CN115884947A - 微晶玻璃 - Google Patents
微晶玻璃 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115884947A CN115884947A CN202180050725.XA CN202180050725A CN115884947A CN 115884947 A CN115884947 A CN 115884947A CN 202180050725 A CN202180050725 A CN 202180050725A CN 115884947 A CN115884947 A CN 115884947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- percent
- sio
- zro
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims description 67
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 203
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 48
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 25
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000005398 lithium aluminium silicate glass-ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 2
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006018 Li-aluminosilicate Substances 0.000 description 1
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供在再熔融时玻璃中的晶体容易消失且不易发生失透的玻璃。本发明为一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，残留玻璃的组成在特定范围内，并且使用上述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量，根据下式计算出的参数V为‑600以上且720以下。V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]‑2.885×[ZrO2]‑3746.99。
Description
技术领域
本发明涉及在再熔融时的晶体的消失性和再析出性优异的微晶玻璃。
背景技术
在手机、智能手机等的保护玻璃中使用薄且强度高的化学强化玻璃，作为用于进行化学强化的玻璃，由于透明且不易损伤，因此有时也使用微晶玻璃。
微晶玻璃是通过对非晶质的玻璃(基质玻璃)进行加热处理使晶体在内部析出而得到的玻璃，含有析出晶体和残留玻璃。作为微晶玻璃，已知有各种组成。其中，析出锂铝硅酸盐(LAS)晶体的微晶玻璃通过化学强化处理能够得到非常高的强度(例如专利文献1)。
微晶玻璃的通常的制造工序依次包含：调配材料的工序、熔化工序、成形工序、在缓慢冷却后进行切割的工序、在通过热处理使玻璃晶化的晶化工序和研磨工序后进行弯曲加工和化学强化等加工工序。在晶化工序中，当产生由热处理引起的崩缺(カケ)、光学不均匀等缺陷时，难以向下一工序流动，因此导致材料的损耗和成品率的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/022035号
发明内容
发明所要解决的问题
通过在将包含缺陷的微晶玻璃再熔融的熔化工序后，再次经过成形工序、切割工序、晶化工序，能够抑制因在晶化工序中在玻璃中产生缺陷而引起的成品率降低。但是，当在将包含缺陷的微晶玻璃再熔融之时残留晶体时，残留晶体成为核，成为产生失透的原因，因此成品率进一步降低。另外，根据玻璃的组成，还存在再熔融时在玻璃中产生别的晶体而造成失透的问题。
因此，本发明的目的在于提供在再熔融时玻璃中的晶体容易消失且不易发生失透的玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人着眼于微晶玻璃的残留玻璃组成而进行了研究，结果发现，通过将残留玻璃组成设定在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V为-600以上且720以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2和Al2O3各成分含量[SiO2]、[Al2O3]，根据式[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值为0.07以上且0.5以下。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的碱成分的合计含量[ΣR+]、SiO2和Al2O3各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]，根据式[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值为0.05以上且0.42以下。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、Li2O、Na2O、K2O和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数G大于等于-13000且小于1000，
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]
-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、P2O5、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[P2O5]、[CaO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数D为1400以上且2500以下，
D＝-72.3739×[SiO2]-24.174×[Al2O3]-78.0127×[P2O5]-80.0648×[MgO]-156.732×[CaO]-61.4172×[Li2O]-99.7426×[Na2O]-106.162×[K2O]-199.391×[TiO2]+7.09771×[ZrO2]+7907.11。
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V与参数G之和(V+G)为-12000以上且2000以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V、参数D与参数G之和(V+D+G)为-9000以上且3000以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99
D＝-72.3739×[SiO2]-24.174×[Al2O3]-78.0127×[P2O5]-80.0648×[MgO]-156.732×[CaO]-61.4172×[Li2O]-99.7426×[Na2O]-106.162×[K2O]-199.391×[TiO2]+7.09771×[ZrO2]+7907.11
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
发明效果
通过残留玻璃组成在特定范围内，本发明的微晶玻璃在再熔融时玻璃中的晶体容易消失，不易发生失透。由此，能够抑制微晶玻璃的制造中的材料损耗，提高成品率，并且提高生产效率。
具体实施方式
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别规定，则在以下本说明书中，“～”以相同的含义使用。
在本说明书中，将“非晶玻璃”和“微晶玻璃”统称为“玻璃”。在本说明书中，“非晶玻璃”是指通过粉末X射线衍射法未观察到表示晶体的衍射峰的玻璃。“微晶玻璃”是指对“非晶玻璃”进行加热处理而使晶体析出的玻璃，含有晶体。
微晶玻璃包含结晶相和“残留玻璃”。“残留玻璃”为微晶玻璃中的非晶部分。残留玻璃的组成可以通过利用里德伯尔德法估算晶化率并从玻璃原料的投料组成中除去晶体的量来计算出。晶化率可以利用里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。关于里德伯尔德法，记载于日本晶体学《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版1999年刊，第492页～第499页)中。
在粉末X射线衍射测定中，使用CuKα射线测定2θ为10°～80°的范围，在出现衍射峰的情况下，例如通过三强线法鉴定析出晶体。
在本说明书中，“失透”是指在玻璃的熔化成形中析出晶体。通过在玻璃的熔化成形中析出晶体，玻璃的透明性降低。
以下，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，只要没有特别说明，玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计，将摩尔％简记为“％”。
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下，即不是有意地加入。在本说明书中，在记载为实质上不含有某成分的情况下，该成分的含量具体而言例如小于0.1％。
在本说明书中，“应力分布”是指将从玻璃表面起算的深度作为变量来表示压应力值的图形。在应力分布中，拉应力表示负的压应力。
＜微晶玻璃＞
本微晶玻璃优选为锂铝硅酸盐微晶玻璃、即含有SiO2、Al2O3、Li2O作为主要成分的微晶玻璃。锂铝硅酸盐微晶玻璃通过利用离子交换处理进行化学强化而得到高强度。
本微晶玻璃的组成优选具有锂铝硅酸盐组成，并且优选以氧化物基准的摩尔％计具有以下的组成。
55％～80％的SiO2、
3％～20％的Al2O3、
1％～25％的Li2O、
0.1％～10％的Na2O、
0～3％的K2O、和
0.1％～5％的ZrO2。
以下，对优选的组成进行说明。
SiO2为构成玻璃网络的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分。SiO2的含量优选为55％以上，更优选为57％以上，进一步优选为60％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性，SiO2的含量优选为80％以下，更优选为77％以下，进一步优选为75％以下。
Al2O3为提高化学强化时的离子交换性并且增大强化后的表面压应力的有效成分。Al2O3的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上。另外，为了提高熔融性，Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为17％以下。
Li2O为通过离子交换形成表面压应力的成分，是锂铝硅酸盐玻璃的必不可少的成分。为了增大化学强化后的压应力层深度DOL，Li2O的含量优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。另外，为了抑制在制造玻璃时产生失透，Li2O的含量优选为25％以下，更优选为24％以下，进一步优选为23％以下。
Na2O为通过利用含有钾的熔融盐的离子交换而形成表面压应力层的成分，另外，Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。另外，为了保持化学耐久性，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
K2O为提高玻璃的熔融性的成分，是促进离子交换的成分。K2O为任选成分，在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了保持化学耐久性，K2O的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO均为提高玻璃的熔融性的成分，但具有降低离子交换性能的倾向。MgO、CaO、SrO和BaO为任选成分，在含有它们中的至少一种的情况下的合计含量(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。
在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，为了提高离子交换性能，MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下。
在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，CaO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，SrO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，BaO的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有BaO。
ZnO为提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
TiO2为增大由离子交换产生的表面压应力的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有TiO2。
ZrO2为增大由离子交换产生的表面压应力的成分。ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在对玻璃进行着色的情况下，可以在不阻碍达到所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3。这些物质可以单独使用，也可以组合使用。
着色成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂等。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。
＜＜残留玻璃＞＞
本微晶玻璃中所含的残留玻璃优选以氧化物基准的摩尔％计具有以下组成。
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2。
以下，对残留玻璃的优选组成进行说明。
SiO2为锂铝硅酸盐微晶玻璃的必不可少的成分，也包含在残留玻璃中。当残留玻璃中的SiO2为25％以上时，残留玻璃的耐候性变好，微晶玻璃的耐候性也变好，因此是优选的。SiO2更优选为27.5％以上，进一步更优选为30％以上。另外，为了降低残留玻璃的粘度，使微晶玻璃容易再熔融，SiO2优选为70％以下。SiO2更优选为67.5％以下，进一步更优选为65％以下。
Al2O3为锂铝硅酸盐微晶玻璃的必不可少的成分，也包含在残留玻璃中。如果残留玻璃中的Al2O3为3％以上，则不仅能够提高残留玻璃的化学耐久性，而且能够实施化学强化。Al2O3更优选为3.5％以上，进一步更优选为4.0％以上。另外，为了降低残留玻璃组成的粘度，使微晶玻璃容易再熔融，Al2O3优选为35％以下。Al2O3更优选为32.5％以下，进一步优选为30％以下。
P2O5不仅作为锂铝硅酸盐微晶玻璃的成核材料发挥作用，而且是提高化学强化性能的成分，是任选成分。残留玻璃中的P2O5优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，进一步更优选为3％以上。另外，从微晶玻璃的残留玻璃相的化学耐久性的观点考虑，残留玻璃中所含的P2O5的含量优选为20％以下。P2O5的含量更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，进一步更优选为15％以下。
B2O3为降低残留玻璃相的粘性并且提高再熔融时的晶体熔化性的成分，是任选成分。另外，从残留玻璃的化学耐久性的观点和抑制微晶玻璃再熔融时由B2O3的挥发引起的组成变动的观点考虑，其含量优选为10％以下。B2O3的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，进一步更优选为5％以下。在残留玻璃中含有B2O3的情况下，对其含量的下限没有特别限制，优选为1％以上，更优选为2％以上。
Li2O也是锂铝硅酸盐微晶玻璃的必不可少的成分，也包含在残留玻璃中。如果残留玻璃中的Li2O为0.1％以上，则微晶玻璃再熔融时的残留玻璃粘度降低，晶体的再熔融变得容易。另外，能够提高残留玻璃相的杨氏模量。Li2O更优选为0.15％以上，进一步更优选为0.2％以上。另外，从残留玻璃相的化学耐久性、抑制微晶玻璃再熔融时晶体的再析出的观点考虑，优选为20％以下。Li2O更优选为17.5％以下，进一步优选为15％以下。
Na2O能够降低再熔融时的微晶玻璃的残留玻璃的粘度，因此是必不可少的成分。如果残留玻璃中的Na2O为0.1％以上，则能够得到其效果。Na2O更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，进一步更优选为0.5％以上。另外，从残留玻璃的化学耐久性的观点考虑，残留玻璃中的Na2O优选为20％以下。Na2O更优选为17.5％以下，进一步优选为15％以下。
K2O为能够降低再熔融时的微晶玻璃的残留玻璃的粘度的成分，是任选成分。从残留玻璃的化学耐久性的观点考虑，K2O优选为10％以下。K2O更优选为7.5％以下，进一步更优选为5％以下。当在残留玻璃中含有K2O的情况下，对其含量的下限没有特别限制，优选为0.5％以上，更优选为1％以上。
ZrO2为不仅提高残留玻璃的机械特性、而且显著提高化学耐久性的成分，因此是必不可少的成分。残留玻璃中的ZrO2优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另外，为了抑制微晶玻璃再熔融时晶体的再析出，ZrO2在残留玻璃中的含量优选为15％以下。ZrO2在残留玻璃中的含量更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO均为提高玻璃的熔融性的成分，是任选成分。当在残留玻璃中含有MgO的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制在再熔融时晶体的再析出，MgO在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为7％以下。
当在残留玻璃中含有CaO的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制在再熔融时晶体的再析出，CaO在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为7％以下。
当在残留玻璃中含有SrO的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制在再熔融时晶体的再析出，SrO在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为7％以下。
当在残留玻璃中含有BaO的情况下，其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制在再熔融时晶体的再析出，BaO在残留玻璃中的含量优选为10％以下，更优选为7％以下。
从玻璃的强度特性的观点考虑，残留玻璃中的TiO2优选为0％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上。另外，为了抑制玻璃的着色，TiO2在残留玻璃中的含量优选为7％以下，更优选为5％以下。
从提高化学强化特性的观点考虑，在本微晶玻璃的残留玻璃中，使用Al2O3、SiO2各成分的以氧化物基准的摩尔％计的含量[SiO2]、[Al2O3]，根据式[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值优选为0.07以上。[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])更优选为0.10以上。另外，由于微晶玻璃再熔融时的粘度变高而导致晶体的再熔融变得困难，因此[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])优选为0.5以下。[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])更优选为0.49以下，更优选为0.47以下。
为了提高本微晶玻璃再熔融时的晶体的熔融性并且提高化学强化特性，使用残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的碱成分的合计含量ΣR+、SiO2和Al2O3各成分的含量，根据式[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值优选为0.05以上。[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])更优选为0.07以上，进一步优选为0.1以上。另外，从微晶玻璃的残留玻璃相的化学耐久性的观点考虑，[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])优选为0.45以下。[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])更优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下，进一步更优选为0.38以下。
在本微晶玻璃的残留玻璃组成中，使用SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V为-600以上且720以下。
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99
根据本发明人的研究，参数V为表示微晶玻璃再熔融时的LAS类晶相的熔融的难易的参数。在微晶玻璃物品内发现缺陷的情况下，通过将该物品进行再熔融，有时能够减少材料损耗。此时，微晶玻璃再熔融时晶体越容易熔融，则越容易再熔融，能够提高生产效率。
当参数V为-600以上时，容易得到透明的LAS类微晶玻璃，因此是优选的。参数V更优选为-500以上，进一步优选为-400以上，进一步更优选为-300以上。
当参数V为720以下时，晶体容易再熔融，因此是优选的。参数V更优选为700以下，进一步优选为680以下。
使用本微晶玻璃的残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、Li2O、K2O和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[Li2O]、[K2O]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数G优选大于等于-13000且小于1000。
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7
根据本发明人的研究，参数G表示微晶玻璃再熔融时的LAS类晶体的再析出的难易。
当参数G为-13000以上时，能够在抑制LAS类晶体的析出的同时设计显示高强度的残留玻璃相。参数G更优选为-12000以上，进一步优选为-11000以上。
当参数G小于1000时，能够抑制由LAS类晶体的再析出导致的失透，从制造特性的观点考虑是优选的。参数G更优选小于500，进一步优选小于0。
使用残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、P2O5、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[P2O5]、[CaO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数D优选为1400以上且2500以下。
D＝-72.3739×[SiO2]-24.174×[Al2O3]-78.0127×[P2O5]-80.0648×[MgO]-156.732×[CaO]-61.4172×[Li2O]-99.7426×[Na2O]-106.162×[K2O]-199.391×[TiO2]+7.09771×[ZrO2]+7907.11
根据本发明人的研究，参数D表示微晶玻璃再熔融时的Zr类晶体的生成的难易。
当参数D为1400以上时，能够在抑制由Zr类晶体析出导致的失透的同时设计高强度的残留玻璃，从这一点上考虑是优选的。参数D更优选为1450以上，进一步优选为1500以上。
当参数D为2500以下时，能够抑制在微晶玻璃再熔融中产生的Zr类缺陷，因此是优选的。参数D更优选为2400以下，进一步优选为2300以下。
另外，参数V与参数G之和(V+G)优选为2000以下。
如果参数V与参数G之和(V+G)为2000以下，则能够抑制在使微晶玻璃再次返回工序时产生的LAS类晶体的再析出，并且能够再次得到透明的微晶玻璃。参数V与参数G之和(V+G)优选为1500以下，更优选为1000以下。
另外，如果参数V与参数G之和(V+G)优选为-12000以上，则能够设计高强度的残留玻璃组成。参数V与参数G之和(V+G)更优选为-11000以上，进一步优选为-10500以上。
参数V、参数D与参数G之和(V+D+G)优选为3000以下。
从抑制在微晶玻璃再熔融时产生的LAS类晶体和Zr类晶体的观点考虑，参数V、参数D与参数G之和(V+D+G)优选为3000以下。(V+D+G)更优选为2750以下，进一步优选为2500以下。另外，从设计高强度的LAS类透明微晶玻璃的残留玻璃组成方面考虑，(V+D+G)优选为-9000以上，更优选为-8500以上，进一步优选为-8000以上。
＜晶体＞
从提高机械物性的观点考虑，本微晶玻璃的晶化率优选为50％～90％，更优选为53％～87％，进一步优选为55％～85％，进一步更优选为60％～80％。
本微晶玻璃中所含的晶体优选为含有SiO2、Al2O3、Li2O的晶体(LAS类晶体)。这是因为通过含有LAS类晶体，通过化学强化处理能够得到非常高的强度。
本微晶玻璃更优选包含β-锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体中的至少一种LAS类晶体。
在本微晶玻璃中所含的晶体中，LAS类晶体的比例优选为30质量％～70质量％。通过使LAS类晶体为30质量％以上，能够通过化学强化处理充分地提高强度。当LAS类晶体为70质量％以下时，能够提高透明性。认为通过生成组成不同的晶体，晶体的粒径变小。微晶玻璃中所含的LAS类晶体的比例可以通过粉末X射线衍射鉴定析出晶体，并通过里德伯尔德法由所得到的衍射强度估算晶化量来计算出。
例如，后述的实施例中的例1、2和9所示的微晶玻璃析出了β-锂辉石。β-锂辉石的化学计量组成表示为LiAlSi2O6，通常是在X射线衍射图谱中布拉格角(2θ)在25.55°±0.05°，22.71°±0.05°、28.20°±0.05°处显示衍射峰的晶体。但是，所得到的X射线衍射图谱稍微向高角侧偏移，通过使用里德伯尔德法能够确认含有缺陷的β-锂辉石晶体的析出。具体而言为Li0.4□0.6AlSi2O6，在此，□表示缺陷的量。
作为除LAS类晶体以外的晶体，例如可以列举偏硅酸锂、二硅酸锂和磷酸锂等。通过含有除LAS类晶体以外的晶体，能够提高微晶玻璃的透明性。
＜微晶玻璃和化学强化玻璃的制造方法＞
通过对本微晶玻璃进行化学强化处理，能够制造化学强化玻璃。微晶玻璃通过对非晶玻璃进行加热处理而晶化的方法来制造。
(非晶玻璃的制造)
非晶玻璃例如可以通过以下的方法制造。需要说明的是，以下所述的制造方法为制造板状的化学强化玻璃的情况下的例子。
以得到优选组成的玻璃的方式调配玻璃原料，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，通过公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，可以通过将熔融玻璃成形为块状并缓慢冷却、然后进行切割的方法成形为板状。
(晶化处理)
通过对按照上述操作步骤得到的非晶玻璃进行加热处理，能够得到微晶玻璃。
加热处理可以通过从室温升温到第一处理温度并保持一定时间、然后在比第一处理温度高的第二处理温度下保持一定时间的两步加热处理来进行。或者，可以通过在保持在特定的处理温度后冷却至室温的一步加热处理来进行。
在利用两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言成核速度增大的温度区域，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度区域。另外，关于在第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的微晶玻璃。
在利用两步处理的情况下，可以列举例如在500℃～700℃的第一处理温度下保持1小时～6小时，然后例如在600℃～800℃的第二处理温度下保持1小时～6小时。在利用一步处理的情况下，可以列举例如在500℃～800℃下保持1小时～6小时。
根据需要对通过上述操作步骤得到的微晶玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成微晶玻璃板。在将微晶玻璃板切割为规定的形状和尺寸或者对其进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
(化学强化处理)
化学强化处理为如下处理：利用浸渍在包含离子半径大的金属离子(典型地为Na离子或K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等方法，使玻璃与金属盐接触，由此将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型而言，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。
为了加快化学强化处理的速度，优选利用将玻璃中的Li离子与Na离子交换的“Li-Na交换”。另外，为了通过离子交换形成大的压应力，优选利用将玻璃中的Na离子与K离子交换的“Na-K交换”。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而选择时间和温度等。例如，可以列举将本微晶玻璃在优选450℃以下进行优选1小时以下的化学强化处理。具体而言，例如可以列举优选在450℃的含有0.3质量％的Li和99.7质量％的Na的熔融盐(例如硝酸锂与硝酸钠的混合盐)中浸渍优选约0.5小时的处理。
化学强化处理例如可以如下所述通过两步离子交换来进行。首先，将本微晶玻璃在优选约350℃～约500℃的包含Na离子的金属盐(例如硝酸钠)中浸渍优选约0.1小时～约10小时。由此，微晶玻璃中的Li离子与金属盐中的Na离子发生离子交换，能够形成比较深的压应力层。
接着，在优选约350℃～约500℃的包含K离子的金属盐(例如硝酸钾)中浸渍优选约0.1小时～约10小时。由此，在通过之前的处理而形成的压应力层的例如深度为约10μm以内的部分产生大的压应力。根据这样的两步处理，容易得到表面压应力值大的应力分布。
对本微晶玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等电子设备中使用的保护玻璃也是有用的。此外，对于不以携带为目的的电视、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内饰等或它们的保护玻璃以及作为具有曲面形状的壳体等也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。
＜非晶玻璃的制作＞
以成为在表1中以氧化物基准的摩尔％计表示的玻璃组成的方式调配玻璃原料，以得到800g的玻璃的方式进行称量。接着，将混合后的玻璃原料放入铂坩锅中，投入1600℃的电炉中，进行约5小时的熔融，并进行脱泡、均质化。
将所得到的熔融玻璃倒入到模具中，在玻璃化转变温度的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。
通过对表1所示组成的玻璃进行加热处理，得到了微晶玻璃。在表1中，空栏表示不含有。
表1
| G1 | G2 | G3 | G4 | |
| SiO<sub>2</sub> | 68.70 | 70.43 | 69.55 | 69.66 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 11.00 | 6.87 | 5.55 | 14.62 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 2.00 | 1.02 | 0.70 | 1.41 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.00 | 0.52 | ||
| MgO | ||||
| CaO | ||||
| SrO | ||||
| BaO | 0.43 | |||
| Li<sub>2</sub>O | 14.40 | 18.10 | 22.15 | 9.57 |
| Na<sub>2</sub>O | 2.40 | 1.58 | 1.10 | 2.15 |
| K<sub>2</sub>O | 0.25 | 0.10 | 0.92 | |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ||||
| TiO<sub>2</sub> | ||||
| ZrO<sub>2</sub> | 1.50 | 1.24 | 0.85 | 1.24 |
| SnO<sub>2</sub> | 0.50 | 0.5 |
＜晶化处理和微晶玻璃的评价＞
对于G1～G4，将所得到的玻璃块加工成50mm×50mm×1.5mm，然后在表2和表3中记载的条件下进行热处理，从而得到了微晶玻璃。表中的晶化条件栏的上排为成核处理条件，下排为晶体生长处理条件，例如在上排记载为650℃2小时、在下排记载为850℃2小时的情况下，表示在650℃下保持2小时，然后在850℃下保持2小时。G1～G8为实施例，G9为比较例。
对所得到的微晶玻璃进行加工，进行镜面研磨，从而得到了厚度t为0.7mm的微晶玻璃板。将微晶玻璃的一部分粉碎，在以下条件下测定粉末X射线衍射，鉴定析出晶体。另外，通过里德伯尔德法由所得到的衍射强度计算出晶化率。将结果示于表2和表3中。将以氧化物基准的摩尔％计的残留玻璃组成示于表2和表3的SiO2～TiO2栏中。
测定装置：日本理学公司制造SmartLab
使用X射线：CuKα射线
测定范围：2θ＝10°～80°
速度：10°/分钟
步距：0.02°
表2
表3
如表2和表3所示，在作为实施例的例1～8中，[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])、[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])、参数V、G、D、(V+D)、(V+D+G)的值均在本发明中规定的范围内，在再熔融时失透容易消失，并且失透的再析出也不容易。另一方面，作为比较例的例9的这些值在本发明中规定的范围外，在再熔融时失透难以消失，失透容易再析出。因此，可以说，[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])、[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])、参数V、G、D、(V+D)、(V+D+G)的值在本发明中规定的范围内的玻璃的可再利用性优异。
虽然参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于在2020年8月21日提交的日本专利申请(日本特愿2020-140348)，其全文以引用方式并入本文中。另外，在此引用的全部参考以整体的方式并入本文中。
Claims (10)
1.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V为-600以上且720以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+
110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99。
2.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2和Al2O3各成分含量[SiO2]、[Al2O3]，根据式[Al2O3]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值为0.07以上且0.5以下。
3.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的碱成分的合计含量[ΣR+]、SiO2和Al2O3各成分的含量，根据式[ΣR+]/([SiO2]+[Al2O3])计算出的值为0.05以上且0.42以下。
4.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、Li2O、Na2O、K2O和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数G大于等于-13000且小于1000，
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]
-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
5.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、MgO、P2O5、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[MgO]、[P2O5]、[CaO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数D为1400以上且2500以下，
D＝-72.3739×[SiO2]-24.174×[Al2O3]-78.0127×[P2O5]-80.0648×[MgO]-156.732×[CaO]-61.4172×[Li2O]-99.7426×[Na2O]-106.162×[K2O]-199.391×[TiO2]+7.09771×[ZrO2]+7907.11。
6.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V与参数G之和(V+G)为-12000以上且2000以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+
110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]
-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
7.一种微晶玻璃，所述微晶玻璃具有锂铝硅酸盐组成，并且包含晶体和残留玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔％计，所述残留玻璃的组成为：
25％～70％的SiO2、
3％～35％的Al2O3、
0.1％～20％的Li2O、
0.1％～20％的Na2O、
0～10％的K2O、和
1％～15％的ZrO2，并且
使用所述残留玻璃组成中的以氧化物基准的摩尔％计的SiO2、Al2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2各成分的含量[SiO2]、[Al2O3]、[P2O5]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[Li2O]、[Na2O]、[K2O]、[TiO2]和[ZrO2]，根据下式计算出的参数V、参数D与参数G之和(V+D+G)为-9000以上且3000以下，
V＝49.589×[SiO2]+61.806×[Al2O3]+45.456×[P2O5]+41.151×[MgO]+
110.26×[CaO]+50.263×[SrO]+55.693×[Li2O]+3.598×[Na2O]+9.503×[K2O]+6.83×[TiO2]-2.885×[ZrO2]-3746.99
D＝-72.3739×[SiO2]-24.174×[Al2O3]-78.0127×[P2O5]-80.0648×[MgO]
-156.732×[CaO]-61.4172×[Li2O]-99.7426×[Na2O]-106.162×[K2O]-199.391×[TiO2]+7.09771×[ZrO2]+7907.11
G＝-600.1×[SiO2]-368.987×[Al2O3]-659.214×[MgO]-361.434×[Li2O]
-1184.84×[Na2O]-1524.6×[K2O]-1516.47×[ZrO2]+60922.7。
8.如权利要求1～7中任一项所述的微晶玻璃，其中，所述微晶玻璃含有选自β-锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体中的至少一种LAS类晶体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的微晶玻璃，其中，所述微晶玻璃的晶化率为50％～90％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的微晶玻璃，其中，在所述微晶玻璃中所含的所述晶体中的LAS类晶体的比例为30质量％～70质量％。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-140348 | 2020-08-21 | ||
| JP2020140348 | 2020-08-21 | ||
| PCT/JP2021/027043 WO2022038946A1 (ja) | 2020-08-21 | 2021-07-19 | 結晶化ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115884947A true CN115884947A (zh) | 2023-03-31 |
Family
ID=80350336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180050725.XA Pending CN115884947A (zh) | 2020-08-21 | 2021-07-19 | 微晶玻璃 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230192534A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2022038946A1 (zh) |
| CN (1) | CN115884947A (zh) |
| WO (1) | WO2022038946A1 (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226532A (ja) * | 1995-12-28 | 1998-08-25 | Yamamura Glass Co Ltd | 磁気ディスク基板用ガラス組成物及び磁気ディスク基板 |
| JP6066060B2 (ja) * | 2013-01-18 | 2017-01-25 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶化ガラス基板及びその製造方法 |
| CN115259673A (zh) * | 2014-10-08 | 2022-11-01 | 康宁股份有限公司 | 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷 |
| US11680009B2 (en) * | 2017-12-01 | 2023-06-20 | Cdgm Glass Co., Ltd | Glass-ceramic and substrate thereof |
| CN110482866B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-08-02 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃制品、微晶玻璃及其制造方法 |
-
2021
- 2021-07-19 CN CN202180050725.XA patent/CN115884947A/zh active Pending
- 2021-07-19 WO PCT/JP2021/027043 patent/WO2022038946A1/ja active Application Filing
- 2021-07-19 JP JP2022543330A patent/JPWO2022038946A1/ja active Pending
-
2023
- 2023-02-14 US US18/109,851 patent/US20230192534A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230192534A1 (en) | 2023-06-22 |
| JPWO2022038946A1 (zh) | 2022-02-24 |
| WO2022038946A1 (ja) | 2022-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7115479B2 (ja) | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス | |
| WO2019167850A1 (ja) | ３次元形状の結晶化ガラス、３次元形状の化学強化ガラスおよびそれらの製造方法 | |
| JP3187321B2 (ja) | 化学強化用ガラス組成物および化学強化ガラス物品 | |
| CN110944954A (zh) | 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体 | |
| CN110958992A (zh) | 化学强化玻璃及其制造方法 | |
| JP2006199538A (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス及び結晶化ガラス並びにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。 | |
| JPWO2020121888A1 (ja) | 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 | |
| TW201630839A (zh) | 玻璃及化學強化玻璃 | |
| EP2660214A1 (en) | Crystallized glass | |
| WO2011105246A1 (ja) | Ｌａｓ系結晶性ガラスの製造方法 | |
| JP6962512B1 (ja) | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス | |
| JP7013623B1 (ja) | 結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス | |
| WO2022049823A1 (ja) | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス | |
| JP7460947B2 (ja) | 結晶化ガラス、結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 | |
| WO2019172426A1 (ja) | カバーガラスおよび無線通信機器 | |
| CN115884947A (zh) | 微晶玻璃 | |
| JP2021181388A (ja) | 結晶化ガラス | |
| WO2022168895A1 (ja) | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス | |
| WO2022255198A1 (ja) | 結晶化ガラスの製造方法 | |
| WO2022181812A1 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラス | |
| WO2023127306A1 (ja) | 結晶化ガラス及び結晶性ガラス | |
| WO2023090177A1 (ja) | 結晶化ガラス | |
| TW202344485A (zh) | 玻璃、化學強化玻璃及覆蓋玻璃 | |
| WO2024062797A1 (ja) | 結晶化ガラス | |
| JP2022054097A (ja) | 結晶化ガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |