DE2441862B2

DE2441862B2 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten, wärmereflektierenden Schicht aus dotiertem Indiumoxid auf Flachglas

Info

Publication number: DE2441862B2
Application number: DE19742441862
Authority: DE
Inventors: Hans Auding; Heiner Dipl.-Phys. Dr. Koestlin
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1974-08-31
Filing date: 1974-08-31
Publication date: 1979-06-28
Also published as: JPS5152418A; FR2283098B1; NL7510102A; GB1498142A; FR2283098A1; BE832936A; DE2441862A1; IT1042186B; CA1045918A

Description

Bei den durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch hergestellten Fenstern handelt es sich um Fensterscheiben jeglicher Art, also nicht nur zur Verwendung im Hausbau, sondern auch beispielsweise um Fensterscheiben an Kuh!- oder Fxhitzungsvorrichtungen, bei denen wärmereflektierende Eigenschaften erforderlich oder wünschenswert sind.

Zur Verringerung des Wärmetransportes an Fensterscheiben durch Wärmestrahlung ist es bekannt, Scheiben mit einer dünnen Goldschicht zu bedampfen, die sichtbares Licht durchlassen, Wärmestrahlung jedoch reflektieren soll. Durch diese Goldschichten wird jedoch stets die Intensität und Farbe des durchgelassenen und des reflektierten Lichts beeinträchtigt. Aus diesem Grund wurde dazu übergegangen, Flachglas für Fensterscheiben mit Zinnoxid oder Indiumoxid zu beschichten (DiE-AS 1509721). Diese Materialien sind im sichtbaren Spektralbereich weitgehend transparent und reflektieren im Infraroten gut. Um mit Schichten dieser Art aber Wärmestrahlung von Raumtemperatur hinreichend wirksam zu reflektieren, müssen diese Schichten auch genügend dick sein. Dann jedoch treten Interferenzeffekte im sichtbaren Spektralbereich auf, die insbesondere für das reflektierte Licht zu Farbveränderungen führen. Diese Farbveränderungen wechseln zudem noch mit der Schichtdicke. Auf einer großen Fläche wirkt es sich besonders störend aus, wenn aufgrund unterschiedlicher Dicke der Farbeindruck nicht gleichmäßig ist, sondern örtlich wechselt. Es ist daher notwendig, die Beschichtung besonders für Flachglas für Fensterscheiben so gleichmäßig wie möglich vorzunehmen, was in der Praxis aber mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.

Der Vollständigkeit halber wird die DE-OS 1955434 zitiert, aus der ein Verfahren insbesondere zur Herstellung eines mit einer Schicht aus dotiertem Indiumoxid überzogenen Kolbens einer Natriumdampf-Entladungslampe bekannt ist. Um eine ausreichende Wärmestrahlungsreflexion zu erreichen, sind verhältnismäßig große Scfaichtdtcken (0,2 bis 0,5 um) erforderlich, denen ebenfalls die bereits erwähnten Nachteile- zu geringe Transparenz für Strahlung aus dem sichtbaren Spektralbereich und Auftreten von

Interferenzeffekten - anhaften.

Aus der US-PS 3108 019 ist ein Verfahren zur Stabilisierung des elektrischen Widerstandes von Metalloxid-Schichtwiderständen bekannt. Dem Anwendungszweck entsprechend liegen die Dicken der

ίο Metalloxidschichten in Bereichen (0,47 bis 0,71 um), die die gewünschte Leitfähigkeit ermöglichen, mit denen diese Schichten aber nicht mehr ausreichend transparent für sichtbare Strahlung sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Iso-

|5 liergias zu schaffen, das die Nachteile der bekannten iJeschichtungen - Interferenzeffekte im sichtbaren Spektralbereich und damit verbundene Farbveränderungen für das reflektierte Licht - nicht aufweist, dagegen aber die Vorteile der bekannten Schichten zeigt,

nämlich eine hervorragende Unterdrückung der Wärmeübertragung durch Strahlung.

