DE1496471A1

DE1496471A1 - Verfahren zum Ionenaustausch an Glasoberflaechen

Info

Publication number: DE1496471A1
Application number: DE19651496471
Authority: DE
Inventors: Evers Dr Dipl-Phys Manfred
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1969-04-03
Also published as: US3486995A; DE1496471B2; LU50124A1; GB1118139A; NL6516006A; BE674212A; FR1427182A

Description

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PATENTANWÄLTE «Η» Mönchen M, dtn

ElMnicher StrtB· 17 F«n«pr«eher: 988011, 3« 8012, 30 M13 Τ·Ι·Χ: 0824682

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Gdtapagnie de Saint-G-oiDain, 62 Boulevard Ifietör Hugo,» NMIÜT-SÜR-SBBIE / I'rarikreiöh

"Yerfälireri zttrii Ioneiiatistausch an

η dem thermischen Vorspannen von Gläsern zum ZWeöke Erhöhung ihrer Festigkeit gewinnen im äuge der jüngsten Entwicklungen Verfahren, welche diesen Zwick durch Ionenaustausch in den Oberflächen der Glaskörper erreichenj zunehmend an Interesse und praktischer Bedeutung,

Eins der auf diesem Prinzip beruhenden bekannten Verfahren besteht darin, daS bei einer unterhalb der ie'mperatur des unteren Fühlpunktes der Gläser liegenden Temperatur kleine in dem Glaskörper vorhandene Ionen gegen größere Ionen gleicher elektrischer ladung, z.B. Ha⁺-Ionen eines flatriumlcalzitη.·Glases gegen K⁺-Ionen ausgetauscht werden. Hierdurch wird nine Druckspannung in den Oberflächenschichten des GlaskÖr-

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Unferlägen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Kr. 1 Satz 3 de* Änderungsges. v. 4.9 1

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pers erzeugt ji die» wenn das Crlas mechanischen BeansprucMm-- . gen unterworfen wird* zunächst durch eine Zugspaimung überkompensiert werden muß, "bevor sieh ein mikrofeiner Riß in der G-lasoberfläehe erweitern und sich in die Innenschich-· ten des Glaskörpers fortpflanzen kann» was dann eine teilweise oder völlköramene Zerstörung des G-laskorpers "bedeuteii würde. ; ■ - ^: · -.

i)ie Kinetik des' Ionenaiistausoh.es wird, falls kein Totentialfeld torhanden ist\ durch, die besitze der Diffusion 'beetinnt. Wegen der exponäntiellen Abhängigkeit der .üiffusions^onstante von der Temperatur ist bei einem lonenaustau-sehprozeß dann, wenn die ^emperatur, "bei der dieser Vor sich ,Q-ehen soll, erheblich unterhalb des airansfdrmatiönspunktesrd.es ?-läf!es ^: "" liegt,' nur eine geringe thermische Biffusionsge^clrv/iiidi zu erreichen, so daß der Ionenaustausch nur'-lahe-rr;^ fort- Schreitet\ ¥enn andererseits der ionenaustausch--in einem Kraftfeld, z.B. einem elektrischen Feld, vorgenoFü-ien TOrei, läßt sich eine erhebliche Verringerung der "eitdauer·,- -"in hierfür benötigt wird, erzielen*

Um den Ionenaustausch in einem elektrischen, j'elcl zu können, muß der Giasgegenstand, z.B. eine -Spier-el/;-1θρ.~ scheibe, durch einen Slektrolvten, dor das anssutausdiene¹^e

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Ion enthält, benetzt werden. Die Kraftlinien dieses Feldes müssen in den Ionenaustauscn begünstigendem Sinne wirken und deshalb in den Glaskörper eindringen. Die Temperatur des G-laskörpers muß daher verhältnismäßig hoch sein, um dem G-las noch eine praktisch ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erteilen, andererseits aber unterhalb der Temperatur, bei welcher die Spannungen verschwinden, d.h. unterhalb des Unwandlungspunktes des Glases liegen. Es ist davon auszugehen, daß der spezifische Widerstand des Glases unterhalb von 10 Ohm/cm liegen muß.

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht von diesen grundsätzlichen Überlegungen aus. Gemäß dem Grundgedanken der Erfindung wird, um zu sichern, daß die Kraftlinien des elektrischen Feldes zum großen Teil in den Glasgegenstand eindringen, der Elektrolyt in zwei gegeneinander elektrisch^ isolierte Teilvolumina aufgeteilt, in deren jedem eine Elek-.trode - sei es die Anode oder die Kathode - enthalten ist, und die voneinander durch den Glaskörper getrennt sind.

ils Elektrolyt wird ein geschmolzenes Salz oder eine Iiischung von Salden j?ev^Tählt, das bzw. die in einem Ofen auf der Arbeit steppers tür erhalten wird, welche zwischen dem Schmelzpunkt äer Falze md der unteren Umwandlungstemperatur, der tf.es unteren Külilpunlctes des Glases, liegen muß. Der GlasnT v.'ir-'" b~> angeordnet, daä der Elektrolyt freien

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Zugang zu seiner Oberfläche hat. Der Elektrolyt muß "bei der Arbeitstemperatur eine gute elektrische Leitfähigkeit von z.B. mehr als 10""^ Ohm/cm besitzen.

Der Elektrolyt muß ferner befähigt sein, zu kristallisieren und bei einer Temperatur zu erstarren, die etwa 20 bis 70⁰C unterhalb der Arbeitstemperatur liegt. Sein spezifischer elektrischer Widerstand muß sich in diesem kristallisierten Zustande um mehr als drei Zehnerpotenzen erhöhen.

Unter diesen Voraussetzungen kann durch eine zweckmäßig ausgebildete Kühlvorrichtung im Körper des Elektrolyten eine Schicht aus erstarrtem Salz gebildet werden, durch welche der Elektrolyt in die zwei voneinander durch den Glasgegenstand getrennten Teilvolumina unterteilt wird, welche durch die in sie eingesetzten Elektroden auf unterschiedlichem elektrischen Potential gehalten werden- und elektrisch leitend über den Glaskörper miteinander verbunden sind. Falls die Leitfähigkeit des geschmolzenen Salzes erheblich größer ist, als die des Glases, bildet sich auf der Trennfläche zwischen dem Salz und dem Glas eine Äquipotentialfläche aus. Bei der Behandlung von Glasscheiben mit zueinander parallelen Flächen ergibt sich dadurch eine gleichmäßige Stromdichte in . dem Glaskörper. Während, der Elektrolyse dringen die Kationen

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des geschmolzenen Salzes in die der Anode (dem Pluspol) zugekehrte Fläche des Glases ein, während auf der der Kathode zugekehrten Fläche die Kationen von dem Glas in das geschmolzene Salz übergehen. Wenn die Ionen, welche von der Anodenseite her in das Glas eindringen, größer sind, als die Ionen, welche den Glaskörper kathodenseitig verlassen, wird in den Oberflächenschichten des Glases auf der Anodenseite eine Druckspannung aufgebaut.

Die Einzelheiten und weiteren Merkmale sowie Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen von zur Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Einrichtungen und zwei Ausführungsbeispielen des Verfahrens als solchen anhand der Abbildungen .

Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt durch eine erste Ausführungsform, die

Fig. 2 und 3 sind zueinander rechtwinklige Vertikalschnitte durch eine zweite Ausführungsform der Anlige.

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem elektrisch beheizten Ofen 1> in welchen eine flache Wanne

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aus rostfreiem Stahl eingesetzt ist. Diese Wanne nimmt das Bad aus dem geschmolzenen Elektrolyten 3 auf. Auf dem Boden der Wanne ruht ein Ring 5, dessen Zweck es ist, eine Glasscheibe 5 zu tragen und in einem gewissen Abstand von dem Boden der Wanne zu halten.

Oberhalb der Glasscheibe 5. ist ein Ring 6 angeordnet, der in zweckentsprechender Weise gekühlt wird und dadurch eine Schicht 3 aus kristallisiertem SaIa erzeugt. Dieser Ring kann beliebige, z.B. kreis- oder rechteckige Form besitzen. Er darf sich jedoch nicht außenseitig der Fläche der Glasscheibe erstrecken. Die auf dieser angeordnete positive Elektrode (Anode) besteht aus einer perforierten Hickelplatte 7, in deren Mitte an sie ein Schaft 7a angeschweißt ist. Die Kanten der Platte sind nach unten umgebogen, um derart die Elektrode in einen geringen Abstand von der Glasscheibe zu verbringen. Die negative Elektrode (Kathode) kann aus der .Metallwanne 2 selbst bestehen, die zu oienn.-Zwecke dann an eine Stromzuleitung 9 angeschlossen.ist, über welche sie mit dem negativen Pol einer G-Ie it stromquelle ,z.B. einer. Akkumulator enbatt er ie or? er einen. Wechsels-tromtransformator mit Gleichrichter angeschlossen

Bei· der. Anlage; gemäß der. ,in,den . Figuren,?? und > clari-:e-...■*.. - 7 - ..

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stellten Ausführungsform wird anstelle einer flachen Wanne ein enger tiefer Behälter, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, verwendet, der in einem elektrisch beheizten in den Abbildungen nur zum Teil dargestellten Ofen 10 angeordnet ist. Diese Einrichtung ist zur gleichzeitigen Behandlung von zwei Glasscheiben 15 geeignet, die vorher in z.B. an selbstklemraenden Zangen 11 aufgehängtem Zustande vorerhitzt worden sind. Der Kühlkörper besteht in diesem Falle aus einem U-förmigen Rohr 16 aus rostfreiem Stahl, welches durch hindurchgeblasene Luft gekühlt wird. Die in das in dem Behälter 12 enthaltene Bad 13 aus geschmolzenem Salz eingetauchten Glasscheiben werden durch von Gestängen 14a betätigte Druckkörper 14 auf den Kühlkörper 16 aufgepreßt. Die beiden Glasscheiben 15 tauchen, wie aus den Figuren 2 und 3 ersichtlich ist, nicht völlig in das Bad aus geschmolzenem Salz ein, sondern erstrecken sich um z.B. 10 mm aus dem Badniveau heraus. Sobald Luft durch den Kühlkörper 16 geblasen wird, bildet sich durch Kristallisation eine verfestigte elektrisch isolierende Salzschicht auf den gekühlten Oberflächen des TJ-Rohres 16.

Die positive Elektrode (Anode) besteht aus einem Nickelblech 17, welches in den einerseits durch das Kühlrohr, andererseits die beiden Glasscheiben begrenzten Raum 19 eingeführt wird, und das über einen Schaft 17a an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen ist. Als Kathode

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wird, wie im Falle des vorhergehenden Beispieles, der Metallbehälter 12 selbst verwendet, der an den negativen Pol der Stromquelle durch eine Klemme 20 angeschlossen ist.

Die nachstehenden Beispiele zeigen verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des neuen Verfahrens.

Beispiel I

Der Ofen 1 der in der Figur 1 dargestellten Vorrichtung wird auf eine auf etwa 400⁰O eingestellte !Temperatur erhitzt, und es wird in ihm technisch reines Kaliumnitrat geschmolzen. Die Tiefe des Bades aus geschmolzenem Salz beträgt etwa ·3 cm. Die aus einem Natriumkalziumglas bestehende Glasscheibe von 3 mm Dicke wurde vor ihrer Einführung in das Bad aus geschmolzenem Glas entweder in einem Hilfsofen oder auf einem zweckentsprechend ausgebildeten Träger in dem Ofen selbst auf etwa 380⁰O erhitzt.

Die Höhe des Tragringes 4 wird so bemessen, daß die Dicke der Schicht aus geschmolzenem Salz, die sich oberhalb der Glasscheibe befindet, etwa 5 bis 8 mm beträgt.

Der Ring 6 aus vernickeltem Messing, dessen Höhe 20 mm und dessen Dicke 8 mm beträgt, wird auf eine Temperatur von 20⁰Q abgekühlt. Demzufolge bildet sich auf der kalten Oberfläche dieses Ringes in einem Zeitraum von 10 bis 15

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Sekunden eine Schicht aus kristallisiertem Salz von etwa 1 bis 2 mm Dicke, deren elektrischer Widerstand höher ist als 1' Megohm/cm . Die Kanten des Fickelbleches 7 sind um etwa 5 mm nach unten gebogen.

Die Spannung der Gleichstromquelle oder der gleichgeiiehteten Wechselstromquelle, die sswischen der Anode und der Kathode angelegt wird, beträgt etwa 100 Volt, und es fließt

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ein Strom von 2 Milliampere ge cm Gläsoberfläche, der 100 Sekunden lang aufrechterhalten wird. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn nach 90 Sekunden die Pole umgekehrt werden und während der verbleibenden 10 Sekunden der Elektrolyse der Strom in umgekehrter Richtung fließt.

Hach beendeter Elektrolyse wird die Anode 7 abgenommen, worauf nach einer Zeitdauer vrm etwa 2 bis 3 Minuten die verfestigte Salzschicht 3 schmilzt und .nunmehr der Kühlring β abgehoben werden kann. Die Glasscheibe wird aus dem Bad wieder herausgenommen, nach dem Abtropfen an der Luft gekühlt und schließlich das an ihr noch anhaftende Salz abgewaschen*

.. .■ · Bei STDi el II .... -■■. -.-■.:■/■■·.-. .■-;-.

Der Ofen 10 der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Vorrichtung wird auf eine lemperätttr von etwa 4ÖÖ°Ö^: erhitzt und diese'^Temperatur aufrechterhalten, um das Kaliumnitrat zu schmelzen. Die" Glasscheiben werden zunächst gemeinsam auf

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380⁰C vorerhitzt. Die in das Kühlrohr 16 eingeführte luft-

menge beträgt ungefähr 0,02 1 Je Sekunde und cm der Rohroberfläche .

Wie im Falle des Ausführungsbeispieles I "beträgt die: Spannung zwischen den Elektroden etwa 100 Volt, die Stromdichte 2 Milliampere je cm Oberfläche der beiden Glasscheiben und die Dauer der Elektrolyse 90 Sekunden. Auch in diesem" Falle kann, wie im Falle des vorhergehenden Beispieles, der-Strom nach einer Zeitdauer von 90 Sekunden umgepolt werden und während der restlichen 10 Sekunden derart die Elektrolyse ^; in umgekehrter Richtung verlaufen.

Nach der Elektrolyse wird die Einleitung von Luft' in das ■ Rohr unterbrochen, so daß die Schicht aus verfestigtem SaI2 schmilzt. Die Druckkörper T4werden gelöst, die Glasscheiben aus dem Bad ausgehoben,' gekühlt uiid gewasch-eh";'■ ' '

Wie oben bereits ausgeführt wurde", beruht die Erhöhung Festigkeit von in dieser Weise behandelten Gläsern dara.uf, daß"^: auf der Fläche des Gla'ses,' die" der Wirkung der""An¹Odeausgesetzt war, eine Zone, in welcher DruckspeinnürLgen herr schen, gebildet wird. ' "■" "" ' ^; - "-""■■"·■" -.--..■-■-.--

Bei 'Giäsern, bei welchen der Ionenaustausch ohne 'tlrrr^bIvtnf"-' des Stromes, welcher das elektrische Feld■"'erzeu^t'^^efrfüllt

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wird die unter Druckspannung stehende Schicht nur auf der einen Fläche der Scheibe gebildet, die vorzugsweise die Fläche derselben ist, die durch eine mechanische Einwirkung mit dem Ziele der Erhöhung mit der Festigkeit des G-lases konvex gestaltet wurde.

Die statische Biegefestigkeit (gemessen an frei auf einem Ring von 8 cm Durchmesser aufruhenden in ihrem Mittelpunkt punktförmig belasteten Scheiben) erhöht sich auf das 2,5-fache des unter den gleichen Bedingungen gemessenen entsprechenden Wertes der Ausgangsglasscheibe.

Die Messung der dynamischen Festigkeit durch einen Normpfeil nach DIN Norm 52 307 (Pfeilgewicht 200 g, Stahlkugeln von 3,2 mm Durchmesser in der Spitze) ergab, daß die freie Fallhöhe, die zur Zerstörung von Spiegelglasscheiben von 3 mm Dicke erforderlich war, durch die erfindungsgemäße Ionenaustauschbehandlung von 70 cm für das nichtbehandelte Glas auf 150 cm für das behandelte Glas stieg.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt, denen gegenüber vielmehr zahlreiche Abänderungen möglich sind, ohne von ihrem Grundgedanken abzuweichen. So können durch das Verfahren gemäß der Erfindung und die zu aessen Durchführung dienenden Vorrichtungen auch in dem

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Glas vorhandene Ionen gegen kleinere Ionen mit der gleichen elektrischen Ladung ausgetauscht werden. In diesem Falle werden in den Oberflächensohiohten der GHasgegenetände Zugspannungen erzeugt.

Die Schicht aus verfestigtem SaIE₁ duroh welche der Elektrolyt in zwei duroh den G-lasgegenstand voneinander getrennte Volumina unterteilt wird, kann auoh ohne Verwendung eines in das Bad aus geschmolzenem Sale eingeführten Kühlkörpers, zum Beispiel duroh Örtliche Verringerung der Temperatur durch Aufblasen eines kalten Gasstromes auf die Oberfläche des Bades, sowie schließlich auoh duroh Vorrichtungen, welche es ermöglichen, die Abführung der Wärme duroh thermische Strahlung zu beschleunigen, erzeugt werden»

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann schließlich auch zur Behandlung eines Gegenstandes aus bereits vorgespanntem Glas angewendet werden. Pie verhältnismäßig niedrige Behandlungstemperatur, die für sein· Durohftthrung erforderlich ist und die kurze Dauer der Behandlung ermöglichen es, daß das Glas die ihm duroh die Vorspannungsbehandlung erteilten Eigenschaften beibehält, Bo daß sich zu diesen dann die besonderen sioh als Folge der Behandlung gemäß der Erfindung erzeugten Eigenschaften addieren.

- Patentansprüche: -■809814/0.6 86

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Claims

I I A 16 746 ./Mm.Al ■■ ■ "S MM > ■ .^ ^^_ λ. ^λ W^ —^ ■ * ^_ "~ Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ionenaustausch an Glasoberflächen in einem elektrischen leid, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand in ein Bad aus einem geschmolzenen Salz, welches das Austausohion enthält, eingetaucht wird, durch Bildung einer Trennschicht aus verfestigtem Salz zwei durch diese Salzschicht elektrisch voneinander getrennte Teilvolumina des Bades gebildet werden, zwischen die der Glasgegenstand eingeschaltet ist und die beiden Teilvolumina auf voneinander verschiedenen elektronischen Potentialen erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Druckspannungen enthaltenden Schicht auf der einen oder beiden Flächen einer Scheibe aus ITatrium-Kalziumglas, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kaliumionen enthaltenden geschmolzenen Salzes, insbesondere von Kaliumnitrat, für das Salzbad.

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zwecks Erzeugung einer Oberflächenschicht des behandelten Gegenstandes, in welcher Druckspannungen herrschen, auf den beiden Oberflächen einer Glasscheibe der Elektrolysenstrom während der Behandlung umgepolt wird.

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Νβυβ Unterlagen fArf. 7 § 1 Abs. 2 Nr. t Sah 3 <Im Xndwunfl««. v. 4 9.1

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4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 3» gekennzeichnet durch seine Anwendung auf einen "bereits vorgespannten Glasgegenstand.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem

oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4» gekennze i c h net durch einen in das Bad aus geschmolzenem Salz eingetauchten Ring aus einem Stoff von großer Wärmekapazität und guter Wärmeleitfähigkeit, insbesondere aus rostfreiem Stahl oder vernickeltem Messing, dessen Oberfläche gekühlt wird, so daß sich auf dieser das geschmolzene, den Elektrolyten bildende Salz zu einer kompakten Masse verfestigt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlvorrichtung aus einem U-förmigen Rohr besteht, durch welches ein Kaltgasstrom, insbesondere Kaltluft, hindurchgeblasen wird.

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