschiebbar sein, um den Gegenstand während seiner Behandlung zu bewegen, und/oder die Elektroden oder Brenner können auf einem oder mehreren verschiebtven Trägern montiert sein, damit die elektrische Entladung oder Flamme aufeinanderfolgende Bereiche des Artikels überstreichen kann.

Die Vorrichtung kann Hilfselektroden enthalten, durch welche ein elektrisches Feld durch die Oberfläche des Gegenstands aufrechterhalten werden kann, wodurch die Diffusion von Ionen in den Gegenstand verursacht oder beeinflußt wird.

Die Halterangs- und Ionisiereinrichtung können in eine Kammer eingebaut sein, welche verschließbar und ggf. evakuierbar ist Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Halterungseinrichtung und die Elektroden und/oder Brenner in der Ziehkaro mer oder dem Turm einer Glasziehmaschine handelsüblichen Typs untergebracht

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Einrichtungen zur lokalen Kühlung des Gegenstands während dessen Behandlung aufweisen, z.B. einen oder mehrere Kühlkörper und/oder Einrichtungen zum Aufblasen, von Kühlgas, und ferner können ein oder mehrere Gasbrenner für den angegebenen Zweck vorgesehen sein.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung nähet veranschaulicht in der darstellen:

F i g. 1 einen vertikalen Längsschnitt durch einen Teil einer Glasziehmaschine, die mit einer Vorrichtung zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgestattet ist

F i g. 2 und 3 vertikale Querschnitte, wechselseitig iir rechten Winkel, einer Vorrichtung zur chemische! Temperung von Glasscheiben; F i g. 2 ist ein Querschnitt längs der linie H-II in Fig.3, und Fig.3 ist eil Querschnitt längs der Linie III-III in F i g. 2;

F i g. 4 ist ein senkrechter Längsschnitt einer Vorrich tung zum Färben der Ränder von Glasgefäßen.

F i g. 1 bezieht sich auf eine Maschine zum Glasziehei nach dem Pittsburgh-Prozeß. Die Zeichnung zeigt ein« Teil der senkrechten Ziehsäule 1. In der Säule 1 siiW Walzenpaare 3*—3c, welche (zusammen mit ändern Walzen, die nicht zu sehen sind) ein Glasband ; senkrecht nach oben aus der Ziehkammer ziehen. Dt Glasband ist 3 m breit Paare von horizontal« Leitschienen 4,5 und 6, 7 sind an gegenüberliegend« Seiten der senkrechten Bahn des Glasbandes angeord

net. Die Paare von Leitschienen haben Nuten 8,9 bzw. 10, 11, welche Gleitbahnen für die Träger 12 und 13 bilden. Diese Träger sind aus elektrisch nichtleitendem, nichtschmelzendem Material hergestellt und mit Gleitstücken 12a, 126 und 13a, 136 versehen, welche in die Gleitbahnen passen.

Der Träger 12 hält zwei hohle Metallelektroden 14, 15 mit einer gegenseitigen Neigung von 90°, wobei sich die Mittellinien der Elektroden in der Ebene des Glasbandes 2 schneiden. Der Träger 13 hält hohle Metallelektroden 16, 17, welche ebenso geneigt und angeordnet sind bezüglich der Ebene des Bandes.

Speiserohre sind mit den Elektroden und ihren öffnungen 14a und 16a, 17a verbunden, so daß gasförmige Substanzen, die ionisiert werden sollen, durch die hohlen Elektroden in den Raum zwischen den Elektrodenpaaren eingespeist werden können.