Diese Aufgabe wird ernndungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schicht einer Schichtdicke von ^ 0,15 um nach ihrem Aufbringen auf das Flachglas in einer re-

2> duzierenden Gasatmosphäre von 6,65 bis 66,5 mbar CO oder H₂ einige bis 30 Minuten auf eine Temperatur über 300° C bis 450° C erhitzt wird.

Der Erfindung hegt also die Erkenntnis zugrunde, daß das Erfordernis hinreichend dünner Schichten bei

H) gleichzeitig guter Reflexion der Wärmestrahlung erreicht werden kann, wenn die Dichte an freien Ladungsträgern in der Schicht in die Größenordnung von 10^2I/cm³ kommt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin-

r> dung wird die Schicht in einer Gasatmosphäre von 19,95 mbar CO 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 450° C erhitzt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird Indiumchlorid InCl₁ als Ausgangsma-

terial für die Schicht mit Zinnchlorid SnCl₄ dotiert, wobei die Dotierung 8 bis 20 Atom-% Zinn, bezogen

auf die Menge des Indiums, vorzugsweise 12 Atom-% beträgt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen

4^r> insbesondere darin, daß eine annähernd gleich gute Wärmedämmung schon bei einer Schichtdicke erreicht werden kann, die etwa der Hälfte der Schichtdicke entspricht, wie sie für die bekannten wärmedämmenden Beschichtungen erforderlich ist. Bei den dünneren Schichten ist damit die Empfindlichkeit für ein Wechseln der Reflexfarbe aufgrund der nie gänzlich zu vermeidenden relativen Dickenschwankungen nur halb so groß wie bei den bekannten dickeren Schichten. Für den praktischen Fertigungsprozeß ha-

ben Schichten geringerer Schichtdicke den Vorteil, daß sie auch bei einer großflächigen Beschichtung verhältnismäßig gleichmäßig aufgetragen werden können. Damit treten Fehler auf Grund von Unregelmäßigkeiten der Schichtdicke, wie z. B. Farbverände-

bo rungen durch Initerferenzelffekte, auch entsprechend weniger in Erscheinung.

Ein Ausführungsbeispid der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachstehend beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein aus einer beschichteten Scheibe bestehendes Isolierglas und

Fig. 2 ein aus zwei Scheiben, von denen eine beschichtet ist, bestehendes Isolierglas.

Ii^Oj-Schichten mit einer Dichte an freien Ladungsträgern im Bereich von 1-3 · 10^2>/cm³ können auf Flachglas durch einen pyrolytischen Prozeß aufgebracht werden, indem eine Lösung von InCl₃ in Butylacetat, der zur Erzielung der Dotierung SnCl₄ zugesetzt wurde, als feineres Aerosol auf eine etwa 500° C heiße Flachglasscheibe gesprüht wird, wo sich unter Sauerstoffeinfluß eine Oxidschicht bildet Das Aerosol wird vorteilhafterweise durch Zerstäubung in einer separaten Vorrichtung dargestellt und anschließend über eine oder mehrere Düsen auf die beschichtende, heiße Flachglasscheibe geleitet Nach der Herstellung zeigt die aufgesprühte Schicht je nach Sprühbedingung stark schwankende, nur mäßige Elektronenschichten. Daher muß die Schicht anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre getempert werden. Erst nach dieser Behandlung besitzt die Schicht die extrem hohe Ladungsträgerdichte von 1-3 · 10²¹/cm³. Die Reduktion läßt sich partiell schon durch Tempern im Vakuum bei einem Druck von weniger als ca. 10~² mbar beobachten, optimale Werte werden aber erreicht, wenn bei einigen Torr (1,33—133,32 mbar, vorzugsweise 6,65-66,5 mbar) mit CO od«r auch H₂ getempert wird. Mit diesen stark reduzierenden Gasen kann allerdings der O₂-Partialdruck über der Scheibe leicht so stark gesenkt werden, daß die Schicht zu weit reduziert wird, sich braun färbt und schließlich ganz zersetzt. Das kann durch Puffern mit CO₂ bzw. H₂O-Dampf vermieden werden, da beispielsweise bei 1:1 Gasmischungen in beiden Fällen im in Frage kommenden Temperaturbereich der O₂-Partialdruck von In₂O₃ noch um mehr als eine Größenordnung unter dem der Gasmischung liegt. In der Praxis kann aber mit den reinen Gasen gearbeitet werden und der Prozeß abgebrochen werden, wenn die optimale Reduktion, also maximale Dichte an freien Elektronen, aber noch keine zusätzliche Einfärbung erreicht ist. Der für die Reduktion interessante Temperaturbereich liegt über 300° C, darunter reagiert die Schicht zu träge. Bei 450° C erfolgt die Reduktion in einigen Minuten. Lie Dauer wird bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit der sich im Gas das Gleichgewicht einstellt zwischen der reduzierenden Gasmenge und der von der Schicht abgegebenen O₂-Menge.

Diese Reduktion kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, in dem das beschichtete Flachglas im heißen Zustand in geeigneten Reduktionsgasen, ggf. Reduktionsgäsiriiächungen, getempert oder gespült wird. Dieser Prozeß kann unmittelbar on den Beschichtungsprozeß anschließen und während des zum Entspannen des Giases notwendigen langsamen Abkühiens wirksam werden.

Zur ps aktischen Ausführung der Beschichtung wurden einer Lösung von 100 g InCI₃ in 1000 cm³ Essigsäure-n-Butylester 6 cm³ SnCl₄ zugesetzt. Die Lösung wurde in einer Zerstäuberdüse mit Sauerstoff zerstäubt und das gebildete Aerosol auf das zu beschichtende Flachglas geleitet. Das Flachglas lag auf einer beheizbaren Platte und war ca. 500° C heiß. Der Aerosolstrahl wurde so lange darüber hin- und hergeführt, bis die Schicht die durch Interferenzfarbe erkennbare gewünschte Dicke von ~ 0,15 um hatte. Die engebaute Dotierung betrug 12 Alom-% Zinn, bezogen auf die Menge des Indiums. Der Reduktionsprozeß wurde anschließend in einer Vakuumanlage durchgeführt. Dabei wurde zunächst ein Vakuum hergestellt von besser als 10"⁴ mbar und auf 450° C erhitzt. Anschließend wtvde mit 15 Torr CO geflutet und nach 30 Minuten wurde wieder abgepumpt und abgekühlt.

Fig, 1 zeigt eine auf diese Weise beschichtete Flachglasscheibe 1 mit einer Indiumoxidschicht 2 mit einer Ladungsträgerdichte von 1,3 · lO'Vcm³ auf. Solcherart beschichtete Scheiben sind im sichtbaren Spektralbereich weitgehend transparent und reflektieren im Infraroten stark. Soll die Lichtdurchlässigkeit einer Scheibe durch die aufgebrachte Schicht

ίο möglichst wenig verändert werden, so muß die Schichtdicke derart gewählt werden, daß ein Interferenz-bedingtes Maximum der spektralen Transmission mit dem Maximum der Augenempfindlichkeit zusammenfällt. Bei Zinnoxid und Indiumoxid bedeu-

i") tet dies Schichtdicken von etwa 0,15 um oder wesentlich weniger. In der Praxis sollte die jeweils optimale Schichtdicke am besten visuell eingestellt werden. Sie liegt dann vor, wenn bei ungefähr senkrechter Beleuchtung mit weißem Licht die Schicht jeweils nur

-'" verhältnismäßig wenig, und zwar mit dem Farbeindruck Blau-Rot (dunkles Violett'' reflektiert.

Die Qualität der auf pyro'ytischern Wege abgeschiedenen Schichten erlaubt es, örtliche Korrekturen der Schichtdicke durch einen Polierprozeß vorzuneh-

r> men. Das Polieren, also Abtragen der Schichten um vorzugsweise 0,001 bis 0,01 μηι kann auf mechanischem und/oder chemischem Wege von Hand oder maschinell erfolgen. Durch diesen Polierprozeß wird darüber hinaus eine evtl. Lichtstreuung im sichtbaren Spektralbereich abgebaut und ein optimales Reflexionsvermögen im Infraroten erzielt.

Für verschiedene In₂O₃-Schichten auf Flachglas, die alle entsprechend dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, ist in der Tabelle der Bruchteil der nicht reflektierten Wärmestrahlung von Raumtemperatur (1-Ä)^ angegeben.

Dichte freier Ladungsträger/cm³
6,5 ■ 10²⁰ 1,3 · iO²¹

Schichtdicke
(um)

0,15

0,3

0,45

0,21
0,12
0,10

0,12
0,09
0,08

4> Sowohl mit zunehmender Schichtdicke als auch mit gesteigerter Dichte freier Ladungsttäger wird der Wert für den Bruchteil der nicht reflektierten Wärmestrahlung immer kleiner. Der Einfluß der Schichtdicke geht ab 0,3 um deutlich zurück. Stets aber ergeben

v> sich bei gleicher Schichtdicke mit einem hochdotierten Material günstigere Werte als bei einem niedriger dotierten. Schon bei einer Schichtdicke von nur ca. 0,15 um, wenn also zum ersten Mal die Reflexionsfarbe Blau-Rot auftritt, läßt sich mit den hochdotier-

Y, ten Schichten eine hervorragende Unterdrückung der Wärmeübertragurg durch Strahlung erzielen.

Wie Fig. 2 zeigt, kann ein Isolierglas aus mehreren, vorzugsweise zwei parallel zueinander angeordneten Glasscheiben Xa und 16 auf die Weise hergestellt

bo werden, daß mindestens eine der Scheiben la an der Innenseite mit einer wärmereflektierenden Schicht 2 aus hochdotiertem In₂O₃ versehen ist und daß der Zwischenraum zwischen den parallelen Glasscheiben mit einem Gas gefüllt ist, das eine kleinere Wärmeleit-

b5 fähigkeit als Luft besitzt.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß Schichten dieser Art vorgeschlagen wurden als Wärmesperrfilter für Glühlampen, insbesondere Na-

trium-Niederdruck-Entladungslampen (deutsche Patentanmeldung P 2341647.9). Für diesen Anwendungszweck sind Schichtdicken bis 0,45 μπι erforderlich. Schichten in dieser Stärke sind aber, wie bereits dargelegt, für eine Beschichtung von Flachglas für Fenster nicht wünschenswert. Darüber hinaus ist beachtlich, daß es sich bei Lampen um evakuierte Systeme handelt, die Wärmeübertragung erfolgt also ausschließlich durch Strahlung. Dieses ist aber bei einer Flachglasanordnung aus z. B. mehreren Scheiben nicht erreichbar, da stets Wärmeleitung durch das zwischen den Scheiben befindliche, aus Gründen der mechanischen Stabilität erforderliche Gas erfolgt. Aus technologischen wie auch aus Stabilitätsgründen ist es nicht möglich, ein System aus großflächigen Scheiben zu evakuieren. Damit ist es also nicht sinnvoll, eine Wärmeübertragung durch Strahlung mit Hilfe erhöhter Schichtdicken soweit wie möglich zu reduzieren, zumal bei den großen Schichtdicken die Gefahr von Farbschlieren infolge von Interferenz stark zunimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, wännereflektierenden Schicht aus dotiertem Indiumoxid auf Flachglas, welche in einer Gasatmosphäre nacherhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,daß die Schicht einer Schichtdicke von S 0,15 um nach ihrem Aufbringen auf das Flachglas in einer reduzierenden Gasatmosphäre von 6,65 bis 66,5 mbar CO oder H₂ einige bis 30 Minuten auf eine Temperatur über 300° C bis 450° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer Gasatmosphäre von 19,95 mbar CO 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 450° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Indiumchlorid InCl₃ als Ausgangsmaterial für die Schicht mit Zinnchlorid ScCl₄ dotiert wird, wobei die Dotierung 8 bis 20 Atom-% Zinn, bezogen auf die Menge des Indiums, vorzugsweise 12 Atom-% beträgt.