DE1596963C

DE1596963C - Elektrolytisches Verfahren zum Ver andern der Oberflacheneigenschaften von Floatglas wahrend seiner Herstellung und Vorrichtung zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE1596963C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Publication date: 1972-01-05

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches tierende Eigenschaften zu verleihen. Eine gewünschte

Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigen- Konzentration des in das Glas eintretenden Metalls

schäften von Floatglas während seiner Herstellung. wird durch Regelung des Stromes erzielt. Nach einem

Durch die Deutsche Patentschrift 561 337 ist es weiteren Merkmal wird der geschmolzene Körper

bekannt, durch Elektrolyse Alkalimetalle in Glas- 5 als Anode geschaltet. Ebenso kann ein Verändern

körper einzuführen. der unteren Fläche des Glasbandes erwünscht sein.

Durch die britische Patentschrift 971 617 ist ferner In diesem Falle ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß

ein Verfahren bekannt, bei dem zwei Bäder unter- das Badmetall als Anode geschaltet ist, so daß Me-

schiedlicher Dichte in einem gemeinsamen Behälter tallionen aus dem Bad in die untere Fläche des Glas-

übereinander angeordnet sind und das Flachglas io bandes eingeführt werden.

längs der Berührungsfläche zwischen ihnen hindurch- Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wer-

bewegt wird, wobei ein elektrischer Strom zwischen den als elektrisch leitfähiges_; geschmolzenes Material

den beiden, Elektroden darstellenden Bädern durch Zinn, Blei oder Wismut oder eine Legierung des

das Glas hindurchfließt. Dieses Verfahren hat den Bleis, des Zinns oder des Wismuts verwendet.

Nachteil, daß mangels einer elektrischen Isolation 15 Geeignet sind ferner Legierungen des Zinns'mit

zwischen den beiden Bädern Kurzschlüsse des elek- einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium', Zink,

trischen Stromes möglich sind, die einen ausreichen- Magnesium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen

den Stromdurchgang durch das Glas verhindern oder oder einem seltenen Erdmetall. Bei Verwendung von

mindestens stark verringern. Zinnlegierungen bestimmen die relative Konzentra-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das ein- 20 tion des Zinns und des Legierungsmetalls und deren

gangs erwähnte Verfahren so weiter auszugestalten, gegenseitige chemische Eigenschaften, ob lediglich

daß eine einwandfreie elektrische Isolation zwischen das mit dem Zinn legierte Metall in die Oberfläche

den beiden Elektroden gewährleistet ist. des Glases eingeführt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Für andere Anwendungszwecke der Erfindung löst, daß ein geschmolzener Körper aus elektrisch 25 können Legierungen des Bleis oder des Wismuts mit leitendem Material in einem begrenzten Bereich der einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magne-Oberfläche eines Floatglasbandes aufliegend gehal- sium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, ten, durch das Glasband gegen das Badmetall elek- Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antitrisch isoliert und relativ zum .Metallbad stationär mon, Arsen, Indium oder einem Metall der Platingehalten wird. . ' 30 gruppe oder einem seltenen Erdmetall verwendet

Das Bad aus geschmolzenem Metall besteht vor- werden.

teilhaft aus geschmolzenem Zinn oder einer ge- Bei einer weiteren Ausführungsweise des erfinschmolzenen Zinnlegierung, deren spezifisches Ge- dungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zwei wicht größer als das des Glases ist. Es können aber elektrisch voneinander isolierte geschmolzene Körper auch Bäder aus Blei oder Wismut oder Legierungen 35 hintereinander angeordnet werden, durch die je ein des Bleies oder des Wismuts, die ein größeres spezi- elektrischer Strom geleitet wird, um eine zweistufige fisches Gewicht als Glas haben, verwendet werden. Behandlung des Glasbandes zu bewirken.
Der geschmolzene, auf der oberen Oberfläche des Bei einer Verfahrensführung dieser Art ist vorGlases in einem begrenzten Bereich gehaltene Körper gesehen, daß der eine geschmolzene Körper in seinem kann ein geschmolzenes Salz oder ein geschmolzenes 4° Stromkreis die Anode und der andere geschmolzene Metall sein. Der elektrische Strom kann ein Gleich- Körper in seinem Stromkreis die Kathode bilden,
strom sein, so daß das Verändern in einer der Ober- - Bei einer anderen Verfahrensführung dieser Art flächen des Glases erfolgt, um die Eigenschaften in ist vorgesehen, daß für beide geschmolzene Körper diesem Bereich abzuwandeln. Es kann aber auch unterschiedliche Materialien verwendet werden und Wechselstrom verwendet werden, um gleichzeitig 45 beide Körper in ihrem Stromkreis die Anode bilden, beide Oberflächen des Glases zu verändern. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Float-

Bei einer Verfahrensführung ist vorgesehen, daß glasvorrichtung zur Durchführung der erfindungsim Bereich die Ränder des Glasbandes angehoben gemäßen Verfahren. Eine derartige Vorrichtung ist werden. Auf diese Weise wird der geschmolzene gekennzeichnet durch Einrichtungen, die in einem Körper in Querrichtung des Glasbandes begrenzt ge- 50 begrenzten Bereich der oberen Fläche des Glashalten, bandes einen geschmolzenen Körper aus elektrisch

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist leitendem Material aufliegend halten und sein Mitvorgesehen, daß der geschmolzene Körper in Be- bewegen mit dem Glas verhindern, und daß in den wegungsrichtung des Glasbandes einerseits durch den geschmolzenen Körper und in das Badmetall Elekansteigenden Teil des Glasbändes beim Abheben von 55 troden eintauchbar sind.

der Metallbadoberfläche und andererseits durch sein Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer der-

Volumen begrenzt wird. artigen Vorrichtung ist vorgesehen, daß in dem Be-

Bei einer anderen Verfahrensführung ist vor- reich, in dem das Glas, durch Temperaturregeleinrich-

gesehen, daß der geschmolzene Körper in Bewegungs- tungen gesteuert, sich im plastischen Zustand befin-

richtung des Glasbandes durch quer zum Glasband 60 det, an den Rändern des Glases von den Seitenwän-

licgende mechanische Riegel begrenzt wird. den des Badbehälters getragene Werkzeuge angeord-

In beiden Fällen wird nach einem weiteren Merk- net sind, die die Ränder des Glasbandes verformen

mal der Erfindung der elektrolytische Vorgang durch und an dem Glasband einen flachen Trog zur Auf-

Ändern des elektrischen Stromes gesteuert. Es wurde nähme des geschmolzenen Körpers bilden,

festgestellt, daß auf diese Weise eine ausreichende 65 Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist

Menge von Ionen des Metalls des geschmolzenen vorgesehen, daß die Werkzeuge aus von Glas nicht

Körpers in die obere Oberfläche, des Glases ein- benetzbarem Werkstoff bestehen und an einander

geführt wird, um dieser gute licht- und wärmereflek- gegenüberliegenden Stellen des Glasbandes Hegen

und daß sie formgebende Flächen aufweisen, die die Ränder ' des Glasbandes allmählich umfalten, um Rippen längs der Ränder des Glasbandes zu bilden.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt. In der Zeichnung ist

F i g. 1 ein Mittellängsschnitt durch einen Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall mit einer das Bad überdeckenden Haube und Vorrichtungen zum Zuspeisen von geschmolzenem Glas zum Bad,

Fig. 2 eine Draufsicht zu Fig. 1,

F i g. 3 eine Draufsicht auf ein Werkzeug zur Umformung der Ränder des Glasbandes,

Fig. 4 ein Schnitt nach der Linie IV-IV der Fig. 3,

F i g. 5 ein Schnitt durch den Rand des Glasbandes bei einer ersten Stufe der Verformung des Glasrandes mit dem Werkzeug gemäß F i g. 4,

Fig. 6 ein Schnitt nach der Linie VI-VI der ^ Fig. 3,

•y j Fig. 7 ein Schnitt durch den Randteil des Glasbandes in der durch das Werkzeug im Bereich der Linie VI-VI gegebenen Form,

F i g. 8 ein Schnitt durch den Randteil des Glasbandes in seiner endgültigen Form,

F i g. 9 ein Teilmittellängsschnitt durch einen Behälter für ein geschmolzenes Bad mit zwei voneinander getrennten Körpern eines geschmolzenen Materials und

Fig. 10 eine Draufsicht zu Fig. 9.

In den Zeichnungen haben gleiche Teile gleiche Bezugszeichen.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung weist einen Vorherd 1 eines kontinuierlich arbeitenden Glasschmelzofens auf, der hinter einem Regelschieber 2 einen Ausguß 3 hat. Der Ausguß 3 hat eine Lippe 4 und Seitenwände 5, die einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt begrenzen.

Der Ausguß 3 liegt oberhalb des Bodens 6 eines einteiligen langgestreckten Behälters, der Seitenwände 7, eine Stirnwand 8 am Einlaßende und eine ,"Λ Stirnwand 9 am Auslaßende hat. Der Behälter ent-—' hält ein Bad aus geschmolzenem Metall 10, dessen Spiegel mit 11 bezeichnet ist. Das Bad besteht beispielsweise aus geschmolzenem Zinn oder einer Zinnlegierung, in der Zinn überwiegt, so daß das Bad ein spezifisches Gewicht hat, das größer ist als das des Glases.

Oberhalb des Bades trägt der Behälter eine Haube, die aus einem Dach 12, Seitenwänden 13 und Stirnwänden 14 und 15 am Einlaß- bzw. Auslaßende des Bades besteht. Die Stirnwand 14 der Haube am Einlaß reicht nach unten bis dicht zur Oberfläche 11 des Bades aus geschmolzenem Metall, so daß ein in der Höhe begrenzter Einlaß 16 gebildet ist, durch den geschmolzenes Glas in noch zu beschreibender Weise hindurchbewegt wird. Die Stirnwand 15 der Haube am Auslaßende des Bades bestimmt mit der Stirnwand 9 des Behälters an dieser Stelle einen Auslaß 17, durch den das endgültige Glasband mittels Austragswalzen 18 ausgetragen wird. Die Austragswalzen 18 liegen außerhalb des Auslasses 17 etwas oberhalb der oberen/Fläche der Stirnwand 9 des Behälters, so daß das Glasband frei von der Stirnwand 9 durch den Auslaß 17 getragen wird. Die Austragswalzen 18 sind angetrieben. .

Die Austragswalzen 18 leiten das Glasband einem an sich bekannten Kühlofen zu, wobei sie auf das Glasband eine Zugkraft ausüben,.die die Fortbewegung des Glasbandes längs der Oberfläche des Bades 11 unterstützt. ■?.;

Eine Verlängerung 19 des Daches 12 der Haube erstreckt sich bis zum Regelschieber 2 und bildet zusammen mit Seitenwänden 20 eine den Ausguß 13 umgebende Kammer.

Geschmolzenes Kalk-Soda-Siliziumglas 21 wird auf das Bad 10 über den Ausguß 3 dem Bad aus geschmolzenem Metall zugespeist, wobei die. Ausfiußgeschwindigkeit durch den Regelschieber 2 einstellbar ist. Der Ausguß 3 liegt senkrecht über der Oberfläche 11 des Bades aus geschmolzenem Metall, so daß das geschmolzene Glas 21 einige Zentimeter im freien Fall zurücklegt Hierdurch wird die Bildung einer rückwärts gerichteten Hacke 22 aus geschmolzenem Metall gewährleistet, die sich unter dem Ausguß 3 erstreckend bis zur vorderen Stirnwand 8 des Behälters ausdehnt.

Die Temperatur des Glases wird bei dessen Fortbewegung längs des Bades vom Einlaßende zum Auslaßende durch Temperaturregeleinrichtungen 23, die in das Bad 10 eingetaucht sind, und durch Temperaturregeleinrichtungen 24, die in dem Raum 25 oberhalb des Bades angeordnet sind, geregelt. Dem Raum 25 oberhalb des Bades wird ein Schutzgas über Stutzen 26 zugeleitet, die mit Abstand voneinander in dem Dach 12 angeordnet sind. Die Stutzen 26 sind über zwei Leitungen 27 mit Zuleitungen 28 für das Schutzgas verbunden. In dem Raum 25 oberhalb des Bades wird eine Schutzgasatmosphäre unter Uberdruck erhalten, so daß ein Strom des Schutzgases nach außen durch den Einlaß 16 und den Auslaß 17 erfolgt.

Die Temperaturregelung des geschmolzenen Glases durch die Temperaturregeleinrichtungen 23 und 24 wird so vorgenommen, daß auf dem Bad aus geschmolzenem Metall eine Schicht 29 aus geschmolzenem Glas gebildet wird. Diese durch den Einlaß 16 hindurch bewegte Schicht 29 aus geschmolzenem Glas breitet sich dann in Querrichtung ungehindert unter dem Einfluß der Oberflächenspannungen und der Schwerkraft aus, bis aus der Schicht 29 ein schwimmender Körper 30 aus geschmolzenem Glas gebildet ist, der gleichmäßige Dicke aufweist und in Form eines Bandes längs des Bades weiterbewegt wird.

Die Breite des Behälters im Bereich des Spiegels

11 des Bades ist größer als die Breite des schwimmenden Körpers 30 aus geschmolzenem Glas, so daß keine seitliche Einschränkung des freien Querflusses des Glases eintritt.