Jedes Elektrodenpaar ist mit einer Wechselstromquelle von 100 Volt und 50 Hertz verbunden und während des Glasziehprozesses, bei welchem das Glas mit einer Geschwindigkeit von 90 m pro Stunde gezogen wird, wird ein elektrischer Bogen von 10 cm Höhe und 30 cm Breite (gemessen senkrecht zur Ebene der Zeichnung) zwischen jedem Elektrodenpaar aufrechterhalten. Die Stromstärke beträgt 3 Ampere. Jeder Träger wird durch eine nicht gezeigte Einrichtung in 7 Sekunden einmal auf seinen Gleitschienen hin- und herbewegt, d. h. quer zur Breite des Glasbandes. Die Temperatur der das Glasband 2 umgebenden Atmosphäre bewegt sich zwischen 700° C in Höhe der Walzen 3c bis 600°C in Höhe der Walzen 3a. Dämpfe von Lithiumnitrat (L1NO3) werden in die Elektroden eingespeist und so in die elektrischen Bogen eingebracht Ausleger 20,21 auf den Schienen 5 und 7 tragen Brennerrohre 22, 23, welche von Positionen außerhalb der Säule 1 mit Brennergas gespeist werden und Brenneröffnungen 24, 25 entlang der Oberseite der Röhren in Abständen von 1 cm haben; die äußersten öffnungen jeder Serie sind von den entsprechenden Kanten des Glasbandes 6 cm entfernt, so daß die Flammen 26, 27 sich über das Glasband bis etwa 6 cm von jeder Seitenkante erstrecken. Wasserstoff wird in die Zuführungen 28, 29 in den Trägern 12, 13 durch nichtschmelzbare Stahlröhren (nicht gezeigt), welche koaxial mit den Zuführungen angeordnet sind und sich als Teil der Träger mit hin- und herbewegen, eingespeist. Der Wasserstoff strömt in der Nähe der Flammen aus durch eine Reihe von Röhren 30, die in Abständen von 12 mm entlang der Tiefe des Trägers 12 und durch eine Reihe von Röhren 31, die in der gleichen so Weise auf dem Träger 13 angeordnet sind. Die Röhren 30,31 haben einen Innendurchmesser von 5 mm.

Die elektrischen Bogen sind durch Drosselspulen stabilisiert (nicht gezeigt), um die von den elektrischen Bogen abgegebene Wärmemenge zu regulieren. In der ss konzentrierten Hitze der Bogen wird das aus den Elektroden ausströmende Lithiumnitrat, das mit der Oberfläche des Glases in Kontakt steht, im ionisierten Zustand gehalten. Unter diesen Bedingungen werden Natriumionen im Glas durch Lithiumionen ersetzt

Wenn die Brenner gezündet ist, ist die durch jede der Flammen 26, 27 erzeugte Wärme äquivalent einer Leistung von 50 Watt, und unter diesen Bedingungen kann die Stromstärke der Bogen auf 1,2 Ampere reduziert werden, ohne räumlichen oder zeitlichen Verlust an Stabilität Gleichzeitig wird Wasserstoff in die unmittelbare Nähe der Flammen aus den Röhren 30, 31 eingespeist

Die 6 cm breite Randzone des Bandes wird nicht gehärtet und die Kanten des Bandes können leicht von dem gekühlten Band, das die Ziehsäule verlassen hat, abgeschnitten werden.

Es wurde gefunden, daß in einem Verfahren, wie eben beschrieben, der Gradient der Lithiumkonzentration, und deshalb der Gradient der Druckspannung in den äußeren Schichten ucs Glases nicht so steil ist, wie bei einem Glas, das in demselben Verfahren aber ohne brennendes Gas an den Brennerrohren 22,23 getempert wurde. In dem beschriebenen Prozeß ist die Konzentration des Lithiums an der Oberfläche des behandelten Bandes nicht mehr als halb so hoch wie die Konzentration in dem vergleichbaren Prozeß (ohne Flammen), und die Penetration des Lithiums im beschriebenen Verfahren ist 20 μη) tiefer als '·'., dem vergleichbaren Verfahren. Bei dem beschriebenen Verfahren ergibt sich auch ein niedriger Konzentrationsgradient für die Wasserstoffionen von der Oberfläche des Glases bis zu einer Tiefe von 1 mm. Es ist jedoch nicht wesentlich. Flammen irgendeiner Art zu verwenden, und eine Vorrichtung wie in A b b.l gezeigt jedoch ohne Gasbrenner ist in den Bereich dieser Erfindung einzubeziehen.

Ein Glasband, welches durch das beschriebene Verfahren getempert wurde, kann leicht eingeritzt und in Scheiben geschnitten werden. Im Falle eines Bruches zerfällt das getemperte Glas spontan in kleine, nicht schneidende Teilchen.

Die F i g. 2 und 3 zeigen eine Glasscheibe der Abmessungen 70 χ 90 χ 0,5 cm, die durch eine Einrichtung (nicht gezeigt) in einem, mit einem Rohrrahmen 52 versehenen Behälter 51 befindet. Der Rohrrahmen 52 ist mit einer Reihe von öffnungen 53a, 53b in regelmäßigen Abständen auf gegenüberliegenden Seiten der Fläche der Glasscheibe versehen. In das Rohr 52 wird durch den Einlaß 54 verhältnismäßig kühle Luft (180⁰C) und KNO3-Dampf in einer Menge von 501 pro Minute eingespeist Die Luft wird kontinuierlich durch die Rohre 55a, 556 aus dem Behälter abgezogen. Plattenelektroden 56a, 566 sind mit einer Wechselstromquelle von 220 Volt, 50 Hertz verbunden, um ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden, d. h. durch die Glasscheibe hindurch zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Dieses Feld beschleunigt die Diffusion der Ionen in das Glas. Unter diesen Bedingungen wird die Glasscheibe auf einer Temperatur von 400° C gehalten. Die Flammen 59a, 596 werden durch brennendes Gas erzeugt, welches durch die öffnungen 58a, 586 der Brennerröhren 57a, 576 strömt Kaltes Wasser strömt durch die Zu- und Ablauf verbindungen 61, 62 durch einen Kühler 60, der nahe bei und gegenüberliegend dem Zentrum der Glasscheibe angeordnet ist. Weiterhin wird Brennergas durch das Brennerrohr 63 eingespeist, welches oberhalb des Kühlers 60 angebracht ist und zwei Reihen Brenneröffnungen hat, aus welchen Flammen 64,65, wie in den Zeichnungen zu sehen ist, austreten. Kaltes Wasser zirkuliert auch durch Kühlbehälter 66, 67 (die Zuführungen sind nicht gezeigt), welche an den elektrisch isolierenden Platten 68,69 an den Elektroden 56a, 566 befestigt sind.

Der mit Luft vermischte KNOj-Dampf ist bei 180⁰C, wenn Oberhaupt nur leicht ionisiert, wenn er die öffnungen 53a, 536 des Rohres 52 verläßt Jedoch wird das Kaliumnitrat stark ionisiert, sobald es die Flammen 59a, 596,64 und 65 erreicht.

Gasförmiges Medium, das zwischen dem Kühler 60 und der Glasscheibe durchströmt, wird deionisiert, so

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daß der Verslärkungseffekt in diesem Bereich der Scheibe praktisch zu vernachlässigen ist. Der Kühler kann weiter von der Scheibe entfernt angebracht werden, aber in diesem Fall ist es ratsam, eine Abschirmung vorzusehen, so daß die kühlende Strahlung auf den erwünschten zentralen Bereich der Glasscheibe begrenzt bleibt. Die Kühler 66, 67 verursachen Deionisation des gasförmigen Mediums im oberen Bereich der Glasscheibe, und verhindern jeden Kurzschluß über die obere Kante der Scheibe. Es wurde gefunden, daß Kurzschlüsse über die senkrechten Kanten der Scheibe 50 nicht stattfinden, aber falls bei einem besonderen Verfahren eine Tendenz für solche Kurzschlüsse bestände, könnten sie durch die Anbringung von Kühlelementen entlang der senkrechten Kanten der Scheibe 50 oder durch Erhöhung der aus den senkrechten Seitenteilen des Rohres 52 einströmenden Luftmenge verhindert werden.

Eine Glasscheibe wurde 10 Minuten lang mit dem beschriebenen Verfahren in dem Behälter 51 behandelt. Nach der Herausnahme aus dem Behälter wurde die Scheibe allmählich abgekühlt. Es wurde gefunden, daß die Scheibe widerstandsfähiger war. Kaliumionen wurden in einer Tiefe von 35 μπι gefunden, ausgenommen die Rand- und Mittelbereiche, welche durch das gasförmige Medium und die Kühler 66, 67 und 60 beeinflußt waren. An den Randzonen waren die Kaliumionen nur 2 bis 3 μηι eingedrungen; die Penetrationstiefe in der mittleren Zone der Scheibe gegenüberliegend dem Kühler 60 war 5 μπι. Wenn genügend große Kräfte aufgebracht wurden um die Scheibe zu brechen, brach zunächst das am meisten verstärkte Glas, welches die Mittelzone umgibt, wobei sich zunächst Sprünge um Stücke bestimmter Größe abzeichneten, und nach wenigen Sekunden zerbrachen diese Stücke in kleine nichtschneidende Fragmente.

F i g. 4 zeigt eine Vorrichtung, die aus einem Ständer

18 besteht, welcher an einer waagerechten Metallplatte

19 befestigt ist und einen waagerechten Arm 20 trägt. Der Arm 20 kann in jeder beliebigen Lage an dem Stander festgestellt werden. Vier kräftige, elektrisch leitende Teile 21, 22, 23 und 24 sind an dem waagerechten Arm 20, der selbst aus elektrisch nichtleitendem Material besteht, befestigt Die Zuleitungen 21—24 tragen zwei senkrecht durchbohrte Hauptelektroden 25, 26, und zwei Hilfselektroden 27, 28. Die Hauptelektroden 25, 26 bestehen aus festen, verdampfbaren Kernstücken 25a, 26a, welche die in den Körper einzubringenden Ionen erzeugen, und den leitenden Umhüllungen 256, 266. Die Hilfselektroden 27, 28 sind gebogene Metallplatten, die in waagerechtem Abstand in Höhe der Ebene angeordnet sind, welche die Achse der Hauptelektroden enthält. Ein Drehtisch 29 ist mittels Zapfen 30 und Bohrung 31 drehbar auf der Metallplatte 19 angeordnet.

Die Vorrichtung ist gezeigt, wie sie benutzt wird, einen Dekorationseffekt am Rand 32 eines Glasgefäßes 33 anzubringen. Das Gefäß 33 wird auf den Drehtisch 29

,₅ gestellt, und der horizontale Arm wird in eine Lage gebracht, in welcher die Oberkanten der Hilfselektroden 27, 28 in Höhe des Randes des Gefäßes sind. Eine hochfrequente Wechselspannung wird an die Hauptelektroden 25,26 gelegt, um einen Funken zu erzeugen.

Dieser Funken wird durch eine Drossel stabilisiert, um die durch den Funken erzeugte Wärmemenge zu regulieren. Die Substanz, welche in das Glas diffundieren soll, wird von den Kernen 25a, 26a in ionisierter Form abgegeben. Eine passende Gleichspannung wird

2j an die Hilfselektroden 27,28 gelegt, um ein elektrisches Feld quer zum Rand des Gefäßes zu legen. Der Drehtisch wird in Rotation gebracht. Der Mündungsbereich des Gefäßes erhitzt sich rasch. Eine geregelte Konzentration von Ionen, welche in den Mündungsbe-

j₀ reich des Gefäßes eindiffundieren sollen, wird in der Nachbarschaft dieses Mündungsbereiches aufrechterhalten und ein kontrollierter Ionenaustausch findet statt. Die Rotationsgeschwindigkeit des Drehtisches 29 und die Gleichspannung, welche an die Hilfselektroden

j₅ angelegt wird, sind so eingestellt, daß eine gleichmäßige Einfärbung des Mündungsbereiches des Gefäßes erfolgt.

Beispielsweise kann eine gleichmäßige, rote Einfärbung des Mündungsbereiches eines Gefäßes dadurch

^₀ erreicht werden, daß Kupferelektroden benutzt werden, und freigesetzte Kupferionen Alkalimetallionen in den äußeren Glasschichten am Mündungsbereich des Gefäßes ersetzen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Diffusionsverfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstandes aus Glas oder Glaskeramik, bei dem der Gegenstand mit einer vollständig oder teilweise ionisierten oder im vollständig oder teilweise ionisierten Zustand gehaltenen gasförmigen Zubstanz in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Substanz in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Gegenstandes mittels einer elektrischen Entladung oder einer Flamme in den ionisierten Zustand überführt oder im ionisierten Zustand hält und die Ionen unter diesen Bedingungen in den Gegenstand eindiffundieren IaBt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand zu einem bestimmten Zeitpunkt nur teilweise der elektrischen Entladung oder Flamme direkt ausgesetzt wird, und daß der Gegenstand oder Teile desselben während der Verfahrensdurchführung von der Entladung oder Flamme bestrichen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrostatisches Feld zwischen Elektroden erzeugt wird, das das Eindiffundieren der Ionen in den Gegenstand veranlaßt oder beeinflußt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die gasförmige Substanz ionisiert oder im ionisierten Zustand gehalten wird durch die Wirkung einer elektrischen Entladung, unterstützt durch eine oder mehrere Flammen, welche in der Nähe des Entladungsweges angebracht sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß ein Teil oder Teile des Gegenstands, die der Entladung oder Flamme ausgesetzt sind, der Wirkung von Einrichtungen unterliegen, welche das Vorliegen von ionisiertem Gas in der Nähe eines solchen Teils oder solcher Teile verhindern oder vermindern.