DE1496471C - Verfahren und Vorrichtung zum Ionenaustausch an Glasoberflachen in einer Salzschmelze unter Anlegung eines elektrischen Potentials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ionenaustausch an Glasoberflächen in einer die Austauschienen enthaltenden Salzschmelze, unter Anlegung eines elektrischen Potentials, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Neben dem thermischen Vorspannen von Gläsern zum Zwecke der Erhöhung ihrer Festigkeit sind Verfahren bekannt, welche diesen Zweck durch Ionenaustausch an den Oberflächen der Glaskörper erreichen. Eines der auf diesem Prinzip beruhenden bekannten Verfahren besteht darin, daß bei einer unterhalb der Temperatur des unteren Kühlpunktes des verwendeten Glaskörpers liegenden Temperatur kleine in dem Glaskörper vorhandene Ionen gegen größere Ionen gleicher elektrischer Ladung, z. B. Na⁺-Ionen eines Natriumkalziumglases gegen K⁺- Ionen, ausgetauscht werden. Hierdurch wird eine Druckspannung in den Oberflächenschichten des Glaskörpers erzeugt, die, wenn das Glas mechanischen Beanspruchungen unterworfen wird, zunächst durch eine Zugspannung überkompensiert werden muß, bevor sich ein mikrofeiner Riß in der Glasoberfläche erweitern und sich in die Innenschichten des Glaskörpers fortpflanzen kann, was dann eine teilweise oder vollkommene Zerstörung des Glaskörpers bedeuten würde.

Die Kinetik des Ionenaustausches wird durch die Gesetze der Diffusion bestimmt. Wegen der exponentiellen Abhängigkeit der Diffusionskonstante von der Temperatur ist bei einem Ionenaustauschprozeß dann, wenn die Temperatur, bei der dieser vor sich gehen soll, erheblich unterhalb des Transformationspunktes des Glases liegt, nur eine geringe thermische Diffusionsgeschwindigkeit zu erreichen, so daß der Ionenaustausch nur langsam fortschreitet. '35

Andererseits ist es grundsätzlich bekannt, daß die Ionenwanderung in Glaskörpern durch Anlegen eines elektrischen Potentials erheblich beschleunigt werden kann. So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Fotozellen aus .Glas durch Elektrolyse des Glases bekannt, bei dem eine Alkaliionen enthaltende Salzschmelze als Anode dient und auf diese Weise eine Alkalimetallschicht auf der Glasoberfläche erzeugt wird.

Um den Ionenaustausch in einem elektrischen Feld durchführen zu können, muß der Glaskörper, z. B. eine Spiegelglasscheibe, durch einen Elektrolyten, der das auszutauschende Ion enthält, benetzt werden. Die Kraftlinien dieses Feldes müssen den . Ionenaustausch begünstigen und deshalb in den Glaskörper eindringen. Die Temperatur des Glaskörpers muß daher verhältnismäßig hoch sein, um dem Glas noch eine praktisch ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erteilen, andererseits aber unterhalb der Temperatur liegen, bei welcher die Spannungen verschwinden, d. h. unterhalb des Transformationspunktes des Glases liegen. Es ist davon auszugehen, daß der spezifische Widerstand des Glases unterhalb von 10⁵ Ohm · cm liegen muß.

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht von diesen grundsätzlichen Überlegungen aus und zeichnet sich dadurch aus, daß der Elektrolyt im wesentlichen durch den Glaskörper in zwei gegeneinander elektrisch isolierte Teilvolumina aufgeteilt wird, die je eine Elektrode enthalten, zwischen denen das den Glaskörper durchsetzende Potentialfeld aufgebaut wird.

Als Elektrolyt wird ein geschmolzenes Salz oder eine Mischung von Salzen gewählt, das bzw. die in einem Ofen auf der Arbeitstemperatur gehalten werden, welche zwischen dem Schmelzpunkt der Salze und der unteren Umwandlungstemperatur, der des unteren Kühlpunktes des Glases, liegen muß. Der Glaskörper wird so angeordnet, daß der Elektrolyt freien Zugang zu dessen Oberfläche hat. Der Elektrolyt muß bei der Arbeitstemperatur eine gute elektrische Leitfähigkeit von z.B. mehr als 10~³ (Ohm-cm)"¹ besitzen. '

Der Elektrolyt muß ferner befähigt sein, zu kristallisieren und bei einer Temperatur zu erstarren, die etwa 30 bis 70° C unterhalb der Arbeitstemperatur liegt. Seih spezifischer elektrischer Widerstand muß sich in diesem kristallisierten Zustande um mehr als drei Zehnerpotenzen erhöhen.

Unter diesen Voraussetzungen kann durch Verwendung eines 30 bis 70° C unterhalb der Arbeitstemperatur erstarrenden Salzes als Elektrolyt und durch eine zweckmäßig ausgebildete Kühlvorrichtung im Elektrolyten am Rande des Glaskörpers eine bis an die Glasoberfläche reichende, eine gute Abdichtung und Isolierung der beiden Teilvolumina gegeneinander sichernde Schicht aus erstarrtem Salz gebildet werden. Falls die Leitfähigkeit des geschmolzenen Salzes erheblich größer ist als die des Glases, bildet sich auf der Trennfläche zwischen dem Salz und. dem Glas eine Äquipotentialfläche aus. Bei der Behandlung von Glasscheiben mit zueinander parallelen Flächen ergibt sich dadurch eine gleichmäßige Stromdichte in dem. Glaskörper. .

Während der Elektrolyse dringen die Kationen des geschmolzenen Salzes in die der Anode zugekehrten Fläche des Glases ein, während auf der der Kathode zugekehrten Fläche die Kationen von dem Glas in das geschmolzene Salz übergehen. Wenn die Ionen, welche von der Anodenseite her in das Glas eindringen, größer sind als die Ionen, welche den Glaskörper kathodenseitig verlassen, wird in den Oberflächenschichten des Glases auf der Anodenseite eine Druckspannung aufgebaut.

Einzelheiten und weitere Merkmale sowie Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen von zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtungen und zwei Ausführungsbeispielen des Verfahrens an Hand der F i g. 1 bis 3. Dabei zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung in einer ersten Ausführungsform und

F i g. 2 und 3 zueinander rechtwinklige Vertikalschnitte einer Vorrichtung in einer weiteren Ausführungsform.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem elektrisch beheizten Ofen 1, in welchen eine flache Wanne 2 aus rostfreiem Stahl eingesetzt ist. Diese Wanne nimmt das Bad aus dem geschmolzenen Elektrolyten 3 auf. Auf dem Boden der Wanne ruht ein Ring 4, dessen Zweck es ist, eine Glasscheibe 5 zu tragen und in einem gewissen Abstand von dem Boden der Wanne zu halten.

Oberhalb der Glasscheibe 5 ist ein Ring 6 angeordnet, der in zweckentsprechender Weise gekühlt wird und dadurch eine Schicht 8 aus kristallisiertem Salz erzeugt. Dieser Ring kann beliebige, z. B. Kreisoder rechteckige Form besitzen. Er darf sich jedoch nicht außenseitig der Fläche der Glasscheibe erstrecken. Die auf dieser angeordnete positive Elek-

trode (Anode) besteht aus einer perforierten Nickelplatte?, in deren Mitte an sie ein Schaft Ta angeschweißt ist. Die Kanten der Platte sind nach unten umgebogen, um derart die Elektrode in einen geringen Abstand von der Glasscheibe zu bringen. Die negative Elektrode (Kathode) kann aus der Metallwanne 2 selbst bestehen, die zu diesem Zwecke dann an eine Stromzuleitung 9 angeschlossen ist, über welche sie mit dem negativen Pol einer Gleitstromquelle, z. B. einer Akkumulatorenbatterie oder einen Wechselstromtransformator mit Gleichrichter, angeschlossen ist.

Bei der Anlage gemäß der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungsform wird an Stelle einer flachen Wanne ein enger tiefer Behälter, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, verwendet, der in einem elektrisch beheizten, in den Abbildungen nur zum Teil dargestellten Ofen 10 angeordnet ist. Diese Einrichtung ist zur gleichzeitigen Behandlung von zwei Glasscheiben 15 geeignet, die vorher in z. B. an selbstklemmenden Zangen 11 aufgehängtem Zustande vorerhitzt worden sind. Der Kühlkörper besteht in diesem Falle aus einem U-förmigen Rohr 16 aus rostfreiem Stahl, welches durch hindurchgeblasene Luft gekühlt wird. Die in das in dem Behälter 12 enthaltene Bad 13 aus geschmolzenem Salz eingetauchten Glasscheiben werden durch von Gestängen 14 a betätigte Druckkörper 14 auf den Kühlkörper 16 aufgepreßt. Die beiden Glascheiben 15 tauchen, wie aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich ist, nicht völlig in das Bad aus geschmolzenem Salz ein, sondern ragen z. B. 10 mm aus dem Bad heraus. Sobald Luft durch den Kühlkörper 16 geblasen wird, bildet sich durch Kristallisation eine verfestigte elektrisch isolierende Salzschicht auf den gekühlten Oberflächen des U-Rohres 16.

Die positive Elektrode (Anode) besteht aus einem Nickelblech 17, welches in den einerseits durch das Kühlrohr, andererseits die beiden Glasscheiben begrenzten Raum 19 eingeführt wird und das über einen Schaft 17 a an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen ist. Als Kathode wird, wie im Falle des vorhergehenden Beispieles, der Metallbehälter 12 selbst verwendet, der an den negativen Pol der Stromquelle durch eine Klemme 20 angeschlossen ist.

Die nachstehenden Beispiele zeigen verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des neuen Verfahrens.

B e i s ρ i e 1 I

Der Ofen 1 der in der F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird auf eine auf etwa 400° C eingestellte Temperatur erhitzt, und es wird in ihm technisch reines Kaliumnitrat geschmolzen. Die Tiefe des Bades aus geschmolzenem Salz beträgt etwa 3 cm. Die aus einem Natriumkalziumglas bestehende Glasscheibe von 3 mm Dicke wurde vor ihrer Einführung in das Bad aus geschmolzenem Glas entweder in einem Hilfsofen oder auf einem zweckentsprechend ausgebildeten Träger in dem Ofen selbst auf etwa 380° C erhitzt.

Die Höhe des Tragringes 4 wird so bemessen, daß die Dicke der Schicht aus geschmolzenem Salz, die sich oberhalb der Glasscheibe befindet, etwa 5 bis 8 mm beträgt.

Der Ring 6 aus vernickeltem Messing, dessen Höhe 20 mm und dessen Dicke 8 mm beträgt, wird mit Raumtemperatur von etwa 20° C in das Bad eingesetzt. Demzufolge bildet sich auf der kalten Oberfläche dieses Ringes in einem Zeitraum von 10 bis 15 Sekunden eine Schicht aus kristallisiertem Salz von etwa 1 bis 2 mm Dicke, deren elektrischer Widerstand höher ist als 1 Megohm/cm². Die Kanten des Nickelbleches 7 sind um etwa 5 mm nach unten gebogen.- -,_-.- -,-/- ■■- - _7: ;-■■--- -^: _τ-·-^: _;;.. ■

Die Spannung der Gleichstromquelle oder der gleichgerichteten Wechselstromquelle, die' zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, beträgt etwa 100 Volt, und es fließt ein Strom von 2 Milliampere je cm² Glasoberfläche, der 100 Sekunden lang aufrechterhalten wird. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn nach 90 Sekunden die elektrische Polung umgekehrt wird und während der verbleibenden 10 Sekunden der Elektrolyse der Strom in umgekehrter Richtung fließt.

Nach beendeter Elektrolyse wird die Anode 7 abgenommen, worauf nach einer Zeitdauer von etwa 2 bis 3 Minuten die verfestigte Salzschicht 8 schmilzt und nunmehr der Kühlring 6 abgehoben werden kann. Die Glasscheibe wird aus dem Bad wieder herausgenommen, nach dem Abtropfen an der Luft gekühlt und schließlich das an ihr noch anhaftende Salz abgewaschen.

Beispiel II

Der Ofen 10 der in den F i g. 2 und 3 dargestellten Vorrichtung wird auf eine Temperatur von etwa 400° C erhitzt und diese Temperatur aufrechterhalten, um das Kaliumnitrat zu schmelzen. Die Glasscheiben werden zunächst gemeinsam auf 380° C vorerhitzt. Die in das Kühlrohr 16 eingeführte Luftmenge beträgt ungefähr 0,02 1 je Sekunde und cm² der Rohroberfläche.

Wie im Falle des Ausführungsbeispieles I beträgt die Spannung zwischen den Elektroden etwa 100 Volt, die Stromdichte 2 Milliampere je cm² Oberfläche der beiden Glasscheiben und die Dauer der Elektrolyse 90 Sekunden. Auch in diesem Falle kann, wie im Falle des vorhergehenden Beispieles, der Strom nach einer Zeitdauer von 90 Sekunden umgepolt werden und während der restlichen 10 Sekunden derart die Elektrolyse in umgekehrter Richtung verlaufen.

Nach der Elektrolyse wird die Einleitung von Luft in das Rohr unterbrochen, so daß die Schicht aus verfestigtem Salz schmilzt. Die Druckkörper 14 werden gelöst, die Glasscheiben aus dem Bad ausgehoben, gekühlt und gewaschen.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, beruht die Erhöhung der Festigkeit von in dieser Weise behandelten Gläsern darauf, daß auf der Fläche des Glases, die der Wirkung der Anode ausgesetzt war, eine Zone, in welcher Druckspannungen herrschen, gebildet wird.

Bei Gläsern, bei welchen der Ionenaustausch ohne Umpolung des Stromes, welcher das elektrische Feld erzeugt, erfolgte, wird die unter Druckspannung stehende Schicht nur auf der einen Fläche der Scheibe gebildet, die vorzugsweise die Fläche derselben ist, die durch eine mechanische Einwirkung mit dem Ziele der Erhöhung mit der Festigkeit des Glases konvex gestaltet wurde.

Die statische Biegefestigkeit (gemessen an frei auf einem Ring von 8 cm Durchmesser aufruhenden, in

ihrem Mittelpunkt punktförmig belasteten Scheiben) erhöht sich auf das 2,5fache des unter den gleichen Bedingungen gemessenen entsprechenden Wertes der Ausgangsglasscheibe.

Die Messung der dynamischen Festigkeit durch einen Normpfeil nach DIN Norm 52307 (Pfeilgewicht 200 g, Stahlkugeln von 3,2 mm Durchmesser in der Spitze) ergab, daß die freie Fallhöhe, die zur Zerstörung von Spiegelglasscheiben von 3 mm Dicke erforderlich war, durch die erfindungsgemäße Ionenaustauschbehandlung von 70 cm für das nichtbehandelte Glas auf 150 cm für das behandelte Glas stieg.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt, denen gegenüber vielmehr zahlreiche Abänderungen möglich sind, ohne von ihrem Grundgedanken abzuweichen. So können durch das Verfahren gemäß der Erfindung und die zu dessen Durchführung dienenden Vorrichtungen auch in dem Glas vorhandene Ionen gegen kleinere Ionen mit der gleichen elektrischen Ladung ausgetauscht werden. In diesem Falle werden in den Oberflächenschichten der Glasgegenstände Zugspannungen erzeugt.

Die Schicht aus verfestigtem Salz, durch welche der Elektrolyt in zwei durch den Glasgegenstand voneinander getrennte Volumina unterteilt wird, kann auch ohne Verwendung eines in das Bad aus geschmolzenem Salz eingeführten Kühlkörpers, z. B. durch örtliche Verringerung der Temperatur durch Aufblasen eines kalten Gasstromes auf die Oberfläche des Bades, sowie schließlich auch durch Vorrichtungen, welche es ermöglichen, die Abführung der Wärme durch thermische Strahlung zu beschleunigen, erzeugt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann schließlich auch zur Behandlung eines Gegenstandes aus bereits vorgespanntem Glas angewendet werden. Die verhältnismäßig niedrige Behandlungstemperatur, die für seine Durchführung erforderlich ist, und die kurze Dauer der Behandlung ermöglichen es, daß das Glas die ihm durch die Vorspannungsbehandlung erteilten Eigenschaften beibehält, so daß sich zu diesen dann die besonderen sich als Folge der Behandlung gemäß der Erfindung erzeugten Eigenschaften addieren.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ionenaustausch an Glasoberflächen in einer die Austauschionen enthaltenden Salzschmelze unter Anlegung eines elektrischen Potentials, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen durch den Glaskörper in zwei gegeneinander elektrisch isolierte Teilvolumina aufgeteilt wird, die je eine Elektrode enthalten, zwischen denen das den Glaskörper durchsetzende Potentialfeld aufgebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 30 bis 70⁰C unterhalb der Arbeitstemperatur erstarrendes Salz als Elektrolyt verwendet wird und daß durch eine Kühlvorrichtung im Elektrolyten am Rande des Glaskörpers eine bis an die Glasoberfläche reichende, eine gute Abdichtung und Isolierung der beiden Teilvolumina gegeneinander sichernde Schicht aus erstarrtem Salz gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Druckspannungen enthaltenden Oberflächenschicht eines Natrium-Kalziumglaskörpers, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kaliumionen enthaltenden geschmolzenen Salzes, insbesondere von Kaliumnitrat, als Elektrolyt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung einer auf beiden Flächen einer Glasscheibe Druckspannungen enthaltenden Oberflächenschicht der Elektrolysenstrom während der Behandlung umgepolt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf einen bereits vorgespannten Glaskörper.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine Kühlvorrichtung, bestehend aus einem in das Bad (3) aus geschmolzenem Salz eingetauchten, bis auf den Glaskörper reichenden Ring (6) aus einem Stoff von großer Wärmekapazität und guter Wärmeleitfähigkeit, insbesondere aus rostfreiem Stahl oder vernickeltem Messing, dessen Oberfläche gekühlt wird, so daß sich auf dieser das geschmolzene, den Elektrolyten bildende Salz zu einer kompakten Masse verfestigt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Kühlvorrichtung, bestehend aus einem in das Bad (13) aus geschmolzenem Salz eingetauchten U-förmigen Rohr (16), durch welches ein Kaltgasstrom, insbesondere Kaltluft, hindurchgeblasen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen