WO2014157008A1 - 化学強化用ガラスおよびその製造方法、並びに化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

化学強化用ガラスおよびその製造方法、並びに化学強化ガラスの製造方法 Download PDF

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WO2014157008A1
WO2014157008A1 PCT/JP2014/057895 JP2014057895W WO2014157008A1 WO 2014157008 A1 WO2014157008 A1 WO 2014157008A1 JP 2014057895 W JP2014057895 W JP 2014057895W WO 2014157008 A1 WO2014157008 A1 WO 2014157008A1
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WO
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glass
chemical strengthening
chemically strengthened
acidic solution
group
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Application number
PCT/JP2014/057895
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English (en)
French (fr)
Inventor
知子 岸川
剛介 吉田
山中　一彦
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass, a method for producing the same, and a method for producing a chemically strengthened glass.
  • display devices for example, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, etc.
  • PDAs personal digital assistants
  • Such a display device is configured by arranging a glass substrate on which a touch sensor is mounted on a liquid crystal display (LCD), and further mounting chemically tempered glass as a cover glass thereon [FIG. 1 (a). ].
  • LCD liquid crystal display
  • the glass substrate is omitted by directly mounting the touch sensor on the chemically strengthened glass, and the chemically strengthened glass on which the touch sensor is mounted is liquid crystal display ( A so-called OGS (One Glass Solution) type display device arranged on an LCD) has been developed [FIG. 1 (b)].
  • OGS One Glass Solution
  • the surface of the chemically strengthened glass is made of a silicone compound, a fluorine compound, or a composition containing them (Anti Finger Print, AFP).
  • AFP Anti Finger Print
  • an AFP film is formed by coating with an agent using a method such as vapor deposition, spraying or dipping (Patent Document 2).
  • a normal AFP agent has as few as 1 to 3 reaction points for a molecular weight of 3,000 to 10,000, and in order to maintain the desired antifouling property, scratch resistance and surface slipperiness for a long period of time.
  • the adhesion between the AFP agent and the glass is important.
  • the adhesion between the AFP agent and the glass on the bottom surface of the glass produced by the float process is low, and wear resistance has been a problem.
  • an object of the present invention is to improve the adhesion between the AFP agent and the glass on the bottom surface of the chemically strengthened glass produced by the float process, and to improve the wear resistance of the AFP agent.
  • the present inventors have found that by setting the tin concentration in the glass within a specific range, the adhesion between the AFP agent and the glass is improved and the wear resistance is improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1.
  • the glass for chemical strengthening manufactured by the float process, and the Sn amount represented by the following formula (1) on the bottom surface contacting the molten metal at the time of molding and the top surface facing the bottom surface is both 2% or less.
  • the glass for chemical strengthening is characterized in that the arithmetic average roughness Ra of the bottom surface and the top surface is in the range of 0.01 to 0.2 nm.
  • Sn amount Sn / [Si + Al + Zr + Sn] ⁇ 100 (%) (1)
  • a method for producing chemically strengthened glass comprising: a chemical strengthening step of chemically strengthening the glass for chemical strengthening according to any one of items 1 to 3; and an AFP step of performing anti-fingerprint treatment on the glass. And a method for producing chemically strengthened glass, wherein the glass is washed with an acidic solution. 9. 9. The method for producing chemically tempered glass according to 8 above, wherein the acidic solution contains 7 to 30% by mass of at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, and boric acid, based on the total amount of the acidic solution. .
  • tin oxide on the glass surface preferentially chemisorbs the AFP agent and inhibits the reaction between SiO 2 on the glass surface and the AFP agent because the tin concentration is in a specific range.
  • FIG. 1A is a schematic view of a display device having a conventional touch panel function
  • FIG. 1B is a schematic view of a display device with a touch sensor integrated cover glass
  • FIG. 2A is a schematic diagram for explaining a mechanism in which the wear resistance on the bottom surface of glass produced by the float process is deteriorated.
  • Figure 2 (b) is a graph showing the MOH amount in the case of using the C 8 F 17 C 2 H 4 Si (NCO) 3 as an AFP agent.
  • FIG. 3 is a plan view of a main part of the chemically strengthened glass with a touch sensor. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) The mechanism by which the wear resistance on the bottom surface of the glass produced by the float process is deteriorated will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • tin oxide on the glass surface reacts preferentially with the AFP agent and inhibits the reaction between SiO 2 on the glass surface and the AFP agent.
  • Figure 2 (b) is a graph showing the MOH amount in the case of using the C 8 F 17 C 2 H 4 Si (NCO) 3 as an AFP agent.
  • SnO 2 has more OH than SiO 2 and easily reacts with the AFP agent.
  • it is difficult to form a covalent bond, and is easily dissociated because of chemical adsorption. Therefore, it is considered that SnO 2 inhibits SiO 2 in the glass from siloxane bonding with the AFP agent.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention is such that the amount of Sn on the bottom surface in contact with the molten metal during molding and the top surface facing the bottom surface is 2% or less, so that tin oxide on the glass surface has AFP. It can suppress reacting preferentially with the agent. Further, when both Ra of the bottom surface and the top surface are 0.2 nm or less, it is possible to reduce the remaining detergent or foreign matters in the subsequent cleaning process and improve the adhesion between the AFP agent and the glass. Ra is preferably as small as possible, but is preferably 0.01 nm or more from the viewpoint of productivity and the like. These increase the reaction sites with AFP agent and SiO 2, it is possible to improve the adhesion between the AFP agent and glass.
  • the Sn amount is calculated by the following formula (1) by measuring the total element concentration (unit: atomic percent) on the glass surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The measured element concentration corresponds to the element concentration existing at a depth of about 5 nm from the glass surface.
  • Sn amount Sn / [Si + Al + Zr + Sn] ⁇ 100 (%) (1)
  • the elements Si, Al, Zr, and Sn selected as denominators are elements that can form a reaction point with the AFP agent when used as an oxide, and the formula (1) The ratio of Sn amount is shown.
  • the Sn amount on the bottom surface contacting the molten metal at the time of molding and the top surface facing the bottom surface are both 2% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.2%. % Or less, more preferably 1.0% or less. If the Sn amount exceeds 2%, the adhesion between the AFP agent and the glass is lowered, and the wear resistance of the glass is lowered.
  • the arithmetic average roughness Ra of the bottom surface and the top surface is both in the range of 0.01 to 0.2 nm, preferably 0.01 to 0.18 nm, more preferably 0. .01 to 0.15 nm.
  • Ra exceeds 0.2 nm, the adhesion between the AFP agent and the glass decreases, and the wear resistance of the glass decreases.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured according to JISB0601 (2001).
  • the manufacturing method of the glass for chemical strengthening includes the washing
  • the pH of the acidic solution is preferably ⁇ 1 to 1, and more preferably ⁇ 1 to 0.
  • the acidic solution is preferably 3 to 7.5 mol / L, more preferably 4 to 7.5 mol / L.
  • the acidic solution examples include nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, boric acid aqueous solution, tartaric acid aqueous solution, hydrobromic acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, trifluoroacetic acid aqueous solution, oxalic acid aqueous solution and citric acid aqueous solution, and these A mixed acid aqueous solution may be mentioned.
  • a nitric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution is preferable, and a hydrochloric acid aqueous solution is more preferable.
  • the acidic solution preferably contains 7 to 30% by mass of at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, and boric acid, and preferably 10 to 25% by mass with respect to the total amount of the acidic solution. More preferred.
  • the acidic solution contains at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, and boric acid in a short time of about 10 to 30 seconds by containing 7 to 30% by mass with respect to the total amount of the acidic solution.
  • the Sn amount on the top surface and the bottom surface can be reduced to 2% or less.
  • the temperature is preferably 30 to 60 ° C., more preferably 35 to 50 ° C.
  • the washing time is preferably 20 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute.
  • the glass is not particularly limited as long as it is glass produced by a float process, and examples thereof include aluminosilicate glass, soda lime glass, aluminoborosilicate glass, and lithium aluminosilicate glass. Among these, aluminosilicate glass or soda lime glass is preferable from the viewpoint of price and strengthening characteristics.
  • the glass of the present invention preferably has a plate thickness of 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and still more preferably 0.8 mm or less. Further, for example, glass having the following composition is used. (I) a composition that is displayed in mol%, the SiO 2 50 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 2 ⁇ 25% , the Li 2 O 0 ⁇ 10%, a Na 2 O 0 ⁇ 18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5% and ZrO 2 0-5%.
  • the composition expressed in mol% is SiO 2 50-74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2 -15%, CaO 0-6% and ZrO 2 0-5%, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O Is 12-25%, and the total content of MgO and CaO is 7-15%.
  • the composition expressed in terms of mol% of glass (iii) is composed of 68-80% of SiO 2 and 4-10% of Al 2 O 3.
  • the composition expressed as glass (iv) mol% containing 5 to 15% Na 2 O, 0 to 1% K 2 O, 4 to 15% MgO and 0 to 1% ZrO 2 is SiO 2 67-75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, 6 to 14% MgO and 0 to 1.5% ZrO 2
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is Glass containing 12 to 20% and containing CaO when the content is less than 1%
  • Examples of uses of the chemically strengthened glass obtained by strengthening the chemically strengthened glass of the present invention include chemically strengthened glass with a touch sensor, window glass for automobiles, mirrors, and window glass for buildings.
  • FIG. 3 is a plan view of the main part of the chemically strengthened glass with a touch sensor
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the chemically tempered glass 10 with a touch sensor includes a touch sensor 11 and a chemically tempered glass 20 on which the touch sensor 11 is mounted, and is a chemically tempered glass with a touch sensor used for a display device with a cover sensor integrated cover glass. is there. That is, the chemically tempered glass 20 of the chemically tempered glass with touch sensor 10 has both a function as a cover glass and a function as a sensor substrate.
  • the touch sensor 11 is electrically connected to the surface of one side of the chemically strengthened glass 20 by extending column electrodes extending in the axial direction of each of the two axes, the X axis and the Y axis, through an electrically insulating layer between the intersecting portions. It is constituted by being formed in a non-contact state.
  • the first electrode 12a extending in each axis direction is detected in order to detect the touch position.
  • the second electrode 12b are preferably independent of each other.
  • the column electrode pattern (a plurality of columns of electrode patterns extending in the respective axial directions) of each of the first electrodes 12a and the second electrodes 12b constituting the matrix is formed on one surface of the chemically strengthened glass 20 with one layer of transparent.
  • the divided portions of the transparent electrode pattern 12 in which one of the columns is divided so as not to contact the other column in the region where the two columns intersect is connected by the bridge wiring 14. It is preferable.
  • an insulating layer 13 made of an insulating material is provided between the transparent electrode pattern 12 and the bridge wiring 14.
  • Reference numeral 15 is a black layer having a light-shielding property formed on the peripheral edge of the chemically strengthened glass 20 so as to surround the transparent electrode pattern 12, and reference numeral 16 indicates a lead wiring to the electrode assembly forming each column. Yes.
  • the routing wiring 16 may be connected to any one of the electrode patterns in each column.
  • a protective glass 17 is formed on the lowermost layer of the touch sensor 11.
  • An organic resin material can be used as the transparent electrically insulating substance constituting the insulating layer 13, and when the insulating layer is formed using the organic resin material, it is easily patterned by a photolithography technique. A resin insulating layer can be obtained.
  • a metal material that can easily obtain high adhesion to the chemically strengthened glass 20 is desirably used.
  • the transparent substrate is a glass substrate
  • Mo, Mo alloy, Al, Al alloy which has high adhesion to the glass substrate, higher conductivity than ITO, and excellent durability and wear resistance
  • a metal material such as Au or Au alloy can be preferably used.
  • the method for producing chemically tempered glass of the present invention is a method for producing chemically tempered glass comprising a step of chemically strengthening a glass produced by a float process, and an AFP step of anti-fingerprint treatment, Prior to the AFP step, the glass is washed with an acidic solution, and the amount of Sn represented by the above formula (1) on the bottom surface contacting the molten metal and the top surface facing the bottom surface at the time of molding is reduced to 2% or less. A process is performed.
  • the washing step in the method for producing chemically strengthened glass is performed in the same manner as the washing step in the method for producing chemically strengthened glass.
  • the cleaning step may be before the chemical strengthening step or after the chemical strengthening step, but by performing the cleaning step before the chemical strengthening step, Sn can be effectively removed and the glass surface Smoothness can be maintained.
  • alkali metal ions typically Li ions or Na ions
  • alkali ions typically Li ions or Na ions
  • alkali ions typically Li ions or Na ions
  • K ions ion radius
  • the chemical strengthening step can be performed by a conventionally known method.
  • the glass is immersed in molten potassium nitrate (KNO 3 ) at 380 ° C. to 450 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • the way of chemical strengthening can be adjusted.
  • a compressive stress layer is formed on the glass surface, and a tensile stress layer is formed inside.
  • the AFP process is a process of forming an AFP film on glass by attaching an AFP agent to glass.
  • the molecular weight of the AFP agent is preferably 3,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000, and still more preferably 3,000 to 6,000.
  • the molecular weight of the AFP agent is 3,000 or more, flexibility is imparted to the molecular structure, and scratch resistance and surface slip properties can be obtained.
  • numerator of AFP agent can fully be ensured, and adhesiveness with the glass surface can be ensured.
  • AFP agent examples include fluorine-containing organosilicon compounds. Any fluorine-containing organosilicon compound can be used without particular limitation as long as it imparts antifouling properties, water repellency and oil repellency.
  • a fluorine-containing organosilicon compound for example, a fluorine-containing organosilicon compound having one or more groups selected from the group consisting of a polyfluoropolyether group, a polyfluoroalkylene group and a polyfluoroalkyl group can be preferably used.
  • the polyfluoropolyether group is a divalent group having a structure in which polyfluoroalkylene groups and etheric oxygen atoms (oxygen atoms covalently bonded to two carbon atoms) are alternately bonded.
  • fluorine-containing organosilicon compound having one or more groups selected from the group consisting of a polyfluoropolyether group, a polyfluoroalkylene group and a polyfluoroalkyl group include the following general formulas (I) to (V): The compound etc. which are represented by these are mentioned.
  • Rf is a linear polyfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms (alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl groups), and X is hydrogen An atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group), R1 is a hydrolyzable group (for example, amino group and alkoxy group) Or a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine), m is an integer of 1 to 50, preferably 1 to 30, n is an integer of 0 to 2, preferably 1 to 2, and p is 1 to It is an integer of 10, preferably 1-8.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl groups
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include n-trifluoro (1,1,2,2-tetrahydro) propylsilazane [n-CF 3 CH 2 CH 2 Si (NH 2 ) 3 ] and n- And heptafluoro (1,1,2,2-tetrahydro) pentylsilazane (nC 3 F 7 CH 2 CH 2 Si [NH 2 ) 3 ].
  • q ′ is an integer of 1 or more, preferably 1-20.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2- (perfluorooctyl) ethyltrimethoxysilane [nC 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ].
  • R f2 is — (OC 3 F 6 ) s — (OC 2 F 4 ) t — (OCF 2 ) u — (s, t and u are each independently an integer of 0 to 200)
  • R 2 and R 3 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group). Group, isopropyl group and n-butyl group).
  • X 2 and X 3 are independently hydrolyzable groups (for example, amino group, alkoxy group, acyloxy group, alkenyloxy group and isocyanate group) or halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom)
  • D and e are independently an integer of 1 to 2
  • c and f are independently an integer of 1 to 5 (preferably 1 to 2)
  • a and b are independently 2 or 3 is there.
  • the bonding order of the repeating units of (OC 3 F 6 ), (OC 2 F 4 ) and (OCF 2 ) is not limited to those described above, and the bonding units are bonded to each other randomly. Or you may combine with a block.
  • the structures of (OC 3 F 6 ) and (OC 2 F 4 ) may be a straight chain structure or a structure having a side chain.
  • s + t + u is preferably 20 to 300, and more preferably 25 to 100.
  • R 2 and R 3 are more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • the hydrolyzable group represented by X 2 or X 3 an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • a and b are each preferably 3.
  • v is an integer of 1 to 3
  • w, y and z are each independently an integer of 0 to 200
  • h is 1 or 2
  • i is an integer of 2 to 20.
  • X 4 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • k is an integer of 0 to 2.
  • the order of bonding of the repeating units of (OC 3 F 6 ), (OC 2 F 4 ) and (OCF 2 ) is not limited to the above-mentioned ones. May be combined.
  • the structures of (OC 3 F 6 ) and (OC 2 F 4 ) may be a straight chain structure or a structure having a side chain.
  • w + y + z is preferably 20 to 300, and more preferably 25 to 100.
  • i is more preferably 2 to 10.
  • X 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 4 is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine-containing organosilicon compound having one or more groups selected from the group consisting of a commercially available polyfluoropolyether group, polyfluoroalkylene group and polyfluoroalkyl group, KP-801 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KY178 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY185 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), OPT Tool (registered trademark) DSX and OPTOOL (trade name) (Registered trademark) AES (both trade names, manufactured by Daikin) and the like can be preferably used.
  • KP-801 trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KY178 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KY185 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • OPT Tool registered trademark
  • DSX and OPTOOL trade name
  • OPTOOL
  • the method for forming the AFP film is not particularly limited, and examples thereof include a wet coating method and a dry coating method.
  • Examples of the wet coating method include a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a flow coating method, a roll coating method, and a gravure coating method.
  • examples of the dry coating method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method.
  • examples of the vacuum deposition method include resistance heating, electron beam beam, high-frequency heating, and ion beam.
  • examples of the CVD method include plasma CVD, photo CVD, and thermal CVD.
  • the diluting solvent is not particularly limited.
  • perfluoroaliphatic hydrocarbons such as perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro1,3-dimethylcyclohexane, bis (trifluoromethyl) benzene
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the fluorine-containing organosilicon compound is generally stored in a mixture with a solvent such as a fluorinated solvent in order to suppress deterioration due to reaction with moisture in the atmosphere. If the film is subjected to a film forming process while containing these solvents, the durability of the obtained thin film may be adversely affected.
  • the concentration of the solvent contained in the fluorine-containing organosilicon compound solution is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or less. It is particularly preferable to use a fluorine-containing organosilicon compound that does not contain a solvent.
  • the removal treatment of the solvent (solvent) from the fluorine-containing organosilicon compound solution containing the fluorine-based solvent can be performed, for example, by evacuating a container containing the fluorine-containing organosilicon compound solution.
  • the time for evacuation is not limited because it varies depending on the evacuation capacity of the evacuation line, vacuum pump, etc., the amount of the solution, and the like.
  • Sn amount Sn / [Si + Al + Zr + Sn] ⁇ 100 (%) (1)
  • Glass compositions of Examples 1 to 8 were the following glass material A or glass material B.
  • Glass A Oxide-based mol%, SiO 2 64%, Al 2 O 3 8%, MgO 11%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, Na 2 O 13%, K 2 O 4%, ZrO 2 0.5%
  • Glass material B SiO 2 72%, Al 2 O 3 1%, MgO 6%, CaO 9%, SrO 0%, Na 2 O 13%, K 2 O 0.2% in terms of mol% based on oxide.
  • ZrO 2 0% Oxide-based mol%, SiO 2 64%, Al 2 O 3 8%, MgO 11%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, Na 2 O 13%, K 2 O 4%, ZrO 2 0.5%
  • Example 1 (1) Washing Step A glass glass A 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm float glass plate was washed with 6N HCL at 40 ° C. for 25 seconds. (2) Chemical strengthening process The washed glass was immersed in KNO 3 molten salt, subjected to ion exchange treatment, and then chemically strengthened by cooling to near room temperature. At this time, the temperature of the KNO 3 molten salt was 405 ° C., and the immersion time was 1.5 hours. The obtained chemically strengthened glass was washed with water. (3) AFP process Optool (registered trademark) DSX (manufactured by Daikin) was spray coated on the chemically strengthened glass surface to form an AFP film on the glass plate. The film thickness was 7.5 nm, and the AFP film was cured by treatment for 1 hour under conditions of 50 ° C. and 80% RH.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions of the washing step were changed to 6N HCl at 40 ° C. for 10 minutes.
  • Example 3 The washing process was performed in the same manner as in Example 1 except that 5N HCl was used at 40 ° C. for 25 seconds.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the glass composition was glass material B and the conditions of the cleaning process were 6N HCl at 40 ° C. for 25 seconds.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the washing step was not performed.
  • Example 6 instead of the cleaning step, the same procedure as in Example 1 was performed except that a ceria polishing step was performed in which the glass was polished with a 3% by mass dispersion of ceria powder in deionized water. Polishing operation was performed for 1 minute using the commercially available washing machine.
  • Example 7 Similar to Example 1 except that instead of the cleaning process, the glass is polished with 6N HCl for 10 minutes at 40 ° C. and then the glass is polished with a 3% by weight dispersion of ceria powder in deionized water. To do. The polishing operation is performed for 1 minute using a commercially available washing machine.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was performed except that the glass composition was Glass B and the washing step was not performed.
  • Table 1 shows the results of measuring the Sn amount, Ra, and abrasion resistance of the bottom surfaces of the glass plates prepared in Examples 1 to 8.
  • Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 8 are comparative examples.
  • the Sn amount on the top surface is estimated to be 0.01 to 0.1%, which is less than the bottom surface.
  • the top surface Ra is predicted to be 0.01 to 0.2 nm, which is equivalent to the bottom surface.
  • the wear resistance of the top surface is predicted to be comparable to that of the bottom surface.
  • Example 1 in Examples 1 to 3 in which the cleaning step with the acidic solution was performed, the Sn amount on the top surface and the bottom surface was as low as 2% or less compared to Example 5 in which the cleaning step was not performed. Abrasion was greatly improved. Similarly, the wear resistance of Example 4 in which the cleaning process with the acidic solution was performed before the AFP process was significantly improved as compared with Example 8 in which the cleaning process was not performed. From this result, it was found that the glass having an Sn amount of 2% or less on the top surface and the bottom surface has improved adhesion with the AFP agent and markedly improved wear resistance.
  • Example 6 in which ceria polishing was performed instead of the cleaning step using the acidic solution, the Sn amount on the top and bottom surfaces was as low as 1.1%, but the arithmetic average roughness Ra of the glass on the top and bottom surfaces was low. Was as large as 0.25 nm, and the wear resistance was comparable to Example 5 in which the cleaning step was not performed.
  • Ra on the top and bottom surfaces of Examples 1 to 4 including only the cleaning step was at least 0.2 nm or less, and the wear resistance was also good.
  • Example 7 in which ceria polishing is performed in addition to the cleaning step with the acidic solution, the wear resistance is reduced as compared with Example 2 in which only the cleaning step with the acidic solution is performed.
  • glass having Ra on the top and bottom surfaces of at least 0.2 nm has improved adhesion with the AFP agent and can maintain at least wear resistance.

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Abstract

　本発明は、フロート法により製造した化学強化用ガラスのボトム面におけるＡＦＰ剤とガラスとの密着性を向上し、ガラスの耐摩耗性を向上することを課題とする。　本発明は、フロート法で製造された化学強化用ガラスであって、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面のＳｎ量が、ともに２％以下であり、かつ、ボトム面とトップ面の算術平均粗さＲａがともに０．０１～０．２ｎｍの範囲にあることを特徴とする、化学強化用ガラスに関する。

Description

化学強化用ガラスおよびその製造方法、並びに化学強化ガラスの製造方法
　本発明は化学強化用ガラスおよびその製造方法、並びに化学強化ガラスの製造方法に関する。
　従来、タッチパネル機能を有するディスプレイ装置[例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）およびタブレットＰＣ等]が知られている。このようなディスプレイ装置は、タッチセンサを搭載したガラス基板を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）上に配置し、さらにその上に化学強化ガラスをカバーガラスとして搭載することで構成されていた［図１（ａ）］。
　近年では、特許文献１のように、より軽量化および薄型化するため、タッチセンサを化学強化ガラスに直接搭載させることでガラス基板を省略し、タッチセンサを搭載した化学強化ガラスを液晶ディプレイ（ＬＣＤ）上に配置する、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）方式のディスプレイ装置が開発されている［図１（ｂ）］。
　防汚性、耐スクラッチ性および表面滑り性を付与するために、前記化学強化ガラスの表面を、シリコーン系化合物若しくはフッ素系化合物又はそれらを含む組成物からなる耐指紋防止（Ａｎｔｉ　Ｆｉｎｇｅｒ　Ｐｒｉｎｔ、ＡＦＰ）剤を用いて蒸着、スプレーまたはディップ等の方法によりコーティングして、ＡＦＰ膜を形成する場合がある（特許文献２）。
日本国特開２０１１－１９７７０８号公報 日本国特開２０００－１４４０９７号公報
　通常のＡＦＰ剤は、分子量が３，０００～１０，０００に対し、反応点が１～３個と少ないため、所望の防汚性、耐スクラッチ性、表面滑り性を長期間持続するためには、ＡＦＰ剤とガラスとの密着性が重要とされる。しかしながら、フロート法により製造されたガラスのボトム面におけるＡＦＰ剤とガラスとの密着性が低く、耐摩耗性が問題となっていた。
　したがって、本発明は、フロート法により製造した化学強化用ガラスのボトム面におけるＡＦＰ剤とガラスとの密着性を向上し、ＡＦＰ剤の耐摩耗性を向上することを課題とする。
　本発明者らは、ガラス中のスズ濃度を特定範囲とすることにより、ＡＦＰ剤とガラスとの密着性が向上し、耐摩耗性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フロート法で製造された化学強化用ガラスであって、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面の以下の式（１）で表わされるＳｎ量が、ともに２％以下であり、かつ、ボトム面とトップ面の算術平均粗さＲａがともに０．０１～０．２ｎｍの範囲にあることを特徴とする、化学強化用ガラス。
Ｓｎ量＝Ｓｎ／［Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｓｎ］×１００（％）　（１）
２．アルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスである、前項１に記載の化学強化用ガラス。
３．タッチセンサ一体型カバーガラスとして用いられることを特徴とする前項１または２に記載の化学強化用ガラス。
４．前項１～３のいずれか１に記載の化学強化用ガラスを得る化学強化用ガラスの製造方法であって、ガラスを酸性溶液により洗浄することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
５．前記酸性溶液が硝酸、硫酸、塩化水素およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を、酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む、前項４に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
６．前項１～３のいずれか１に記載の化学強化用ガラスを強化して得られる化学強化ガラス。
７．タッチセンサ一体型カバーガラスとして用いられることを特徴とする前項６に記載の化学強化ガラス。
８．前項１～３のいずれか１に記載の化学強化用ガラスを化学強化する化学強化工程、およびガラスを耐指紋防止処理するＡＦＰ工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、該ＡＦＰ工程より前に、ガラスを酸性溶液により洗浄することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
９．前記酸性溶液が硝酸、硫酸、塩化水素およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を、酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む、前項８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
　本発明の化学強化用ガラスは、スズ濃度が特定範囲であることにより、ガラス表面の酸化スズがＡＦＰ剤を優先的に化学吸着してガラス表面のＳｉＯ２とＡＦＰ剤との反応を阻害するのを抑制することにより、ＡＦＰ剤との高い密着性を示し、優れた耐摩耗性を有する。
図１（ａ）は従来のタッチパネル機能を有するディスプレイ装置の模式図であり、図１（ｂ）はタッチセンサ一体型カバーガラス付きディスプレイ装置の模式図である。 図２（ａ）は、フロート法により製造されたガラスのボトム面における耐摩耗性が劣化する機構を説明する模式図である。図２（ｂ）は、ＡＦＰ剤としてＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３を用いた場合のＭＯＨ量を示すグラフである。 図３は、タッチセンサ付化学強化ガラスの主要部を構成する平面図である。 図４は、図３のＡ－Ａ線断面図である。
　フロート法により製造されたガラスのボトム面における耐摩耗性が劣化する機構について、図２（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。図２（ａ）に示すように、ガラス表面の酸化スズがＡＦＰ剤と優先的に反応して、ガラス表面のＳｉＯ２とＡＦＰ剤との反応を阻害する。
　図２（ｂ）はＡＦＰ剤としてＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３を用いた場合のＭＯＨ量を示すグラフである。図２（ｂ）に示すように、ＳｎＯ２はＳｉＯ２と比較してＯＨが多く、ＡＦＰ剤と反応しやすいが、共有結合を形成しにくく化学吸着による結合のため、解離し易い。そのため、ＳｎＯ２はガラス中のＳｉＯ２がＡＦＰ剤とシロキサン結合するのを阻害すると考えられる。
１．化学強化用ガラス
　本発明の化学強化用ガラスは、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面のＳｎ量が、ともに２％以下であることにより、ガラス表面の酸化スズがＡＦＰ剤と優先的に反応するのを抑制することができる。さらに、ボトム面とトップ面のＲａがともに０．２ｎｍ以下であることにより、後続する洗浄工程において残留する洗剤または異物等を低減し、ＡＦＰ剤とガラスとの密着性を向上することができる。Ｒａは小さいほど好ましいが、生産性等の観点から０．０１ｎｍ以上が好ましい。これらにより、ＡＦＰ剤とＳｉＯ２との反応点を増加させ、ＡＦＰ剤とガラスとの密着性を向上することができる。
　Ｓｎ量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりガラス表面の全元素濃度（単位は原子パーセント）を測定し、下記式（１）により算出する。測定された元素濃度は、ガラス表面から約５ｎｍの深さに存在する元素濃度に相当する。
Ｓｎ量＝Ｓｎ／［Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｓｎ］×１００（％）　（１）
　式（１）のうち、分母に選定した元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎは、酸化物とした場合に、ＡＦＰ剤との反応点を形成し得る元素であって、式（１）はそのうちのＳｎ量の割合を示すものである。
　本発明の化学強化用ガラスは、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面のＳｎ量がともに２％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。Ｓｎ量が２％を超えると、ＡＦＰ剤とガラスとの密着性が低下し、ガラスの耐摩耗性が低下する。