Die Ränder des Bandes werden bei der weiteren Fortbewegung des Glasbandes umgeformt, um die-

sem eine flache trogähnliche Gestalt zu geben, damit ein geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material auf der oberen Oberfläche des Glasbandes in Querrichtung begrenzt gehalten werden kann und hierdurch vollständig von dem Badmetall isoliert ist.

Werkzeuge zur Umformung der Ränder des Glasbandes sind in den F i g. 1 und 2 schematisch mit 31 bzw. 32 angedeutet und näher in den Fi g. 3 bis 8 erläutert. Die beiden Werkzeuge 31 und 32 bestehen aus einem vom geschmolzenen Glas nicht benetz-

baren Werkstoff, beispielsweise Kohlenstoff in Form von Graphit, und sind an zwei einander gegenüberliegenden Stellen des Behälters befestigt.

Die Werkzeuge 31 und 32 können, falls gewünscht

wassergekühlt sein und tauchen zu einem Teil in das Badmetall ein, wie dies Fig. 1 zeigt.

Die Werkzeuge 31 und 32 haben formgebende Flächen, die auf die Ränder des Glasbandes einwirken. Die Werkzeuge sind spiegelbildlich einander gleich. In Fi g. 3 ist eine Draufsicht des Werkzeuges 31 dargestellt. Die formgebende Fläche des Werkzeuges ändert sich von einer Schräge 33 gemäß F i g. 4 zu einer einwärts gekrümmten Kurve 34 gemäß Fig. 6.

Das sich fortbewegende Glasband 30 läuft zunächst auf die Schräge 33 der Werkzeuge 31 und 32 auf, so daß der Rand 35 entsprechend der F i g. 5 angehoben wird. Die Schräge 33 der Werkzeuge geht dann allmählich in die kurvenförmige Fläche 34 über, so daß die Räiider35 des Glasbandes allmählich in die gekrümmte Form gemäß F i g. 7 umgebogen werden. Nach dem Durchlauf des Glasbandes durch die Werkzeuge 31 und 32 neigen sich die aufgebogenen Ränder 35 auf den mittleren Teil 37 des Glasbandes, so daß an dessen Rändern Leisten 36 gemäß F i g. 8 gebildet werden. Auf diese Weise hat das Glasband eine flache trogförmige Gestalt erhalten und kann eiqen geschmolzenen Körper aus elektrisch leitendem Material auf seiner oberen Oberfläche in einem begrenzten Bereich halten. Die Höhe der Leisten 36 ist in F i g. 1 übertrieben dargestellt.

Die Werkzeuge 31 und 32 sind zweckmäßig gekühlt, wozu ein Kühlwasseranschluß und Ablauf 38 vorgesehen ist (F i g. 3). Die Ränder des Glases geben Wärme an die Werkzeuge 31 und 32 ab, so daß die Leisten 36 am Rande des Glasbandes ausreichend verfestigt sind, um ihre Form beizubehalten, wenn das Glasband 37 weiter fortbewegt wird.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung wird das Glas dem Bad 10 in Form eines zwischen Kalibrierwalzen gebildeten Bandes mit geregelter Geschwindigkeit zugespeist, die das Glas durch den Einlaß 16 und längs des Bades vorwärts bewegen. Bei der Bildung des Glasbandes durch die Kalibrierwalzen können die Randleisten gebildet werden, bevor das Glasband auf das Metallbad zugespeist wird.

In der Nähe des Auslaßendes des Bades, wo die Temperaturen des Glases im Bereich zwischen 750 und 600⁰C liegen, wird in einem bestimmten Bereich auf der oberen Oberfläche des Glases ein geschmolzener Körper 39 aus elektrisch leitendem Material, beispielsweise aus geschmolzenem Metall, gehalten. Die seitliche Halterung des Körpers 39 wird durch die Randleisten 36 des Glasbandes bewirkt. Die Vorwärtsbewegung der stromabwärts liegenden Kante 40 des Körpers 39 zusammen mit dem Glasband wird durch den ansteigenden Teil des Glasbandes beim Abheben von der Badoberfläche durch die Austragswalzen 18 verhindert;

Bei der Ausführungsform gemäß den Fig. 1 und2 ist das Volumen des geschmolzenen Materials im Körper 39 so gewählt, daß sich eine Dicke des elektrisch, leitenden Materials aus dem Gleichgewichtszustand dieses Materials einstellt. Wird als elektrisch leitendes Material geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung verwendet, in der Zinn überwiegt, so stellt sich eine Dicke des Körpers von etwa 6,35 mm ein, und es ergibt sich eine stationäre stromaufwärts liegende Kante 41 des Körpers, während sich das Glasband unter dem Körper 39 hindurch vorwärtsbewegt.

Wie bereits erwähnt, kann das elektrisch leitende Material des Körpers 39 geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung sein, z. B. eine Legierung des Zinns mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom oder Eisen. Ferner ist es auch möglich, eine Legierung des Zinns mit einem seltenen Erdmetall zu verwenden.

Die stromaufwärts liegende Kante 41 des geschmolzenen Körpers 39 kann aber beispielsweise auch durch einen Riegel aus Kohlenstoff festgehalten werden, der sich quer über das Glasband in dichtem Abstand von diesem erstreckt. Hierdurch wird ein Durchstrom des Materials des Körpers 39 entgegen der Fortbewegungsrichtung des Glases verhindert, da der Spalt so klein gewählt wird, daß die Oberflächenspannungen einen Rückfluß verhindern.

Zur räumlichen Begrenzung des geschmolzenen Körpers 39 aus elektrisch· leitendem Material auf der Oberfläche des Glasbandes können auch andere Mittel verwendet werden, beispielsweise können die Kanten des Glasbandes durch Schienen aus Kohlenstoff angehoben werden, die im Bereich der Badoberfläche neben den Rändern des Glasbandes vorgesehen sind. In diesem Falle wäre die vorherige Bildung von Randleisten 36 entbehrlich.

Eine Elektrode 42, die von einer elektrisch leitenden Tragstange 43 getragen wird, taucht in die Oberfläche des geschmolzenen Körpers 39 aus elektrisch leitendem Material ein. Die Elektrode 42 kann eine Kohlenstoffelektrode oder eine mit Osmiumspitze versehene Kupferelektrode sein. Die Tragstange 43 tritt durch die Seitenwand 7 des Badbehälters und endet in einer Anschlußklemme 44. Eine zweite Elektrode 45 ist in ähnlicher Weise an einer Tragstange 46 befestigt, die jedoch kürzer als die Tragstange 43 ist und außen in einer Anschlußklemme 47 endet. Die Elektrode 45 taucht in das Badmetall in dem Bereich, in dem auf dem Glasband der Körper 39 gehalten ist. Die Tragstangen 43 und 46 sind elektrisch isoliert durch den Behälter hindurchgeführt.

Die seitliche Begrenzung des geschmolzenen Körpers 39 schließt jede Möglichkeit eines Kurzschlusses zwischen dem Körper 39 und dem Badmetall aus.

Die Anschlußklemmen 44 und 47 sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, und zwar so, daß der geschmolzene Körper 39 als Anode dient, während das Badmetall als Kathode wirkt.

Ein Gleichstrom, beispielsweise von 50 A mit einer Spannung in der Größenordnung von 50 Volt, wird durch diesen Stromkreis geleitet und veranlaßt bei seinem Durchgang durch das Glas hindurch, daß Metall elektrolytisch aus dem Körper 39 in die obere Oberfläche des Glasbandes eingeführt wird. Die Größe des durch das Glasband hindurchtretenden Stromes, um eine gewünschte Änderung des Oberflächenaufbaues zu erzielen, ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Glasband vorwärtsbewegt wird. Die Menge des Metalls, die in das Glas einwandert, hängt ferner von der Temperatur, von der Dicke des Glases und von der verwendeten Spannung ab.

Bei einer Verfahrensführung wird die Länge des Körpers 39 so gewählt, daß das Glasband etwa 60 Sekunden benötigt, um unter dem von ihm gehaltenen Körper hindurchzulaufen, wodurch in der oberen Fläche des Glasbandes eine Konzentration des eingeführten Metalls erzielt wird, die dem end-

gültigen Glasband eine dem metallischen Glanz ähnliche Tönung erteilt.

Ein derartig behandeltes Glas hat eine ungewöhnliche Wärmereflektion und Lichtdurchlässigkeit, wird nicht leicht von Wasser benetzt und hat darüber hinaus besondere chemische Eigenschaften. Nachdem das Glasband im Kühlofen geglüht worden ist, werden die Ränder abgeschnitten.

