DE1913136A1

DE1913136A1 - Verfahren zur Verstaerkung von Alkalimetall enthaltendem Glas von duenner Abmessung

Info

Publication number: DE1913136A1
Application number: DE19691913136
Authority: DE
Inventors: Eiji Mizushima; Yoshio Murakami
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE729868A; DE1913136B2; GB1223775A; FR2004080A1

Description

PATENTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1913136 DR. M. KÖHLER DIPUNG. C, GERNHARDT MDNCHEN - HAMBURG TELEFON· 555476 8000 MÖNCHEN 15, H. März 1969 TELEGRAMMEt KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 175/69 13/Nie

Nippon Sheet Glass Co«, Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren zur Verstärkung von Alkalimetall enthaltendem Glas von dünner Abmessung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verstärken, von Glas von dünner Abmessung nach einer lonenaustauschmethode, d.h. einer Arbeitsweise, die darin besteht, daß man Glas durch Ersatz der darin enthaltenen Alkaliionen durchkndere Alkaliionen verstärkt.

Es JSbein Verfahren zum Verstärken von Glas bekannt, bei welchem das Glas bei einer erhöhten Temperatur unterhalb seiner Formänderungstemperatur mit einem Alkalisalz in Berührung gebracht wird, das Ionen von größeren Ionendurchmessern als

909839/1120

der Durchmesser der in dem Glas enthaltenen Alkaliionen enthält (nachstehend wird diese Arbeitsweise als "Behandlungsverfahren mit geschmolzenem Salz" bezeichnet). Eine andere bekannte Arbeitsweise besteht darin, daß man eine Oberfläche des Glases in Berührung mit einem Alkalisalz mit Ionen von größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkaliionen bringt und eine Gleichstromspannung zwischen dem vorstehend genannten Salz und der anderen Oberfläche des Glases anlegt. (Diese Arbeitsweise wird nachstehend als "elektrische Behandlungsmethode" bezeichnet.)

Bei beiden der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wird das Glas durchjdie Errichtung oder Ausbildung einer Druckkraft- oder Druckspannungsschicht in der Oberflächenschicht des Glases durch den Ersatz von Alkalimetallionen mit einem kleineren Ionendurchmesser in der Oberfläche des Glases durch von außen her zugeführte Alkalimetallionen mit einem größeren Ionendurchmesser verstärkt. Bei dem Behandlungsverfahren mit geschmolzenem Salz bestand bezüglich der Menge an ersetzbaren Alkaliionenjsine Grenze, während bei der elektrischen Behandlungsmethode, insbesondere im Falle eines Glases von dünner Abmessung, eine Verformung auftrat, die zu einer verringerten Druckkraft oder Druckspannung führte. Demgemäß bestand in beiden Fällen eine Grenze hinsichtlich des Ausmaßes an Stärke oder Festigkeit, die in dem Glas erreicht werden konnte. Insbesondere war auch bei dem elektrischen Behandlungsverfahren die Ausbeute im allgemeinen im Falle eines dünnen Glases niedrig, da das Glas

909839/1120

infolge der Ausbildung der. vorstehend genannten Deformierung 'Während der Behandlung häufig brach.

Es wurde gefunden, daß diese- unerwünschte Deformierung und das hieraus sich egebende Brechen während der Verstärkungs· behandlung vermieden werden konnten und außerdem eine wesentlich größere Verbesserung bezüglich der Festigkeit oder Stärke selbst im Falle eines Glases von dünner Abmessung erreicht werden konnte, vorausgesetzt, daß das Glas zuerst der vorstehend beschriebenen Behandlung mit geschmolzenem Salz zugeführt wird und danach die elektrische Verfestigungs- oder Verstärkungsbehandlung ausgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Verstärken von Alkalimetall enthaltendem Glas von dünner Abmessung geschaffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das vorstehend beschriebene Glas bei einer erhöhten Temperatur mit einem Alkalisalz mit Alkaliionen von größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkallionen in Berührung bringt und anschließend eine der Oberflächen des Glases mit einem Alkalisalz mit Alkaliionen von größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkaliionen in Berührung bringt und dabei eine Gleichstromspannung zwischen dem Metallsalz und der gegenüberliegenden Oberfläche des Glases in der Weise anlegt, daß das ^Metallsalz, das mit einer der Oberflächen des Glases in Berührung ist, als Anode dient.

Die ,gemäß der Erfindung erzielten Wirkungen sind auffallend bei einem Glas von dünner Abmessung und insbesondere bei einem Glas mit einer Dicke von nicht oberhalb 1,3 mm.

90 9839/1120

Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Behandlung mit geschmolzenem Salz, wobei das Alkalimetall enthaltende Glas von dünner Abmessung, d.h. das zu verstärkende Glas, mit einem anderen Alkalimetallsalz als dem in dem Glas enthaltenen-Alkalimetallsalz in Berührung bringt, wobei das Alkalimetallsalz Alkaliionen von größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkaliionen enthält und wobei das Inberührungbringen bei einer ausreichend hohen Temperatur, um den Ersatz der Alkalimetalle an der Oberfläche des Glases zu erhalten, die jedoch niedriger als dessen Deformationstemperatur ist, ausgeführt wird. Obgleich der erwünschte Bereich dieser Berührungstemperatur sowie die Berührungsdauer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glases und der Art des Salzes, das in Berührung gebracht wird, variiert, wird in dem Fall, bei welchem ein übliches Flach- oder Tafelglas, das Natriumionen enthält, mit einem geschmolzenen Salz, bestehend aus Kaliumnitrat, in Berührung gebrecht wird, es bevorzugt, die Temperatur im Bereich von j58O bis 480°C während einer Zeitdauer von wenigstens 15 min zu halten. Bei dieser ersten Stufe wird ein Teil der Alkaliionen in den Oberflächenschichten des Glases durch Alkaliionen mit einem größeren Ionendurchmesser, unter Ausbildung einer Druckkraft- oder Druckspannungsschicht in den Oberflächenschichten des Glases ersetzt.

Die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der elektrischen Behandlung. In dieser Stufe wird das Glas von dünner Abmessung, in welchem eine Druckkraft- oder Druckspannungsschicht in den Oberflächenschichten

9 0 9 8 3 9/1120

durch die vorstehend beschriebene erste Stufe gebildet worden ist, danach an einer seiner Oberflächen mit einem anderen Alkalisalz als das in dem Glas enthaltene Alkalisalz, das Alkaliionen von größerem Ionendurchmesser als das in dem Glas enthaltene Alkalisalz enthält, in Berührung gebracht, wobei in diesem Zustand eine Gleichstromspannung zwischen dem Metallsalz und der gegenüber liegenden Oberfläche des vorstehend genannten dünnen Glases in der Weise angelegt wird, daß das Mdallsalz als Anode dient. Das in der zweiten Stufe verwendete Metallsalz kann das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete sein oder es kann davon verschieden sein, überdies lann die andere Oberfläche des vorstehend genannten dünnen Glases ebenfalls mit einem geschmolzenen Metall, einem geschmolzenen Metallsalz o.dgl. überzogen sein. In diesem Fall kann eine Spannung gleichförmig auf die genannte andere Oberfläche des Glases angelegt werden und Alkaliionen, die von der anderen Oberfläche abgegeben (eluted) werden, können in vorteilhafter Weise von der anderen Oberfläche abgehalten werden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, daß ein geschmolzenes Metall oder ein geschmolzenes Metallsalz, das die andere Oberfläche überzieht, nicht in direkter Berührung mit dem mit der einen Oberfläche in Berührung stehenden Metallsalz vorliegt oder daß das geschmolzene Mgall oder geschmolzene Metallsalz, das die andere Oberfläche überzieht»von dem mit der einen Oberfläche in Berührung stehenden Mdallsalz elektrisch isoliert ist. Die Anlegebedingungen für die Gleichstromspannung variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glases oder der Art des mit einer Oberfläche in Berührung zu bringenden Salzes. Wenn ein Glas einer üblichen Zusammen-

9 09839/1120

— D —

Setzung für Flach- oder Tafelglas in Berührung mit geschmolzenem Kaliumnitrat gebracht wird und eine Gleichstromspannung an das Glas angelegt wird, wird vorzugsweise eine Gleichstromspannung von 10 bis 200 Volt wähpeirö 2 bis jJ/^ angelegt, wobei die Temperatur des geschmolzenen liuXJl Lr***^" laa^ bei 350 bis 48O⁰C gehalten wird. Das dünne Glas, an dessen beiden Oberflächenschichten DrucHaaft- oder Druckspannungsschichten während der ersten Stufe gebildet worden waren, wird der zweiten Stufe unterworfen, wobei Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht auf der Anodenseite gegen andere Alkalimetallionen mit einem größeren Durchmesser ohne Deformierung des Glases ausgetauscht werden, was zur Bildung einer stärkeren Druckkraft- oder Druckspannungsschicht führt.

Wenn ein dünnes Glas, dessen Festigkeit gegenüber Stoßen oder Schlägen von beiden Oberflächen erhöht ist, verlangt wird, ist es möglich, ein derartiges Glas durch Umdrehen des Glases oder Umkehren oder Vertauschen der Elektroden und anschließendes Wiederholen der zweiten Stufe herzustellen. Jedoch ist ein derartiger Arbeitsgang unnötig, wenn ein dünnes Glas mit einer erhöhten Festigkeit gegenüber Schlagen oder Stößen hauptsächlich von nur einer Oberfläche her, z.B. ein Glas, das zur Anwendung für Uhren oder Meßgeräte vorgesehen ist, gewünscht wird.

Gemäß der Erfindung wird die Verstärkung eines Glases mit einer Dicke von weniger als 1,3 mm ohne Deformierung oder Bruch ermöglicht, wobei eine Deformierung oder Bruchbildung häufig in dem Fall auftrat, wenn die Verstärkung durch die

909839/1120

elektrische Behandlungsmethode allein ausgeführt wurde, überdies kann die Festigkeit von dieser Art von Glas in einem solchen Ausmaß wie um 20 bis 50 % gegenüber demjenigen Ausmaß, wenn die Verfestigung urter Anwendung der Behand lung mit geschmolzenem Salz allein ausgeführt wurde, vergrößert werden.

Im Falle eines Glases von starken Abmessungen kann eine ausreichende Verfestigung eines derartigen Glases mit wenig, falls überhaupt irgendeiner, Deformierung unter Anwendung des elektrischen Behandlungsverfahrens allein erreicht werden.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere auf Glas von dünnen Abmessungen zur Anwendung gelangt, kann die vorstehende erste Stufe nicht durch die sogenannte Abschreckmethode ersetzt werden, bei welcher ein Glas , das in Nähe seines Erweichungspunktesjerhitzt ist, rasch gekühlt wird.

Anschließend wird eine Ausfuhrungsform der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Figur ist in schematischer Darstellung ein Querschnitt einer Anordnung, die für die praktische Ausführung der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, allgemein veranschaulicht.

Ein,rundes Uhrenglas mit einem Durchmesser von 27 mm und einer Dicke von 0,90 mm, das, bezogen auf Gewichtsbasis, aus 72,2 % SiO₂, 13,5 $ Na₂O, 8,0 % CaO, 4,1 ^ MgO, 1,7#

909839/1120

und Spuren von anderen Bestandteilen bestand, wird während 16 Std. in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, das bei 46O⁰C gehalten war, eingetaucht und danach aus dem Bad entfernt. Ein Teil der Natriumionen der-Oberflächenschichten des Uhrenglases wird durch Kaliumionen infolge dieser Behandlung ersetzt undjeine Druckkraft- oder Druckspannungsschicht wird in den Oberflächenschichten gebildet.

Anschließend wird auf das Uhrenglas eine Gleichstromspannung in der in der Figur gezeigten Vorrichtung angelegt.Wie in der Figur gezeigt,wird Kaliumnitrat 4 in ein Gefäß 2 aus rostfreiem Stahl eingebracht und.das Uhrenglas 1 wird über Tragstangen 3 gelegt* die in aufrechter Anordnung an dem Boden des Gefäßes 2 angebracht sind, wobei das Uhrenglas so angeordnet ist, daß die Seite, die beim Anbringen an eine Uhr die Innenoberfläche bildet, nach unten liegt. Es ist notwendig, die Menge des geschmolzenen Kaliumnitrats 4 so zu regeln, daß lediglich die untere Seite des Uhrenglases damit in Berührung gelangt, wenn das gesamte Gefäß 2 mit einer Heizeinrichtung (nicht gezeigt), die außerhalb des Gefäßes 2 vorgesehen ist, erhitzt wird. Über der oberen Oberfläche des Uhrenglases 1 wii*d ein kleines Gefäß 5 aus einem porösen leitfähigen Material, z.B. aus porösem Graphit, angeordnet, das einen Boden aufweist, der in seiner Gestalt mit der oberen Oberfläche des Uhrenglases 1 übereinstimmt. Kaliumnitrat wird ebenfalls in dieses kleine Gefäß 5 eingebracht. Wenn das Kaliumnitrat 6 innerhalb des kleinen Gefäßes 5 schmilzt, dringt es durch den Boden des kleinen Gefäßes 5 hindurch und benetzt die obere Oberfläche des Uhrenglases 1, wodurch ein elektrischer Kontakt mit dem letzteren gleichförmig

909839/1120

bewirkt wird, überdies dient dies zur Entfernung der Natritimionen aus der oberen Oberfläche des Uhrenglases 1, die aus der oberen Oberfläche des Uhrenglases 1 austreten, wenn die nachstehend beschriebene Gleichstromspannung angelegt wird. In diesem Fall werden das kleine Gefäß 5 und das Kaliumnitrat 6 darin in elektrisch isoliertem Zustand von dem in dem Gefäß 2 enthaltenen Kaliumnitrat 4 gehalten. In dem Zustand, in welchem die Vorrichtung als ganzes auf etwa 400°C mittels der vorstehend erwähnten Heizeinrichtung erhitzt ist, wird eine Gleichstromspannung von 25 Volt zwischen das Gefäß 2 und das kleine Gefäß 5 in der Weise angelegt, daß das erstere als Anode dient. Als Ergebnis dieser zweiten Stufe wandern Kaliumionen in dichterem Ausmaß auf die Unterseite des Uhrenglases 1, ohne das letztere zu verformen und demgemäß wird die Druckkraft oder Druckspannung der unteren Oberfläche größer.

Das Ausgangsuhrenglas und das verfestigte Uhrenglas 1 wurden hinsichtlich ihrer Festigkeit gemessen. Die Messung wurde ausgeführt, indem die Oberfläche des Uhrenglases, die durch die zweite Stufe behandelt wurde (die Anodenseite), nach unten liegend auf eine ringförmige Schneide gelegt und dann eine Belastung*von oben mit einer Stahlkugel von etwa 19 mm im Durchmesser fortschreitend aufgebracht wird, um die Belastung (kg) zum Zeltpunkt des Brechens zu bestimmen. Ähnliche Messungen wurden ,an gleichen Uhrengläsern, wie in dem vorstehenden Beispiel verwendet, ausgeführt, welchen jedoch Jediglich eine Behandlung in der ersten Stufe erteilt worden war, und außerdem auch an solchen ausgeführt welchen lediglich die Behandlung gemäß der zweiten Stufe erteilt worden war. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse vergleichsweise aufgeführt:

909839/1120

Das Versuchsglas besaß einen Durchmesser von 27 mm und eine Dicke von 0,9 mm.

Tabelle

	Festigkeitsbestimmung	Durch schnittli che Festig keit P(kg)	Minimale	und	33,6
Ergebnisse der	Anzahl von Proben (n)	31,3		Maximale Festigkeit (kg)	36,4
Erteilte Behandlung	8	20,6	26,8 -	41,5
Erste Stufe allein (Behandlung mit ge schmolzenem Salz)	8	37,4	9,0 -	8,5
Zweite Stufe allein (elektrische Be handlung)	8	8,0	34,2 -
Gemäß der Erfindung	8		7,6 -
Unbehandelt

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich , daß das gemäß der Erfindung erhaltene Uhrenglas eine Zunahme in seiner mittleren Festigkeit von etwa 20 % gegenüber dem Glas, welchem lediglich die erste Stufenbehandlung erteilt worden war, und von etwa 80 % gegenüber derjenigen von dem Glas, welchem lediglich die zweite Stufenbehandlung erteilt worden war, aufweist. Außerdem ist ersichtlich, daß die Festigkeitswerte in einen wesentlich engeren Bereich als diejenigen des Glases, welchem lediglich die zweite Stufenbehandlung erteilt worden war, fallen.

909839/1120

Claims

Patentansprüche

(IT) Verfahren zur Verstärkung von Alkalimetall enthaltendem Glas von dünner Abmessung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas bei einer erhöhten Temperatur mit einem Alkalisalz in Berührung bringt, das Alkaliionen mit größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkaliionen aufweist, und anschließend eine der Oberflächen des Glases mit einem Alkalisalz, das Alkaliionen von größerem Ionendurchmesser als derjenige der in dem Glas enthaltenen Alkallionen aufweist, in Berührung bringt und dabei eine Gleichstromspannung zwischen dem genannten Metallsalz und der gegenüber liegenden Oberfläche des ^Glases in der Weise anlegt, daß das Metallsalz in Berührung mit einer der Oberflächen des Glases als Anode dient.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Glas eine Dicke von nicht oberhalb etwa 1,3 mm aufweist.
3. Verfahren zur Verstärkung von Natrium enthaltendem Glas einer Dicke von nicht oberhalb etwa 1,3 mm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas während wenigstens 15 min in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eintaucht, dastei einer Temperatur von etwa 380 bis 480°Q gehalten ist und anschließend eine der Oberflächen des so behandelten Glases mit einem Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, das bei etwa 350 bis 480° C gehalten ist, in Berührung bringt und dabei eine Gleichstromspannung während etwa 2 bis 30 min zwischen dem Bad aus Kaliumnitrat und der gegenüberliegenden Seite des Glases in der Weise anlegt, daß das Bad als Anode dient.

9 09839/1120

■ -ν?- ■

Lee rs e11 e