　さらに、本発明の化学強化用ガラスは、ボトム面とトップ面の算術平均粗さＲａがともに０．０１～０．２ｎｍの範囲にあり、好ましくは０．０１～０．１８ｎｍ、より好ましくは０．０１～０．１５ｎｍである。Ｒａが０．２ｎｍを超えると、ＡＦＰ剤とガラスの密着性が低下し、ガラスの耐摩耗性が低下する。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に準拠して測定する。
　フロート法で製造されたガラスのボトム面とトップ面のＳｎ量をともに２％以下とし、且つボトム面とトップ面のＲａをともに０．０１～０．２ｎｍの範囲とするために、本発明の化学強化用ガラスの製造方法は、酸性溶液によりガラスを洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。酸性溶液のｐＨは－１～１であることが好ましく、－１～０であることがより好ましい。また、酸性溶液は、３～７．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、４～７．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ酸水溶液、酒石酸水溶液、臭化水素酸水溶液、酢酸水溶液、トリフルオロ酢酸水溶液、蓚酸水溶液およびクエン酸水溶液およびこれらの混酸水溶液が挙げられる。これらの中でも、解離定数の観点から、硝酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸水溶液が好ましく、塩酸水溶液がより好ましい。
　酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩化水素、およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を酸性溶液全量に対して７～３０質量％含むことが好ましく、１０～２５質量％含むことがより好ましい。酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩化水素、およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を酸性溶液全量に対して７～３０質量％含むことにより、１０～３０秒程度の短時間でトップ面およびボトム面のＳｎ量を２％以下に低減することができる。
　酸性溶液による洗浄条件としては、温度は３０～６０℃であることが好ましく、３５～５０℃であることがより好ましい。洗浄時間は２０秒～３０分間であることが好ましく、３０秒～１分間であることがより好ましい。
　ガラスは、フロート法で製造されるガラスであれば特に限定されず、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、アルミノボロシリケートガラスおよびリチウムアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらの中でも、価格および強化特性の観点から、アルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスが好ましい。
　本発明のガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、例えば、以下の組成のガラスが使用される。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス。ここで、たとえば「Ｋ２Ｏを０～１０％含む」とはＫ２Ｏは必須ではないが１０％までの範囲で、かつ、本発明の目的を損なわない範囲で含んでもよい、の意である。
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明の化学強化用ガラスを強化して得られる化学強化ガラスの用途としては、例えば、タッチセンサ付化学強化ガラス、自動車用窓ガラス、鏡および建築用窓ガラス等が挙げられる。
　具体例として、タッチセンサ付化学強化ガラスについて図面に基づいて説明する。図３は、タッチセンサ付化学強化ガラスの主要部を構成する平面図であり、図４は、図３のＡ－Ａ線断面図である。
　タッチセンサ付化学強化ガラス１０は、タッチセンサ１１と、該タッチセンサ１１を搭載する化学強化ガラス２０と、を備え、タッチセンサ一体型カバーガラス付きディスプレイ装置に使用されるタッチセンサ付化学強化ガラスである。即ち、タッチセンサ付化学強化ガラス１０の化学強化ガラス２０は、カバーガラスとしての機能と、センサ基板としての機能とを兼ねるものである。
　タッチセンサ１１は、化学強化ガラス２０の片側の面に、交差するＸ軸、Ｙ軸の２軸それぞれの軸方向に伸びる列電極が、その交差部分において間に電気的絶縁層を介することにより電気的に非接触状態で形成されることにより構成されている。
　ここにおいて、Ｘ軸方向に伸びる列電極を第１電極１２ａ、Ｙ軸方向に伸びる列電極を第２電極１２ｂと呼ぶと、タッチ位置を検出するためには、各軸方向に伸びる第１電極１２ａと第２電極１２ｂとが互いに独立していることが好ましい。
　このため、化学強化ガラス２０の片側の面に、マトリックス状を構成する各々の第１電極１２ａと第２電極１２ｂの列電極パターン（各軸方向に伸びる複数列の電極パターン）を１層の透明電極パターン１２として配列させた上で、２つの列が交差する領域においていずれか一方の列を他方の列と接触しないよう分断させた透明電極パターン１２の分断箇所をブリッジ配線１４で接続していることが好ましい。
　なお、ブリッジ配線１４と透明電極パターン１２とが重なり合う領域（交差領域）においては、透明電極パターン１２とブリッジ配線１４との間に絶縁性物質による絶縁層１３が設けられている。
　符号１５は、透明電極パターン１２を囲むように化学強化ガラス２０の周縁部に形成される遮光性を有する黒色層であり、符号１６は、各列をなす電極集合への引き廻し配線を示している。引き廻し配線１６は、各列の電極パターンのいずれか１つに接続されていればよい。タッチセンサ１１の最下層には、保護ガラス１７が形成されている。
　絶縁層１３を構成する透明性の電気絶縁性物質として、有機樹脂材料を用いることが可能であり、有機樹脂材料を使用して絶縁層を形成する場合には、フォトリソ技術により容易にパターニングされた樹脂製の絶縁層を得ることができる。
　ブリッジ配線１４を構成する導電物質としては、化学強化ガラス２０に対して高い密着力を容易に得ることができる金属材料が望ましく使用される。特に、透明基板がガラス基板の場合には、ガラス基板に対して密着力が高く、ＩＴＯより導電性が高く、耐久性、耐摩耗性にも優れた、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＡｕまたはＡｕ合金などの金属材料を好ましく用いることができる。
２．化学強化ガラスの製造方法
　本発明の化学強化ガラスの製造方法は、フロート法で製造されたガラスを化学強化する工程、および耐指紋防止処理するＡＦＰ工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、ＡＦＰ工程より前に、酸性溶液によりガラスを洗浄し、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面の前記式（１）で表されるＳｎ量をともに２％以下とする洗浄工程を行うことを特徴とする。
（洗浄工程）
　化学強化ガラスの製造方法における洗浄工程は、上記した化学強化用ガラスの製造方法における洗浄工程と同様に行う。洗浄工程は、化学強化工程の前であっても、化学強化工程の後であってもよいが、化学強化工程の前に洗浄工程を行うことにより、Ｓｎを効果的に除去し、ガラス表面の平滑性を維持できる。
（化学強化工程）
　化学強化工程は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換する処理である。
　化学強化工程は従来公知の方法によって行うことができる。例えば、３８０℃～４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを０．１～２０時間浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩の温度や、浸漬時間、溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
（ＡＦＰ工程）
　ＡＦＰ工程はＡＦＰ剤をガラスに付着させて、ＡＦＰ膜をガラスに形成する工程である。ＡＦＰ剤の分子量は３，０００～１０，０００であることが好ましく、３，０００～８，０００であることがより好ましく、３，０００～６，０００であることがさらに好ましい。ＡＦＰ剤の分子量が３，０００以上であることにより、分子構造に柔軟性が付与され、耐スクラッチ性、表面滑り性を得ることができる。また、１０，０００以下であることにより、ＡＦＰ剤１分子あたりの反応基を十分確保でき、ガラス表面との密着性を確保できる。
　ＡＦＰ剤としては、フッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性および撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用できる。
　このようなフッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物を好ましく利用できる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子（炭素原子２つと共有結合した酸素原子）とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
　このポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒｆは炭素数１～１６の直鎖状のポリフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基およびｎ－ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１～５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基およびｎ－ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基およびアルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等）、ｍは１～５０、好ましくは１～３０の整数、ｎは０～２、好ましくは１～２の整数、ｐは１～１０、好ましくは１～８の整数である。
　　　　ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３　　（ＩＩ）
ここで、ｑは１以上、好ましくは２～２０の整数である。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ｎ－トリフロロ（１，１，２，２－テトラヒドロ）プロピルシラザン［ｎ－ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３］およびｎ－ヘプタフロロ（１，１，２，２－テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ－Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＮＨ２）３］等が挙げられる。
　　　　Ｃｑ’Ｆ２ｑ’＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　（ＩＩＩ）
　ここで、ｑ’は１以上、好ましくは１～２０の整数である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２－（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン［ｎ－Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＶ）中、Ｒｆ２は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｓ－（ＯＣ２Ｆ４）ｔ－（ＯＣＦ２）ｕ－（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０～２００の整数）で表わされる２価の直鎖状ポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基およびｎ－ブチル基等）である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基およびイソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１～２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１～５（好ましくは１～２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
　ただし、化合物（ＩＶ）が有するＲｆ２において、（ＯＣ３Ｆ６）、（ＯＣ２Ｆ４）および（ＯＣＦ２）の繰り返し単位の結合順序は前述のものに限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。また、（ＯＣ３Ｆ６）および（ＯＣ２Ｆ４）の構造は、直鎖構造でもよく、側鎖を有する構造でもよい。
　化合物（ＩＶ）が有するＲｆ２においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０～３００であることが好ましく、２５～１００であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基としては、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｖ）中、ｖは１～３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２～２０の整数であり、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０～２の整数である。
　ただし、化合物（Ｖ）において、（ＯＣ３Ｆ６）、（ＯＣ２Ｆ４）および（ＯＣＦ２）の繰り返し単位の結合順序は前述のものに限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。また、（ＯＣ３Ｆ６）および（ＯＣ２Ｆ４）の構造は、直鎖構造でもよく、側鎖を有する構造でもよい。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０～３００であることが好ましく、２５～１００であることがより好ましい。また、ｉは２～１０であることがより好ましい。Ｘ４は、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４としては、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基およびポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ－８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ－１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１８５（商品名、信越化学社製）、オプツ－ル（登録商標）ＤＳＸおよびオプツール（登録商標）ＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
　ＡＦＰ膜を形成する方法に特に制限はなく、例えば、ウェットコーティング法およびドライコーティング法が挙げられる。
　ウェットコーティング法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法およびグラビアコーティング法等が挙げられる。
　また、ドライコーティング法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法等が挙げられる。真空蒸着法としては、例えば、抵抗加熱、電子線ビーム、高周波加熱およびイオンビーム等が挙げられる。ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤおよび熱ＣＶＤ等が挙げられる。
　ウェットコーティング法による場合、希釈溶媒としては特に制限されないが、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ１，３－ジメチルシクロヘキサン等のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の多フッ素化芳香族炭化水素並びに多フッ素化脂肪族炭化水素等が挙げられる。また、溶媒は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
　一方、ドライコーティング法による場合、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。
　その場合、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていない（溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液中に含まれる溶媒の濃度として１ｍｏｌ％以下のものが好ましく、０．２ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。
　フッ素系溶媒を含むフッ素含有有機ケイ素化合物溶液からの溶媒（溶剤）の除去処理は、例えばフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を入れた容器を真空排気することにより行うことができる。
　真空排気を行う時間については、排気ライン、真空ポンプ等の排気能力、溶液の量等により変化するため限定されるものではないが、例えば１時間程度以上真空排気することにより行うことができる。
＜評価方法＞
（Ｓｎ量）
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ガラス表面の全元素濃度（単位は原子パーセント）を測定し、以下の式（１）に従いＳｎ量を算出した。測定された元素濃度は、ガラス表面から約５ｎｍの深さに存在する元素濃度に相当する。
Ｓｎ量＝Ｓｎ／［Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｓｎ］×１００（％）　（１）
（ガラスの表面粗さ）
　ＡＦＰ剤成膜前のガラス板の算術平均粗さＲａを、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に準拠して測定した。なお、化学強化前後でＲａは変化しない。
（ＡＦＰ剤の耐摩耗性）
　１ｃｍ２の圧子に＃００００のスチールウールを取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ＡＦＰ膜表面をストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで２０００回往復摩擦した後、エタノールで表面を清浄化した後、水接触角を測定して耐摩耗性を評価した。水接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９年）で規定されている基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して測定した。
＜ガラス板の調製＞
　例１～例８のガラスの組成は以下の硝材Ａまたは硝材Ｂとした。
（硝材Ａ）酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２　６４％、Ａｌ２Ｏ３　８％、ＭｇＯ　１１％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　４％、ＺｒＯ２　０．５％
（硝材Ｂ）酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２　７２％、Ａｌ２Ｏ３　１％、ＭｇＯ　６％、ＣａＯ　９％、ＳｒＯ　０％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　０．２％、ＺｒＯ２　０％
（例１）
（１）洗浄工程
　硝材Ａの５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのフロートガラス板を６Ｎ　ＨＣＬにより４０℃にて２５秒間洗浄した。
（２）化学強化工程
　洗浄したガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化した。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４０５℃とし、浸漬時間は１．５時間とした。得られた化学強化ガラスは水洗いした。
（３）ＡＦＰ工程
　化学強化したガラス表面に、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板上にＡＦＰ膜を成膜した。膜厚は７．５ｎｍとし、５０℃８０％ＲＨの条件下で１時間処理してＡＦＰ膜を硬化させた。
（例２）
　洗浄工程の条件を６Ｎ　ＨＣｌにより４０℃にて１０分間とした以外は、例１と同様に行った。
（例３）
　洗浄工程の条件を５Ｎ　ＨＣｌにより４０℃にて２５秒間とした以外は、例１と同様に行った。
（例４）
　ガラスの組成を硝材Ｂとし、洗浄工程の条件を６Ｎ　ＨＣｌにより４０℃にて２５秒間とした以外は例１と同様に行った。
（例５）
　洗浄工程を行わなかった以外は例１と同様に行った。
（例６）
　洗浄工程の代わりに、セリア粉末を脱イオン水中に入れた３質量％の分散物でガラスを研磨するセリア研磨工程とした以外は、例１と同様に行った。研磨操作は、市販の洗浄機を用いて１分間行った。
（例７）
　洗浄工程の代わりに、６Ｎ　ＨＣｌにより４０℃にて１０分間洗浄後、セリア粉末を脱イオン水中に入れた３質量％の分散物でガラスを研磨するセリア研磨工程とする以外は、例１と同様に行う。研磨操作は、市販の洗浄機を用いて１分間行う。
（例８）
　ガラスの組成を硝材Ｂとし、洗浄工程を行わなかった以外は例１と同様に行った。
　例１～８で調製したガラス板のボトム面について、Ｓｎ量、Ｒａおよび耐摩耗性を測定した結果を表１に示す。例１～４は実施例、例５～８は比較例である。
　なお、例１～８について、トップ面のＳｎ量は、０．０１～０．１％とボトム面より少ないと予測される。また、例１～８について、トップ面のＲａはボトム面と同等の０．０１～０．２ｎｍであると予測される。例１～８について、トップ面の耐摩耗性はそれぞれボトム面と同等程度であると予測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、酸性溶液による洗浄工程を行った例１～３は、洗浄工程を行わなかった例５と比較して、トップ面およびボトム面におけるＳｎ量が２％以下と低く、耐摩耗性が大幅に向上していた。同様に、ＡＦＰ工程より前に、酸性溶液による洗浄工程を行った例４は、洗浄工程を行わなかった例８と比較して耐摩耗性が大幅に向上していた。この結果から、トップ面およびボトム面におけるＳｎ量を２％以下としたガラスは、ＡＦＰ剤との密着性が向上し、耐摩耗性が顕著に向上することが分かった。
　また、酸性溶液による洗浄工程の代わりにセリア研磨を行った例６は、トップ面およびボトム面におけるＳｎ量は１．１％と低かったが、トップ面およびボトム面におけるガラスの算術平均粗さＲａが０．２５ｎｍと大きく、洗浄工程を行わなかった例５と耐摩耗性が同等程度であった。一方、洗浄工程のみを含む例１～４のトップ面およびボトム面におけるＲａは少なくとも０．２ｎｍ以下であり、耐摩耗性も良好であった。
　また、酸性溶液による洗浄工程に加えてセリア研磨を行う例７は、酸性溶液による洗浄工程のみを行う例２と比較して、耐摩耗性が低下する。以上のように、トップ面およびボトム面におけるＲａを少なくとも０．２ｎｍ以下としたガラスは、ＡＦＰ剤との密着性が向上し、耐摩耗性を少なくとも維持できることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１３年３月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－０７２７７６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１０　タッチセンサ付化学強化ガラス
１１　タッチセンサ
２０　化学強化ガラス

Claims (9)

  1. 　フロート法で製造された化学強化用ガラスであって、成形時に溶融金属と接するボトム面とボトム面に対向するトップ面の以下の式（１）で表わされるＳｎ量が、ともに２％以下であり、かつ、ボトム面とトップ面の算術平均粗さＲａがともに０．０１～０．２ｎｍの範囲にあることを特徴とする、化学強化用ガラス。
    Ｓｎ量＝Ｓｎ／［Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｓｎ］×１００（％）　（１）
  2. 　アルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスである、請求項１に記載の化学強化用ガラス。
  3. 　タッチセンサ一体型カバーガラスとして用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを得る化学強化用ガラスの製造方法であって、ガラスを酸性溶液により洗浄することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
  5. 　前記酸性溶液が硝酸、硫酸、塩化水素およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を、酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む、請求項４に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを強化して得られる化学強化ガラス。
  7. 　タッチセンサ一体型カバーガラスとして用いられることを特徴とする請求項６に記載の化学強化ガラス。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化する化学強化工程、およびガラスを耐指紋防止処理するＡＦＰ工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、該ＡＦＰ工程より前に、ガラスを酸性溶液により洗浄することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記酸性溶液が硝酸、硫酸、塩化水素およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を、酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む、請求項８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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