Bei der Einführung von Zinn in die Oberfläche des Glasbandes in einer Menge von etwa 0,15 mg/cm² ergibt sich ein Glas geringerer Lichtdurchlässigkeit. Wird ein noch größerer Strom durch das Glas hindurchgeleitet, so ergibt sich in der oberen Fläche des Glasbandes eine Zinnkonzentration, die ein Mehrfaches größer ist. In diesem Falle wird eine irisierende graue Oberfläche des Glases erhalten.

Bei der Anordnung gemäß den Fig. 1 und 2 ergibt sich eine verhältnismäßig flache Oberflächenbehandlung. Wird eine tiefere Behandlung der Oberfläche des Glases gewünscht, so kann die erfindungs- \ gemäße Behandlung weiter stromaufwärts im Bad vorgenommen werden, wo das Glas heißer ist, aber nicht so heiß, daß seine obere Oberfläche durch das Gewicht des geschmolzenen Körpers aus elektrisch leitendem Material beschädigt werden könnte.

Ein Eintreten von Metall in die untere Oberfläche des Glasbandes kann erzielt werden, indem die elektrischen Anschlüsse der Anschlußklemmen 44 und 47 umgekehrt werden. In diesem Falle wirkt das Badmetall als Anode, während das geschmolzene Metall des Körpers 39 die Kathode ist.' In diesem Falle wird Zinn, Blei oder Wismut elektrolytisch in die untere Oberfläche des Glasbandes eingeführt. Dieses Einwandern des Metalls erfolgt in der Hauptsache in dem Teil der unteren Oberfläche des Glasbandes, der unter dem Körper 39 liegt.

Die Verwendungen von Zinnlegierungen für den Körper 39 wurden bereits erwähnt, und durch Verwendung verschiedener Legierungen können verschiedenartige Oberflächeneigenschaften erzielt werden. So können für den Körper 39 auch Legierungen des Wismuts oder Bleis verwendet werden, beispiels-} weise mit einem der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Arsen und Indium. Auch Legierungen von Wismut oder Blei mit einem Metall der Platingruppe, also Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium sowie mit einem seltenen Erdmetall sind verwendbar.

Insbesondere können Legierungen auf Wismutoder Bleibasis verwendet werden, um Farbeffekte in der oberen Oberfläche des Glasbandes zu erzielen. So kann ein gesprenkeltes Gelb erreicht werden, wenn ein Körper aus einer Silber-Wismut-Legierung verwendet wird. Ein gesprenkeltes Grau wird bei Verwendung einer Nickel-Wismut-Legierung erzielt. Zur Erzielung einer roten Farbe verwendet man eine Kupfer-Wismut- oder eine Kupfer-Blei-Legierung, insbesondere wenn die obere Fläche des Glasbandes bereits durch in dem Raum oberhalb des Bades befindlichen Wasserstoff reduziert worden ist, oder wenn ein Reduziermittel zuvor in die obere Fläche des Glasbandes eingeführt worden ist. Ein Körper 39. der eine Wismut-Kupfer-Zinn-l.egierung in richtigen Anteilen enthält, kann verwendet werden, um gleichzeitig Kupfer und Zinn in die Glasoberfläche einzuführen, wodurch eine Rotfärbung erzielt wird.

Andere Elemente als das Badmetall können in die untere Oberfläche des Glasbandes eingeführt werden, indem in dem Badmetall eine entsprechende Konzentration des gewünschten Elements aufrechterhalten

wird, so daß bei Verwendung des Badmetalls als Anode dieses Element durch elektrolytische Wirkung aus dem Bad in gesteuerter Weise in die untere Oberfläche des Glasbandes eingeführt wird.

Auf der oberen Oberfläche des Glasbandes kann

ίο ein geschmolzener Körper aus einem elektrisch leitenden Salz vorgesehen werden. So kann beispielsweise eine hohe Konzentration von Silber in der oberen Oberfläche des Glasbandes erzielt werden,· indem ein Körper aus geschmolzenem Halogensilber,

beispielsweise Silberchlorid, in der Nähe des Auslaßendes des Bades verwendet wird, wobei der Körper als Anode in dem Stromkreis dient. Kupfer oder Zink können elektrolytisch in das Glas aus einem Körper aus geschmolzenem Kupfersalz oder einem

geschmolzenen Zinksalz in die Glasoberfläche übergeführt werden.

Bei der beschriebenen Ausführungsform ist die Verwendung von Gleichstrom vorgesehen. Es kann jedoch auch mit Wechselstrom gearbeitet werden, beispielsweise einem Wechselstrom von 1 Hertz, um das Eintreten von Zinn vorzugsweise in eine der Oberflächen des Glases zu erzielen. Ein der Heizung dienender Wechselstrom mit Netzfrequenz kann einem gesteuerten Gleichstrom überlagert werden, um durch elektrische Beheizung des Glases die gesteuerte Einwanderung eines Elementes in die Glasoberfläche zu unterstützen.

In den Fig. 9 und 10 ist eine abgewandelte Einrichtung dargestellt, mit der beide Oberflächen des Glasbandes behandelt werden können. Auf der oberen Fläche des Glasbandes sind zwei voneinander getrennte geschmolzene Körper 48 und 49 aus elektrisch leitenden Materialien hintereinander angeordnet, wobei der Abstand ausreichend groß gewählt ist, daß beide Körper elektrisch voneinander isoliert sind. Die Randleisten 36, die an dem Glasband gebildet worden sind, begrenzen die Korper 48 und 49 in Querrichtung. Die in Querrichtung des Glasbandes liegenden Kanten der Körper werden durch Riegel aus Kohlenstoff begrenzt. Den Kanten des Körpers 48 sind derartige Riegel 50 und 51 und dem Körper 49 Riegel 52 und 53 zugeordnet. Die Riegel 50 bis 53 sind einzeln einstellbar an Trägern 55 gehaltert, die sich zwischen den Seitenwänden 7 des Badbehälters erstrecken. Die Einstellung der Riegel 50 bis 53 kann in bezug zum Badbehälter sowohl in senkrechter

als auch in Längsrichtung des Badbehälters erfolgen.

Dem Körper 48 sind zwei Elektroden 58 und 59

zugeordnet, die in den Körper 48 bzw. das Badmetall im Bereich des Körpers 48 eintauchen. Die Elektrode 58 sitzt an einer Tragstange 60, die isoliert durch die Behälterseitenwand 7 hindurchgeführt ist und in einer Anschlußklemme 61 endet. Die Elektrode 59 sitzt an einer Tragstange 62, die ebenfalls isoliert durch die Seitenwand des Behälters hindurchgeführt in einer Anschlußklemme 63 endet. Die Anschlußklemme 63 ist an das eine Ende der Sekundärwicklung eines Transformators 64 angeschlossen, während die Anschlußklemme 61 an deren anderes F.nde über einen Gleichrichter 65 angeschlossen ist Die Primärwicklung des Transformators 64 wird von einer Wechselstromquclle 66 gespeist.

In gleicher Weise sind dem Körper 49 nickt roden

ino /00 η 00

67 und 68 zugeordnet, die in den Körper 49 bzw. das Badmetall im Bereich des Körpers 49 eintauchen. Die Elektroden 67 und 68 werden von isoliert durch die Seitenwand des Behälters geführten Tragstangen 69 bzw. 70 getragen, die in Anschlußklemmen 71 bzw. 72 enden. Wie F i g. 9 zeigt, ist die Anschlußklemme 71 mit dem einen Ende der Sekundärwicklung eines Transformators 73 verbunden, während die Anschlußklemme 72 über einen Gleichrichter 74 mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung verbunden ist. Die Primärwicklung des Transformators 73 wird von einer Wechselstromquelle 75 gespeist. Bei dieser Art der elektrischen Anschlüsse dient der Körper 48 als Anode in bezug zu dem Badmetall, während der Körper 49 in bezug zu dem Badmetall als Kathode dient. Es wird daher Metall in die obere Oberfläche des Glasbandes aus dem Körper 48 eingeführt, während in dessen untere Oberfläche Metall aus dem Bad unterhalb des Körpers 49 eingeführt wird. Diese Anordnung könnte verwendet werden bei seinem Verfahren, bei dem in dem Körper 48 eine Lithium-Zinn-Legierung und in dem Körper 49 Zinn vorgesehen ist und eine bestimmte Konzentration des Lithiums in dem aus Zinn bestehenden Badmetall eingestellt ist. Es tritt dann Lithium in beide Oberflächen des Glasbandes ein, und das Glas kann dann anschließend durch einen Ionenaustausch gehärtet werden.

Bei einer anderen Verwendung dieser Vorrichtung kann Zink in die beiden Oberflächen des Glases in gesteuerter Weise aus einer Zinn-Zink-Legierung eingeführt werden, um die Witterungsbeständigkeit des Glases zu verbessern.

Es können auch beide Körper 48 und 49 gleiche Polarität zum Metallbad haben, um eine zweistufige Behandlung der oberen Oberfläche des Glases zu erzielen. So können beispielsweise beide Körper als Anode dienen, wobei in dem ersten Körper Zinn oder eine Arsen-Wismut-Legierung verwendet wird, während der zweite Körper eine Kupfer-Wismut- oder eine Kupfer-Blei-Legierung aufweist. Vor dem ersten Körper wird ein Reduziermittel in die obere Oberfläche des Glases eingeführt und das aus dem zweiten Körper in das Glas eingeführte Kupfer wird dann reduziert, um eine Rotfärbung des Glases zu erzielen.

Das mit dem Zinn, dem Blei oder dem Wismut legierte Metall kann durch Elektrolyse laufend ergänzt werden, und zwar · aus einem Körper des Salzes dieses Metalls, der oben auf den geschmolzenen Körper zugeführt wird. Beispielsweise kann das Lithium einer Lithium-Zinn-Legierung kontinuierlich aus einem solchen Körper eines Lithium-Salzes ergänzt werden, das dem Körper aus der Lithium-Zinn-Legierung zugeleitet wird. ·

Die Wirkung der Oberflächenbehandlung des Glasbandes kann in Querrichtung des Glasbandes abgestuft werden, indem die geschmolzenen Körper nach Breite und Länge über die Breite unterschiedliche Maße aufweisen. So kann beispielsweise die stromaufwärts liegende Kante des Körpers 39 in der Einrichtung gemäß F i g. 1 und 2 in einem Winkel zur Fortbewegungsrichtung des Glasbandes durch einen Riegel aus Kohlenstoff· begrenzt werden.

Eine in Bewegungsrichtung des Glasbandes gestufte Behandlung der Glasoberflächen kann durch eine kontinuierliche Änderung der zugeführten Spannung und damit der Stromstärke des durch das Glas geleiteten Stromes erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Floatglas während seiner Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material in einem begrenzten Bereich der Oberfläche des Floatglasbandes aufliegend gehalten, durch das Glasband gegen das Metallbad elektrisch isoliert und relativ _p zum Metallbad stationär gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gezeichnet, daß im Bereich des geschmolzenen Körpers die Ränder des Glasbandes angehoben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper in Bewegungsrichtung des Glasbandes einerseits durch den ansteigenden Teil des Glasbandes beim Abheben von der Metalloberfläche und andererseits durch sein Volumen begrenzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper in Bewegungsrichtung des Glasbandes durch quer zum Glasband liegende mechanische Riegel begrenzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Vorgang durch Ändern des elektrischen Stromes gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper als Anode geschaltet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbad als Anode geschaltet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch

' leitfähiges Material Zinn, Blei oder Wismut oder eine Legierung des Bleis, des Zinns oder des Wismuts verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähiges Material eine Legierung von Zinn mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen oder einem seltenen Erdmetall verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähiges Material eine Legierung von Wismut oder Blei mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Arsen, Indium oder einem Metall der Platingruppe oder einem seltenen Erdmetall verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei elektrisch voneinander isolierte geschmolzene Körper hintereinander angeordnet werden, durch die je ein elektrischer Strom geleitet wird, um eine zweistufige Behandlung des Glasbandes zu bewirken.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eine geschmolzene Körner

in seinem Stromkreis die Anode und der andere geschmolzene Körper in seinem Stromkreis ^!.die Kathode bilden. ;

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für beide geschmolzene Körper unterschiedliche Materialien verwendet werden und beide Körper in ihrem Stromkreis die Anode bilden.

14. Floatglasvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch Einrichtungen, die in einem begrenzten Bereich der oberen Fläche des Glasbandes (37) einen geschmolzenen Körper (39, 48, 49) aus elektrisch leitendem Material aufliegend halten und sein Mitbewegen mit dem Glas verhindern, und daß in den geschmolzenen Körper und in das Metallbad Elektroden (42, 45; 58, 59; 67, 68) eintauchbar sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bereich, in dem das Glas, durch Temperaturregeleinrichtungen gesteuert, sich im plastischen Zustand befindet, an den Rändern des Glases von den Seitenwänden (7) des Badbehälters getragene Werkzeuge (31, 32) angeordnet sind, die die Ränder des Glasbandes verformen und an dem Glasband einen flachen Trog zur Aufnahme des geschmolzenen Körpers (39, 48, 49) bilden.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkzeuge (31, 32) aus von Glas nicht benetzbarem Werkstoff bestehen und an einander gegenüberliegenden Stellen des Glasbandes liegen, und daß sie formgebende Flächen (33, 34) aufweisen, die die Ränder des Glasbandes allmählich umfalten und Rippen (36) längs der Ränder des Glasbandes bilden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen