KR20140001744A - 유리판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

오버플로우 다운드로법에 의한 유리판의 제조 방법이며, 유리 리본의 폭 방향의 단부에 있어서의 실투를 억제하는 효과가 높은 제조 방법을 제공한다.
용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면을 구비하는 성형 장치를 사용하고, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하이고, 액상 온도가 1100℃ 내지 1250℃이고, 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드에 의해, 용융 유리를 그 폭을 규제하면서 벽면을 따라 유하시키고, 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도가, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하도록, 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는 방법으로 한다.

Description

유리판의 제조 방법{GLASS PLATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 유리판의 제조 방법 및 유리판 제조 장치에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 오버플로우 다운드로법에 의한 유리판의 제조 방법 및 유리판 제조 장치에 관한 것이다.
오버플로우 다운드로법이란, (1) 용융 유리의 공급 홈이 상부에 형성된, 쐐기형의 단면을 갖는 성형 장치에 용융 유리를 공급하고, (2) 공급 홈으로부터 넘쳐 나온 용융 유리를, 성형 장치에 있어서의 상기 쐐기형의 양쪽 측면에 상당하는 한 쌍의 벽면으로 유도하여, 당해 벽면을 따라 유하(流下)시키고, (3) 각각의 벽면을 유하한 용융 유리를 성형 장치의 하단부에서 융합시켜 유리 리본을 연속적으로 성형하는 방법이다. 얻어진 유리 리본은, 그 후, 두께의 조정, 서냉 등의 공정을 거쳐 원하는 크기로 절단되어, 유리판으로 된다. 오버플로우 다운드로법은, 대면적이면서 또한 얇은 유리판, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 사용하는 유리 기판의 제조에 적합하다.
성형 장치에 있어서의 폭 방향의 양단부, 보다 구체적으로는 용융 유리가 유하하는 벽면에 있어서의 폭 방향의 양쪽 단부에, 당해 단부로부터 돌출되도록, 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드가 설치되는 경우가 있다. 가이드의 배치에 의해, 벽면을 따라 유하하는 용융 유리의 폭이 규제된다. 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-189220호 공보)에는, 특정한 형상을 갖는 가이드를 구비한 성형 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 당해 성형 장치에 의해, 용융 유리의 점도가 상대적으로 높은 경우에 있어서도 양단부(귀부)의 형상이 안정된 유리 리본을 성형할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-215428호 공보)에는, 유리 리본의 단부의 형상 불량을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 보다 구체적으로 특허문헌 2에는, 성형 장치의 하단부와, 당해 장치로부터 가장 가까이에 위치하는, 유리 리본의 반송 롤 사이의 공간에 히터를 배치하고, 당해 히터에 의해 융합 직후의 유리 리본의 단부를 국소적으로 가열하면서 유리 리본의 성형 및 반송을 실시하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-189220호 공보 일본 특허 공개 제2010-215428호 공보
오버플로우 다운드로법에 있어서 가이드를 구비하는 성형 장치를 사용한 경우, 액상 점도가 작은 유리를 성형하고자 하면, 가이드 근방을 유하하는 용융 유리에 실투가, 즉, 성형한 유리 리본에 있어서의 폭 방향의 단부(이하, 「폭 방향의 단부」를 간단히 「단부」라고 한다)에 실투가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 유리 리본 단부의 실투에 관한 기재가 없다. 특허문헌 2에는, 성형 장치의 하단부와, 성형 장치보다도 하류측에 위치하는 반송 롤 사이에 배치된 히터에 의해 가이드 하단부를 가열함으로써, 가이드 하단부 근방의 용융 유리만이 실투가 발생하기 쉬운 온도 영역에 오래 보존되는 것을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 기술에 있어서 상기 히터에 의해 가열되는 것은 가이드의 하단부뿐이며, 반드시, 가이드 근방을 유하하는 용융 유리의 실투를 충분히 억제할 수 있다고는 할 수 없다. 특히, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 작은 경우에는, 성형한 유리 리본의 단부에 있어서의 실투의 억제가 곤란하다. 액상 점도가 작은 유리 조성물로서는, 예를 들어 열수축률을 작게 하기 위하여 왜곡점을 상승시킨 저온 폴리실리콘(p-Si)용 유리 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 목적은, 오버플로우 다운드로법에 의한 유리판의 제조 방법 및 제조 장치이며, 성형한 유리 리본의 단부에 있어서의 실투를 억제하는 효과가 높고, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 작음에도 불구하고, 당해 단부에 있어서의 실투 억제의 효과가 얻어지는 제조 방법 및 제조 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 유리판의 제조 방법은, 용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 상기 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면을 구비하는 성형 장치를 사용하여, 오버플로우 다운드로법에 의해 유리 리본을 성형하는 성형 공정을 갖는다. 본 발명의 유리판의 제조 방법에서는, 상기 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하이고, 당해 유리 조성물의 액상 온도가 1100℃ 내지 1250℃이다. 본 발명의 유리판의 제조 방법에 있어서의 상기 성형 공정에서는, (1) 상기 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드에 의해, 상기 용융 유리를, 당해 용융 유리의 폭을 규제하면서 상기 벽면을 따라 유하시키고, (2) 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 점도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 점도 미만을 유지하도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열한다.
본 발명의 유리판의 제조 방법 및 제조 장치는, 성형한 유리 리본의 단부에 있어서의 실투를 억제하는 효과가 높다. 본 발명의 유리판의 제조 방법 또는 제조 장치에 의하면, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하로 작음에도 불구하고, 당해 단부에 있어서의 실투 억제의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 도 1에 도시하는 장치를 사용한 본 발명의 제조 방법의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 있어서, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분을 가열하는 가열 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 있어서, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분을 가열하는 가열 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도.
도 5는 도 1에 도시하는 장치를 사용한 본 발명의 제조 방법의 다른 일례를 도시하는 모식도.
도 6은 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형 장치의 가이드를 통전 발열시킬 때의 전극의 배치의 일례를 도시하는 모식도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 이하에 기재하는 실시 형태는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
도 1에 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형 장치의 일례를, 도 2에, 도 1에 도시하는 성형 장치를 사용한 본 발명의 제조 방법의 일례를, 각각 도시한다. 성형 장치(1)는, 용융 유리가 공급되는 공급 홈(2)이 형성된 상면(3)과, 공급 홈(2)의 양측에 넘쳐 나와 상면(3)의 양단부(3a, 3b)로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 장치(1)의 하단부(4)에서 융합시켜 유리 리본(50)으로 하는 한 쌍의 벽면(5)(도 1, 도 2에서는 한쪽 벽면만이 도시되어 있다)과, 벽면(5)의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부(5a, 5b)에 형성된 한 쌍의 가이드(6a, 6b)를 구비한다. 가이드(6a, 6b)는, 각각, 단부(5a, 5b)로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성되어 있다. 공급 홈(2)으로부터 넘쳐 나온 용융 유리는 한 쌍의 벽면(5) 각각을 유하한다. 벽면(5)은, 공급 홈(2)으로부터 넘쳐 나온 용융 유리가 연직 방향으로 유하하는 수직 벽면과, 수직 벽면을 유하한 용융 유리를 성형 장치의 하단부(4)에 유도하는, 수직 벽면과 접속한 경사 벽면을 갖는다. 벽면(5)을 유하하는 용융 유리의 한 쌍의 흐름은 성형 장치(1)의 하단부(4)에서 합류하여, 서로 융합한다. 이때, 가이드(6a, 6b)에 의해, 벽면(5)을 따라 유하하는 용융 유리의 폭이 규제되어, 예를 들어 폭 방향의 두께의 균일성이 높은 유리 리본(50)이 연속하여 형성된다. 성형 장치(1)의 하단부(4)는, 한 쌍의 벽면(5)끼리(경사 벽면끼리) 접속한 직선 형상의 능선을 형성하고 있다. 도 1, 도 2에 도시된 부호 2a는, 공급 홈(2)의 저면(2a)이며, 도 2에 도시하는 부호 7은, 공급 홈(2)에 공급된 용융 유리의 액면(7)이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 가이드(6a, 6b) 각각의 근방에는, 성형 장치(1)의 상면(3)측으로부터 하단부(4)측으로 연장되도록 히터(8)가 배치되어 있고, 성형 장치(1)에 있어서의 도 2에 도시되지 않은 측을 포함하고(당해측에도, 도 2에 도시되어 있는 측과 마찬가지로 히터(8)가 배치되어 있다), 한 쌍의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분이, 당해 히터(8)에 의해 가열된다. 이 가열은, 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 점도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지(용융 유리의 당해 부분이 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 유하하여 하단부(4)에 이르기까지), 당해 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도(이하, 간단히 「액상 점도」라고도 한다) 미만으로 되도록, 가이드(6a, 6b)를 따라 행해진다.
가이드를 구비하는 성형 장치를 사용한 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형(및 당해 리본을 냉각하여 얻는 유리판의 제조)에서는, 가이드 근방, 즉 성형하는 유리 리본의 단부(도 2에 도시하는 부호 50a)에 있어서 실투가 발생하기 쉽다. 이것은, 성형 장치가 수용되는 성형로가, 성형 장치의 하단부에서 용융 유리를 성형에 적합한 점도로 하는 것을 목적으로 하여, 유리 리본의 성형뿐만 아니라 용융 유리의 냉각까지 목적으로 하는 온도, 즉 용융 유리보다도 낮은 온도로 통상 설정되어 있기 때문에, 가이드에 의해 열이 빼앗겨짐으로써, 가이드 근방의 용융 유리의 온도가 용융 유리에 있어서의 다른 부분의 온도보다도 저하되기 쉽고, 및 이러한 온도의 저하 및 가이드와의 접촉에 의한 물리적인 저항에 의해, 가이드 근방의 용융 유리의 유하 속도가 용융 유리에 있어서의 다른 부분보다도 저하되기 쉽고, 가이드에 접하고 나서 성형 장치를 이격할 때까지 장시간 필요로 한다는 등의 이유에 의한다고 생각되어진다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-215428호 공보)의 기술에 의하면, 가이드의 하단부에서 발생하는 실투를 억제할 수 있는 가능성이 있다. 그러나 특허문헌 2의 기술에서는, 가이드의 하단부보다도 상류의 영역, 특히, 용융 유리가 가이드와 접촉하여 차가워지기 시작한 초기에 발생하는 실투를 억제하는 것은 어렵고, 한번 발생한 실투를 가이드의 하단부의 가열로 해소할 수도 없다. 또한, FPD의 유리 기판으로의 사용에 적합한 무알칼리 유리, 알칼리 미량 함유 유리 등의, 액상 온도가 높고, 액상 점도가 작은 유리 조성물, 예를 들어 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 액상 점도가 120000dPa·s 이하이면서 또한 액상 온도가 1100℃ 내지 1250℃의 범위에 있는 유리 조성물로 구성되는 유리 리본을 성형하는 경우에, 이러한 실투가 특히 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 성형 장치(1)의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 점도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하도록(당해 부분의 온도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 온도 이상으로 되도록), 가이드(6a, 6b)를 따라 용융 유리에 있어서의 당해 부분을 가열한다. 이에 의해, 용융 유리의 가이드 근방 부분(용융 유리의 단부)에 있어서의 실투를 억제하는 높은 효과가 얻어지고, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물이 120000dPa·s 이하인 작은 액상 점도를 갖고, 또한 1100℃ 내지 1250℃의 범위의 액상 온도를 갖는 경우에도, 당해 단부에 있어서의 실투의 발생이 억제된다.
본 명세서에 있어서, 액상 온도란, 용융체와 결정의 초상(初相) 사이의 평형 온도에서, 그 온도 이상에서는 결정이 존재하지 않는 온도이며, 액상 점도란, 유리가 상기 액상 온도가 되는 점도를 의미한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 성형 장치(1)의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 온도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 온도보다도 10℃ 이상 높은 온도로 되도록 당해 부분을 가열하는 것이 바람직하고, 액상 온도보다도 15℃ 이상 높은 온도로 되도록 당해 부분을 가열하는 것이 보다 바람직하다. 이들 경우, 성형하는 유리 리본의 단부에 있어서의 실투의 발생이 보다 확실하게 억제된다. 구체적인 액상 온도는, 유리 조성물의 조성에 따라 상이하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 성형 공정에 있어서, 성형 장치(1)의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 온도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 온도보다도 10℃ 내지 150℃ 높아지도록(액상 온도보다도 10℃ 이상 높고, 또한 액상 온도에 150℃를 더한 온도 이하로 되도록), 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형 장치(1)의 변형 및 성형 후의 유리 리본(50)에 있어서의 폭 방향의 수축을 억제할 수 있다. 성형 장치(1)의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 온도가, 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 온도보다도 15℃ 내지 100℃ 높아지도록, 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
용융 유리가 성형 장치(1)로부터 이격된 후의 단부의 급냉(유리 리본(50) 단부의 급냉)과 조합함으로써, 당해 단부에 있어서의 실투 발생의 억제가 더욱 확실해진다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 성형 장치(1)의 벽면(5)을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분을 가열하는 것이 아니고, 당해 부분의 온도가 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 온도보다도 충분히 높아지도록 성형 장치(1)를 유하하는 용융 유리 전체의 온도를 액상 온도보다도 충분히 고온으로 함으로써도 이론상은 실투가 억제된다. 그러나, 액상 온도가 높은 유리를 제조하는 경우, 현실적으로는 오버플로우 다운드로법에 이러한 방법을 적용할 수 없다. 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에 적절한 용융 유리의 점도가 존재하기 때문이다(하기와 같은 유리 리본의 이완이나 유리 리본의 폭의 수축의 문제가 발생하지 않도록 하기 위해서는, 성형 장치의 하단부에 있어서의 용융 유리의 점도가 40000dPa·s 이상인 것이 바람직하고, 70000dPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다). 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 온도가 액상 온도보다도 충분히 높아지도록, 성형 장치를 유하하는 용융 유리 전체의 온도를 액상 온도보다도 충분히 고온으로 하거나, 혹은 성형 장치의 하단부에서의 가열을 과도하게 행하면, 성형 장치의 하단부에 있어서의 용융 유리의 점도가 상기 적절한 범위보다도 작아져 버릴 가능성이 있다. 그러면, 성형 장치를 이격한 후의 유리 리본의 점도가 충분히 상승하지 않아, 성형 장치의 하류측에 배치된 반송 롤에 의한 인장 속도 이상의 속도로 유리 리본이 낙하하여 당해 롤 상에서 유리 리본이 이완되거나, 유리 리본의 폭이 수축되거나 하는 문제가 발생한다. 또한, 성형 장치의 온도가 높아질수록, 성형 장치의 크리프 현상이 현저해져, 성형 개시부터의 시간의 경과에 따라 유리 리본의 중앙부가 현수되는 등의 문제도 발생한다. 유리판으로서 원하는 두께 및 성형 후의 서냉 공정에서 실시되는 유리 리본의 온도 제어를 고려하면, 반송 롤에 의한 인장 속도의 증가에는 한계가 있다(서냉 공정에서 실시되는 유리 리본의 온도 제어를 고려하면, 유리 리본의 반송 속도는 50 내지 500m/시가 바람직하고, 100 내지 400m/시가 바람직하고, 120 내지 300m/시가 바람직하다). 성형하는 유리 리본의 폭이 수축되면 유리판으로서의 제품 폭을 확보할 수 없다. 크리프 현상이 현저해지면, 제조하는 유리판의 판 두께의 균일성이 저하된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리 전체의 온도를 균일하게 상승시켜, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 온도를 액상 온도 이상으로 하는 것이 아니다. 실투가 특히 발생하기 쉬운, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 온도를 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 온도 이상으로 함으로써, 즉 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리에 대한 국소적인 가열에 의해, 용융 유리 전체 및 성형 장치 전체가 과열되는 것을 억제하면서, 당해 부분의 점도를 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만으로 하여, 유리 리본의 단부에 발생하는 실투를 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분을 가이드를 따라 가열하는 방법은, 당해 부분의 점도가 성형 장치(1)의 상면(3)으로부터 하단부(4)에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다.
가열하는 방법의 일례가, 도 2에 도시한 바와 같이, 가이드(6a, 6b)의 근방에, 성형 장치(1)의 상면(3)측으로부터 하단부(4)측으로 연장되도록 배치된 가열 장치에 의한 가열이다. 이 방법에 의하면, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 가열 및 당해 가열의 제어를 비교적 간편하게 행할 수 있다.
가열 장치는, 당해 부분에 있어서의 용융 유리의 점도가 액상 점도 미만으로 되도록, 즉 당해 부분에 있어서의 용융 유리의 온도가 액상 온도 이상으로 되도록, 용융 유리를 가열하는 것이 가능한 한 한정되지 않는다. 가열 장치는, 예를 들어 히터이다.
히터의 종류는, 유리 리본 성형로의 온도 분위기 하에서 사용할 수 있고, 당해 히터에 의한 용융 유리의 가열에 의해, 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분의 점도를 액상 점도 미만으로 하는 것이 가능한 한 한정되지 않는다. 가열 장치에는, 레이저 혹은 전자파를 이용하여 용융 유리의 가열을 행하는 것도 포함된다.
가열 장치의 배치의 상태는, 성형 장치에 있어서의 가이드의 근방에, 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되도록 배치되고, 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도가, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다. 가열 장치는, 도 2에 도시한 바와 같이 1개의 성형 장치(1)에 대하여 4개소 존재하는 「가이드 근방 부분」의 각각에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
도 2에 도시하는 예에서는, 가열 장치로서 히터(8)가, 가이드(6a, 6b)를 따르도록 배치되어 있다. 히터(8)의 형상은, 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되는 직선 형상이다. 히터(8)의 형상은, 전체적으로 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되어 있으면(전체적으로 가이드(6a, 6b)를 따르는 형상이면), 직선 형상이 아니어도 상관없다.
가열 장치는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 성형 장치(1)에 있어서의 가이드(6b) 근방에, 성형 장치(1)의 상면(3)측으로부터 하단부(4)측으로 수직으로 연장되도록 배치된 히터(8)이어도 좋다. 또한, 도 3에서는 성형 장치(1)의 가이드(6b)측이 도시되어 있지만, 당해 수직으로 연장되는 히터(8)는 가이드(6a)측에도 마찬가지로 배치할 수 있다.
가열 장치는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 성형 장치(1)에 있어서의 가이드(6b)의 근방에, 성형 장치(1)의 상면(3)측으로부터 하단부(4)측으로 벽면(5)을 따라서도 연장되도록 배치된 히터(8)이어도 좋다. 또한, 도 4에서는 성형 장치(1)의 가이드(6b)측이 도시되어 있지만, 당해 벽면(5)을 따라서도 연장되는 히터(8)는 가이드(6a)측에도 마찬가지로 배치할 수 있다.
가이드(6a, 6b)와 가열 장치의 위치 관계에 대해, 가열 장치(히터(8))는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 가이드(6a, 6b)의 용융 유리측의 근방에 배치해도 좋고, 도 5에 도시된 바와 같이, 가이드(6a, 6b)의 용융 유리와는 반대측의 근방에 배치해도 좋다. 전자의 경우, 가열 장치에 의해 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분을 직접 가열할 수 있다. 후자의 경우, 가열 장치의 구체적인 배치의 위치 및 가이드(6a, 6b)를 구성하는 재료에 따라서도 상이하지만, 가열 장치에 의해 가이드(6a, 6b)를 발열시켜, 발열한 가이드(6a, 6b)에 의해 용융 유리에 있어서의 당해 가이드 근방 부분을 가열하는 것도 가능하다. 가열의 효율의 관점에서는, 가열 장치에 의해 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분을, 직접 가열하는 것이 바람직하다.
가열 장치에 의한 구체적인 가열의 제어는, 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도가, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하는 것은 가능한 한, 자유롭게 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 장치에 의한 가열이 연속적이어도 좋고 단속적이어도 좋다. 복수의 가열 장치를 배치한 경우, 각 가열 장치에 의한 가열을 독립적으로 제어해도 좋다. 1개의 가열 장치에 대하여 복수의 가열 섹션을 설정해 두고, 각 가열 섹션에 의한 가열을 독립적으로 제어해도 좋다.
가열하는 방법의 다른 일례가, 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분을 가이드를 발열시킴으로써 행하는 방법이다.
가이드를 발열시키는 방법 및 정도는, 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도가, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만을 유지하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방의 온도를, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 온도 이상으로 유지한다. 이로 인해, 가이드(6a, 6b)를 발열시켜, 가이드(6a, 6b) 중 용융 유리에 접하는 부분(용융 유리가 유동하는 전체 길이(경로)를 따른 부분)의 온도를 액상 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가이드(6a, 6b)를 발열시켜, 가이드(6a, 6b) 전체의 온도를 액상 온도 이상으로 해도 좋다.
가이드(6a, 6b)의 발열은, 가이드(6a, 6b) 중 용융 유리에 접하는 부분의 온도가 액상 온도보다도 10℃ 이상 높은 온도로 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 15℃ 이상 높은 온도로 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 성형하는 유리 리본의 단부에 있어서의 실투의 발생이 보다 확실하게 억제된다.
가이드(6a, 6b)의 발열은, 가이드(6a, 6b) 중 용융 유리에 접하는 부분의 온도가 액상 온도보다도 10℃ 내지 150℃ 높은 온도로 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 15℃ 내지 100℃ 높은 온도로 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 성형 장치(1)의 변형 및 성형 후의 유리 리본(50)에 있어서의 폭 방향의 수축을 억제할 수 있다.
가이드를 발열시키는 방법의 일례가, 히터 등의 가열 장치에 의한 가열이다. 그를 위한 가열 장치의 배치 및 제어는, 당해 가열 장치에 의해 발열시킨 가이드에 의해, 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방의 점도를 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 액상 점도 미만으로 하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다. 그 일례가, 도 5에 도시하는, 가이드(6a, 6b)의 근방에, 성형 장치(1)의 상면(3)측으로부터 하단부(4)측으로 연장되도록 배치된 가열 장치(히터(8))에 의한 가이드(6a, 6b)의 가열이다. 이것과는 별도로, 예를 들어 전류에 의해 발열하는 히터를, 가이드(6a, 6b)의 표면에 배치하거나, 가이드(6a, 6b)의 표면에 매립하거나 해도 좋다. 그 경우의 표면은, 예를 들어 가이드(6a, 6b)에 있어서의 용융 유리에 면하는 면과는 반대측의 면(용융 유리에 접하지 않는 면)이다.
가이드를 발열시키는 방법의 다른 일례가, 가이드(6a, 6b)가 금속에 의해 구성되는 경우에 있어서의 가이드(6a, 6b)로의 통전에 의한 발열(통전 발열)이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 가이드(6a, 6b)가 금속에 의해 구성되고, 가이드(6a, 6b)에 통전하여 당해 가이드를 발열시킴으로써, 용융 유리에 있어서의 가이드(6a, 6b) 근방 부분을 가열해도 좋다. 이 방법은 열 효율이 높아, 온도 제어가 비교적 용이하다.
통전에 의해 가이드(6a, 6b)를 발열시키는 구체적인 방법은 한정되지 않는다. 가이드(6a, 6b) 각각에 전극을 접속하고, 당해 전극을 통하여 가이드(6a, 6b)에 전류를 흘리면 된다. 각 가이드에 접속하는 전극의 개수 및 배치는 임의로 설정할 수 있다. 전극은, 가이드(6a, 6b)에 있어서의 용융 유리에 면하는 면에 접속해도 좋고, 당해면과는 반대측의 면에 접속해도 좋다.
가이드(6b)에 있어서의 통전 발열을 위한 전극의 배치예를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시하는 예에서는, 가이드(6b) 하단부 근방의 1개소 및 상단부 근방의 서로 간격을 둔 2개소에 전극(11a, 11b, 11c)이 접속되어 있다. 전극(11a-11b)간 및 전극(11a-11c)간에 전류를 흘림으로써, 가이드(6b)에 있어서의 용융 유리와 접하는 부분을 발열시킬 수 있다. 또한 전극(11b-11c)간에 전류가 흐르도록, 각 전극의 전위를 설정해도 좋다. 가이드(6a)에 대해서도 마찬가지로 전극을 배치할 수 있다.
통전에 의해 가이드(6a, 6b)를 발열시키는 경우, 가이드(6a, 6b)의 용융 유리에 접하는 부분을 구성하는 금속의 조성을, 가이드(6a, 6b)의 다른 부분을 구성하는 금속과 상이한 조성으로 함으로써, 당해 접하는 부분에 있어서의 발열량을 당해 다른 부분보다도 크게 해도 좋다. 이 경우, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도를 액상 점도 미만으로 하기 위한 열 효율이 보다 높아진다. 각 부분의 금속의 조성은, 예를 들어 당해 조성이 나타내는 도전율에 의해 결정할 수 있다.
가이드(6a, 6b)는, 당해 가이드에 전류를 흘리는 것에 의한 통전 발열과, 가열 장치에 의한 가열을 병용하여 발열시켜도 좋다. 가이드(6a)와 가이드(6b)에 의해, 상이한 발열 방법을 채용할 수도 있다.
가이드(6a, 6b)의 발열 온도(가열 장치에 의한 가열 온도를 포함한다)는 액상 온도 이상이면 되고, 액상 온도보다 10℃ 이상 높은 온도가 바람직하고, 액상 온도보다 15℃ 이상 높은 온도가 보다 바람직하다. 또한, 가이드(6a, 6b)의 발열 온도는, 액상 온도보다 10℃ 내지 150℃ 높은 온도가 바람직하고, 액상 온도보다 15℃ 내지 100℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 가이드가 금속에 의해 구성되는 경우, 특히, 열전도율이 높은 백금 또는 백금 합금에 의해 구성되는 경우, 가이드(6a, 6b)의 발열 온도와, 용융 유리에 있어서의 당해 가이드 근방 부분의 온도가 거의 동등해진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분에 대한 가열에 대해, 상기 가열 장치에 의한 가열과 가이드의 발열에 의한 가열을 병용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 성형 장치의 근방에 수평 방향으로 연장되도록 배치된 가열 장치에 의한 용융 유리에 대한 가열을 병용해도 좋다.
가이드(6a, 6b)를 발열시키는 경우를 제외하고, 성형 장치(1)에 있어서의 각 부분의 구성(형상, 재료 등)은, 오버플로우 다운드로법에 사용하는 공지의 성형 장치에 있어서의 당해 부분의 구성과 마찬가지이면 된다. 예를 들어, 성형 장치(1)에 있어서의 가이드(6a, 6b) 이외의 부분은, 통상, 내화 벽돌에 의해 구성된다.
가이드(6a, 6b)를 구성하는 재료는 한정되지 않지만, 내열성 및 내화성이 높고, 용융 유리를 오염시키기 어려운 점에서, 백금 또는 백금 합금에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이것은, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 가열 방법에 의하지 않지만, 당해 가열을 가이드를 발열시킴으로써 행하는 경우에 특히 바람직하다. 백금 및 백금 합금은 열전도율이 높은 점에서, 백금 또는 백금 합금에 의해 구성되는 가이드를 사용한 종래의 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에서는, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 온도가 저하되기 쉬워, 단부에 실투가 발생하기 쉽다. 그러나, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 가열을, 가이드를 발열시킴으로써 행하는 경우, 가이드를 백금 또는 백금 합금에 의해 구성함으로써, 그 열전도율의 높이를 반대로 이용하여 발열에 의한 가이드(6a, 6b)의 열 효율을 높일 수 있어, 온도 제어도 더욱 용이하게 된다.
용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 가열 방법과 상관없이, 가이드(6a, 6b)의 형상 및 크기 자체는, 오버플로우 다운드로법에 사용하는 공지의 성형 장치에 있어서의 가이드와 마찬가지이면 된다. 성형 장치에 있어서의 한 쌍의 가이드의 벽면으로부터의 높이는, 경사 벽면으로부터 가이드가 돌출된 영역 전체에 있어서, 용융 유리가 당해 한 쌍의 가이드를 타고 넘지 않는 범위에서, 벽면을 흐르는 용융 유리의 두께에 비하여 낮게 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형하는 유리 리본의 귀부가 두 갈래 형상으로 벌어지는(유리 리본의 폭 방향의 절단면을 보았을 때에, 귀부가 Y자 형상으로 되는) 것이 억제되어, 성형하는 유리 리본의 귀부의 형상을 안정시킬 수 있다. 귀부의 형상이 두 갈래 형상으로 벌어진 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하여, 유리 리본을 절단하는 공정에 있어서 큰 응력이 필요하게 된다. 보다 상세하게는, 귀부의 형상이 두 갈래 형상으로 벌어져 있으면, 유리 리본에 커터로 절입을 형성한 후에 응력을 가하여 당해 유리 리본을 절단할 때에, 절단에 필요한 응력이 커진다. 유리 리본을 절단하기 위하여 필요한 응력이 커지면, 상기 커터에 의해 형성한 절입선 이외의 영역으로부터 유리 리본이 절단되는 경우가 있고, 이 경우, 절단 불량으로 되어 버린다. 또한, 귀부의 형상이 두 갈래 형상으로 벌어져 있으면, 유리 리본이 깨지기 쉬워진다. 즉, 가이드를 상기 바람직한 구성으로 함으로써, 유리 리본의 절단 불량의 발생이 억제되거나, 혹은 유리 리본의 깨짐이 억제되어, 안정적으로 유리판을 연속적으로 생산할 수 있다.
성형 장치에 있어서의 벽면으로부터의 가이드의 높이는, 성형 장치의 하방의 위치일수록 낮아지는 것이 바람직하다. 성형 장치의 하단부(4)가, 양측의 경사 벽면끼리 접속한 직선 형상의 능선이며, 한 쌍의 가이드의 경사 벽면에 있어서의 높이가, 당해 능선의 위치에 있어서 0(제로)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유리 리본의 귀부가 두 갈래 형상으로 벌어지는 것이 더 억제되어, 유리판을 보다 안정되게 연속적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 온도가 높고, 액상 점도가 작은 경우, 예를 들어 유리 조성물이 무알칼리 유리, 알칼리 미량 함유 유리 등의 경우에 있어서도, 성형하는 유리 리본의 단부에 있어서의 실투를 억제하는 효과가 얻어진다. 즉, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 온도가 높고, 액상 점도가 작은 경우에, 본 발명의 제조 방법에 의해 초래되는 이점이 크다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도는 120000dPa·s 이하이다. 이러한 유리 조성물에서는, 종래 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에 있어서 단부에 있어서의 실투의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 실투 억제의 효과가 얻어진다.
당해 액상 점도는 100000dPa·s 이하이어도 좋다. 액상 점도가 100000dPa·s 이하인 유리 조성물에서는 상기 실투의 문제가 보다 현저해지지만, 본 발명의 제조 방법에서는 실투 억제의 효과가 얻어진다. 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형을 안정되게 실시할 수 있는 관점에서는, 당해 액상 점도는 40000dPa·s 이상이 바람직하다. 당해 액상 점도는, 예를 들어 50000dPa·s 이상 120000dPa·s 이하이고, 50000dPa·s 이상 100000dPa·s 이하이어도 좋고, 50000dPa·s 이상 80000dPa·s 이하이어도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 온도가 1100℃ 이상 1250℃ 이하이다. 이러한 유리 조성물에서는, 종래, 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에 있어서 단부에 있어서의 실투의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 실투 억제의 효과가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리가 지르코니아 및/또는 산화주석을 함유하고 있어도 좋다. 지르코니아를 함유하는 용융 유리에서는, 지르코니아를 함유하고 있지 않은 경우에 비하여 유리 조성물의 액상 온도가 상승한다. 이러한 용융 유리에서는, 종래, 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에 있어서 단부에 있어서의 실투의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 실투 억제의 효과가 얻어진다. 지르코니아는, 유리 조성물의 성분으로서 원래 용융 유리에 포함되는 경우 이외에도, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조 및 성형 장치를 사용함으로써도 용융 유리에 용출된다. 특히, 이러한 용해조를 사용하여 유리 원료를 전기 용해하는 경우, 용융 유리 중의 지르코니아 농도가 높아지는 경향이 있다. 즉 본 발명의 제조 방법은, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조를 사용하여 유리 원료를 전기 용해하는 경우에 보다 적합해진다.
또한, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조는, 종래 널리 사용되고 있는 알루미나 전주 내화물을 사용하여 구성되는 용해조에 비하여, 유리에 침식되기 어려워, 용해조로서의 수명이 길다. 또한, 용융 유리의 발포를 억제할 수도 있다. 이로 인해, 용융 온도(유리 조성물의 점도가 102.5 포아즈로 되는 온도)가 높은 유리 조성물, 예를 들어 무알칼리 유리 및 알칼리 미량 함유 유리의 용융 유리의 형성에 적합하다.
또한, 용해조에 의해 형성하는 용융 유리가 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리에 의해 구성되는 경우, 유리 조성물의 비저항이 높아지기 쉽고, 유리 원료가 아니라 고지르코니아 내화물에 전류가 흐르는 경향이 있다. 당해 내화물에 전류가 흐르면, 용해조에서 형성되는 용융 유리에 지르코니아가 용출된다. 즉 본 발명의 제조 방법은, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조를 사용하여, 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리의 용융 유리를 전기 용해에 의해 형성하는 경우에, 더욱 적합해진다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 FPD용 유리 기판에는, 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리로 구성되는 유리판이 바람직하다. 패널 제조 공정에 있어서 유리 기판으로부터 알칼리 성분이 용출되면, 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 소자의 특성이 열화될 우려가 있기 때문이다. 즉 본 발명의 제조 방법은, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조를 사용하여 유리 원료를 전기 용해하고, 얻어진 용융 유리를 사용하여 오버플로우 다운드로법에 의해 FPD용 유리 기판을 제조하는 경우에, 특히 적합해진다. 또한, 무알칼리 유리란, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는(함유율로서 0.05질량％ 미만) 유리 조성물을 의미한다. 알칼리 미량 함유 유리란, 알칼리 금속 산화물을 0.05 내지 2.0질량％ 함유하는 유리 조성물을 의미한다.
산화주석을 함유하는 용융 유리에서는, 산화주석의 정출에 의해 실투가 발생하기 쉬워진다. 또한, 지르코니아와 공존한 경우, 산화주석은 지르코니아를 정출시키는 작용을 갖는다. 이러한 용융 유리에서는, 종래 오버플로우 다운드로법에 의한 유리 리본의 성형에 있어서 단부에 있어서의 실투의 문제가 특히 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 실투 억제의 효과가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물이 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리이어도 좋다. 알칼리 금속 산화물을 2.0질량％를 넘게 함유하는 알칼리 유리와 비교하여, 이러한 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리의 액상 온도는 높고, 액상 점도는 작은 경향이 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는 실투 억제의 효과가 얻어진다. 이 효과가, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조를 사용하여 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리의 용융 유리를 전기 용해에 의해 형성하는 경우에 특히 현저해지는 것은, 전술한 바와 같다.
또한, TFT 등의 전자 소자의 특성의 열화를 방지한다는 관점에서는, FPD용 유리 기판에는 무알칼리 유리가 적합하다. 단, 용해성 및 청징성이라는 관점에서는, FPD용 유리 기판에는 알칼리 미량 함유 유리가 적합하다. 알칼리 금속 산화물을 굳이 미량 포함시켜 알칼리 미량 함유 유리로 함으로써, 유리 조성물의 용해성 및 청징성이 향상된다. 청징성에는, 알칼리 금속 산화물의 존재에 의해 유리의 염기성도가 상승하여, 가수 변동하는 금속의 산화가 용이해지는 것에 기여한다. 또한, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조에 있어서 유리 원료의 전기 용해에 의해 용융 유리를 형성하는 경우에 있어서도, 무알칼리 유리에 비하여 유리의 비저항을 작게 할 수 있어, 용융 유리에의 지르코니아의 용출을 억제하여, 용융 유리의 실투성 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 용융 유리를 구성하는 유리 조성물에 대해, 102.5 포아즈의 점도를 나타내는 온도(용융 온도)가 1500℃ 내지 1750℃이어도 좋다. 이러한 유리 조성물은 용융 시에 고온이 필요해지기 때문에, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조에 의해 용융 유리를 형성하는 경우에 지르코니아가 용출되기 쉽다. 이러한 유리 조성물에 대해서도, 본 발명의 제조 방법에서는 실투 억제의 효과가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 실투 억제의 효과가 특히 얻어지는 유리 조성물의 예를 이하에 기재한다.
(1) FPD용 유리 기판으로서 사용하는 유리 조성물의 예
이 예는, SiO2: 50 내지 78질량％, B2O3: 0 내지 15질량％, Al2O3: 3 내지 25질량％, MgO: 0 내지 10질량％, CaO: 0 내지 20질량％, SrO: 0 내지 20질량％, BaO: 0 내지 10질량％, RO: 3 내지 20질량％를 포함하는 유리 조성물이다. R은, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. RO란, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다. 보다 바람직하게는, SiO2: 55 내지 65질량％, B2O3: 5 내지 14질량％, Al2O3: 13 내지 20질량％, MgO: 0 내지 5질량％, CaO: 2 내지 10질량％, SrO: 0 내지 10질량％, BaO: 0 내지 4질량％, RO: 7 내지 17질량％를 포함하는 유리 조성물이다. TFT 등의 전자 소자의 특성의 열화를 방지한다는 관점에서는, 이 유리 조성물은, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는, 즉 무알칼리 유리인 것이 바람직하다. 유리 조성물의 용해성 및 청징성을 향상시키는 관점에서는, 미량의 알칼리 금속 산화물을 포함시키는 것이 바람직하지만, 이 경우, 당해 유리 조성물은, 0.05질량％를 초과하고 2.0질량％ 이하인 R'2O를 더 포함하고, 바람직하게는 0.1질량％를 초과하고 2.0질량％ 이하인 R'2O를 더 포함한다. R'는, Li, Na 및 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. R'2O는, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 나타낸다. 당해 유리 조성물은, 청징제로서 As2O3 및 PbO를 실질적으로 포함하지 않는(함유율로서 0.05질량％ 이하) 것이 바람직하고, 청징제로서 적어도 산화주석을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 함유율로서 0.01 내지 0.2질량％의 산화철을 포함하는 것이 바람직하다.
최근, FPD의 경량화가 요구되고 있는 것을 고려하면, 당해 유리 조성물에 있어서의 SrO 및 BaO의 함유율의 합계는 0 내지 10 질량％가 바람직하다. 경량화 외에 제품으로서의 환경 부하를 고려하면, BaO의 함유율은 0 내지 2 질량％가 바람직하다.
이러한 유리 조성물에 의해, FPD용 유리 기판에 요구되는 특성을 만족하는 유리판을 실현할 수 있다. 보다 구체적으로는, 왜곡점이 650℃ 이상을 만족하는 유리판, 밀도 2.6g/㎤ 이하를 만족하는 유리판, 영률이 70GPa 이상을 만족하는 유리판을 실현할 수 있다. 또한, 액상 온도 1250℃ 이하의 유리판을 실현할 수 있고, 이러한 유리판은 오버플로우 다운드로법에 의한 제조가 가능하다. 단, 액상 온도가 1050℃ 미만을 실현하면서 FPD용 유리 기판에 요구되는 상기 특성을 만족하는 것은 곤란하기 때문에, 액상 온도가 1050 내지 1250℃로 되도록 유리 조성물의 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
(2) 커버 유리(화학 강화용 유리)로서 사용하는 유리 조성물의 예
이 예는, 화학 강화되는 커버 유리나 태양 전지용 유리판으로서 사용할 수 있는 유리 조성물의 예이다. 이 예는, SiO2: 50 내지 70질량％, Al2O3: 5 내지 20질량％, Na2O: 6 내지 30질량％, K2O: 0 내지 10질량％, MgO: 0 내지 10질량％, CaO: 0 내지 20질량％를 포함하는 유리 조성물이다.
(3) 폴리실리콘 FPD용 유리 기판으로서 사용하는 유리 조성물의 예
최근, FPD의 한층 더한 고정밀화를 실현하기 위해, α-Si·TFT가 아니고, 저온 p-Si·TFT나 산화물 반도체를 사용한 FPD의 개발이 진행되고 있다. 저온 p-Si·TFT 및 산화물 반도체의 형성 공정에서는, α-Si·TFT의 형성 공정보다도 고온에서 열처리가 실시된다. 이로 인해, 저온 p-Si·TFT 및/또는 산화물 반도체가 형성되는 유리 기판에는, 작은 열수축률이 요구된다. 열수축률을 작게 하기 위해서는 유리 조성물의 왜곡점을 높게 하는 것이 바람직하지만, 왜곡점이 높은 유리 조성물은 액상 점도가 작아지는 경향이 있다. 또한, 왜곡점이 높은 유리 조성물은 액상 온도가 높아지는 경향도 있다. 따라서, 저온 p-Si·TFT 탑재 FPD용 유리 기판 및 산화물 반도체 탑재 FPD용 유리 기판의 제조에, 본 발명의 제조 방법은 적합하다.
저온 p-Si·TFT 탑재 FPD용 유리 기판 및 산화물 반도체 탑재 FPD용 유리 기판을 구성하는 유리 조성물의 왜곡점은, 예를 들어 665℃ 이상이고, 바람직하게는 675℃ 이상, 보다 바람직하게는 680℃ 이상, 특히 바람직하게는 690℃ 이상이다. 당해 유리 조성물의 액상 점도는, 왜곡점의 향상 및 오버플로우 다운드로법에 의한 성형성의 향상을 양립시키기 위해서는, 예를 들어 35000dPa·s 이상 120000dPa·s 이하이고, 40000dPa·s 이상 100000dPa·s 이하가 바람직하고, 50000dPa·s 이상 80000dPa·s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 왜곡점의 향상 및 오버플로우 다운드로법에 의한 성형성의 향상을 양립시키기 위해서는, 당해 유리 조성물의 액상 온도는, 예를 들어 1100 내지 1250℃이고, 1150 내지 1250℃가 더욱 바람직하고, 1180 내지 1250℃가 더욱 바람직하고, 1200 내지 1250℃가 특히 바람직하다.
당해 유리 조성물의 구체적인 일례는, SiO2: 52 내지 78질량％, Al2O3: 3 내지 25질량％, B2O3: 3 내지 15질량％, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유율의 합계): 3 내지 20질량％를 포함하는 조성을 갖고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3가 7.5 이상이며, 왜곡점이 670℃ 이상인 유리 조성물이다. 유리 조성물의 왜곡점을 더욱 높게 하는 관점에서는, 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 7 이상이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서는, β-OH값은 0.1 내지 0.3[mm-1]이 바람직하다. 당해 유리 조성물은 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, 유리의 비저항을 내려, 전기 용해 시에 있어서의 지르코니아의 용출을 억제하는 것을 고려하면, R'2O(단, R'2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유율의 합계)를 0.01 내지 0.8질량％ 포함하고 있어도 좋다. Fe2O3를 0.01 내지 1질량％ 포함시키는 것에 의해서도 유리의 비저항을 내릴 수 있다. 높은 왜곡점을 실현하면서 액상 온도의 상승을 억제하기 위해서는, 당해 유리 조성물에 있어서의 질량비 CaO/RO는 0.65 이상이 바람직하고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7.5 내지 20이 바람직하다. FPD가 모바일 기기 등에 사용되는 것을 고려하면, 경량화의 관점에서, SrO 및 BaO의 함유율의 합계는 0 내지 2질량％ 미만이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 상술한 이외의 임의의 공정을 포함할 수 있다.
당해 임의의 공정은, 예를 들어 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 형성하는 용해 공정이다. 용해 공정은, 고지르코니아계 내화물을 사용하여 구성되는 용해조에 의해 유리 원료를 적어도 전기 용해하는 공정이어도 좋다. 이러한 공정은, 무알칼리 유리 및 알칼리 미량 함유 유리의 용융 유리의 형성에 적합하다. 당해 공정에서는, 내화물로부터 용융 유리 중에 지르코니아가 용출되지만(유리의 비저항의 관계로부터, 무알칼리 유리 및 알칼리 미량 함유 유리의 용융 유리 형성 시, 특히 무알칼리 유리의 용융 유리 형성 시에 지르코니아의 용출량이 많은 경향이 있다), 본 발명의 제조 방법에서는, 유리 리본에 있어서의 단부의 실투를 억제할 수 있다.
또한, 용해 공정은, 산화주석 전극을 사용하여 용해조에서 유리 원료를 전기 용해하는 공정이어도 좋다. 이 공정에서는, 전극으로부터 용융 유리 중에 산화주석이 용출되지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 유리 리본에 있어서의 단부의 실투를 억제할 수 있다.
상기 임의의 공정은, 예를 들어 용해조에서 형성한 용융 유리를 청징하는 청징 공정이다.
상기 임의의 공정은, 예를 들어 성형 장치로부터 유리 리본이 이격된 후에, 당해 유리 리본 단부를 급냉하여, 실투를 방지하는 급냉 공정이다. 이 공정에서는, 유리 리본의 단부의 점도가 109 내지 1014 포아즈로 되도록 유리 리본을 급냉하는 것이 바람직하다.
상기 임의의 공정은, 형성한 유리 리본을 서냉하는 서냉 공정이다. 서냉 공정을 거친 유리 리본은, 원하는 크기로 절단되어 각종 제품으로 된다. 제품의 일례가, FPD용 유리 기판이다.
본 발명의 제조 방법을 실시할 수 있는 유리판 제조 장치는, 예를 들어 상기 본 발명의 제조 방법의 설명에 있어서 상술한 성형 장치를 구비한다.
이 유리판 제조 장치는, 성형 장치의 벽면을 유하하는 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 점도가, 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 당해 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도 미만을 유지하도록, 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는 용융 유리의 가열 기구를 구비한다.
가열 기구의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 가열 기구는, 예를 들어 가이드 근방에, 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되도록 배치된 가열 장치를 구비한다. 가열 장치에는, 본 발명의 제조 방법의 설명에 있어서 설명한 가열 장치를 사용할 수 있다. 가열 장치는, 예를 들어 히터이다. 이때 가열 기구는, 당해 가열 장치를 제어하는 제어 기구, 전력원, 당해 전력원으로부터 가열 기구에 전력을 공급하는 부재, 용융 유리에 있어서의 가이드 근방 부분의 온도를 측정하는 부재 등을 구비할 수 있다. 또한, 가열 기구는, 예를 들어 가이드의 발열 기구를 구비한다. 발열 기구의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 가이드를 통전 발열하는 경우, 발열 기구는, 예를 들어 전류(전압) 발생 장치, 당해 장치로부터 가이드에 전류를 공급하는(전압을 인가하는) 부재 및 당해 부재와 가이드를 전기적으로 접속하는 전극을 구비한다. 히터 등의 가열 장치에 의해 가이드를 발열시키는 경우, 발열 기구는, 예를 들어 가열 장치, 당해 가열 장치를 제어하는 제어 기구, 전력원, 당해 전력원으로부터 히터에 전력을 공급하는 부재를 구비한다.
본 발명의 효과가 얻어지는 한, 당해 유리판 제조 장치는, 성형 장치 및 가열 기구 이외의 임의의 장치, 기구를 구비하고 있어도 좋다.
실시예
(실시예)
고지르코니아계 내화물을 사용한 용해조에 의해, 하기의 조성을 갖도록 조합한 유리 원료를 전기 용해하여, 용융 유리를 형성했다. 이어서, 형성한 용융 유리를 백금 합금제의 청징조에 의해 1680℃에서 청징한 후, 교반조에 의해 교반하고, 1250℃까지 냉각했다. 계속해서, 용융 유리를, 백금 합금제의 가이드 부재를 거쳐 도 1에 도시하는 성형 장치(1)에 공급하여, 오버플로우 다운드로법에 의해 유리 리본을 성형했다. 이때, 백금 합금제의 가이드(6a, 6b)에 전류를 흘려 당해 가이드를 통전 발열시킴으로써, 벽면(5)을 유하하는 가이드(6a, 6b) 근방의 용융 유리의 온도가, 당해 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 온도인 1230℃보다도 15℃ 높은 1245℃를 하회하지 않고, 또한 100℃ 높은 1330℃를 상회하지 않도록 온도 제어를 행했다. 이와 같이 하여 성형한 유리 리본을 냉각, 서냉한 후, 절단하여, 두께 0.7mm, 크기 2200mm×2500mm의 FPD용 유리 기판을 얻었다. 또한, 당해 유리 조성물의 액상 점도는 50000dPa·s이며, 왜곡점은 715℃이었다.
SiO2: 61.5질량％,
Al2O3: 20질량％,
B2O3: 8.4질량％,
CaO: 10질량％,
SnO2: 0.1질량％
얻어진 유리 기판에는, 그 폭 방향의 단부를 포함하고, 실투가 발생하지 않았다. 또한, 제품 폭도 확보할 수 있었다.
(비교예)
가이드의 발열을 행하지 않은 것, 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-215428호 공보)에 기재되어 있는 방법에 따라, 성형 장치의 하단부와 성형 장치의 하류에 있어서 가장 가까이에 위치하고 있는 반송 롤 사이의 공간에 히터를 배치하고, 성형 장치의 하단부로부터 하방으로 이동하는 유리 리본의 단부를 국소적으로 가열한 것 이외는 실시예와 마찬가지로 하여, FPD용 유리 기판을 얻었다. 또한, 히터는, 성형 장치의 하방에 성형 장치의 폭 방향을 따라 배치하고, 히터의 온도는, 성형 장치 하단부의 용융 유리의 온도가 액상 온도 이상으로 되도록 제어했다.
얻어진 유리 기판에는, 그 폭 방향의 단부에 실투가 발생하고 있었다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 액상 온도가 높고, 액상 점도가 작은 유리 조성물에 의한 유리 리본의 성형 시에 단부의 실투의 억제가 어려운 것이 확인되었다.
본 명세서는, 유리판의 제조 방법 및 유리판 제조 장치에 관한 것이며, 이하에 나타내는 형태를 개시한다.
제1 형태는, 용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 상기 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면을 구비하는 성형 장치를 사용하여, 오버플로우 다운드로법에 의해 유리 리본을 성형하는 성형 공정을 갖는 유리판의 제조 방법이며, 상기 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하이고, 상기 성형 공정에서는, 상기 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드에 의해, 상기 용융 유리를, 당해 용융 유리의 폭을 규제하면서 상기 벽면을 따라 유하시켜, 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 점도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 점도 미만을 유지하도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는, 유리판의 제조 방법.
제2 형태는, 용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 상기 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면을 구비하는 성형 장치를 사용하여, 오버플로우 다운드로법에 의해 유리 리본을 성형하는 성형 공정을 갖는 유리판의 제조 방법이며, 상기 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하이고, 액상 온도가 1100℃ 내지 1250℃이고, 상기 성형 공정에서는, 상기 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드에 의해, 상기 용융 유리를, 당해 용융 유리의 폭을 규제하면서 상기 벽면을 따라 유하시켜, 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 점도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 점도 미만을 유지하도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는, 유리판의 제조 방법.
제3 형태는, 제1 또는 제2 형태에 더하여, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 온도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 온도보다도 10℃ 내지 150℃ 높아지도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는, 유리판의 제조 방법.
제4 형태는, 제1 내지 제3 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 용융 유리의 상기 부분에 대한 가열을, 상기 가이드를 따라 상기 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되도록 배치된 가열 장치에 의해 행하는, 유리판의 제조 방법.
제5 형태는, 제1 내지 제4 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물이, SiO2: 50 내지 78질량％, B2O3: 0 내지 15질량％, Al2O3: 3 내지 25질량％, MgO: 0 내지 10질량％, CaO: 0 내지 20질량％, SrO: 0 내지 20질량％, BaO: 0 내지 10질량％ 및 RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계): 3 내지 20질량％를 포함하는 유리 조성물인, 유리판의 제조 방법.
제6 형태는, 제1 내지 제5 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 성형 장치의 하단부는, 상기 한 쌍의 벽면끼리 접속한 직선 형상의 능선이며, 상기 성형 장치에 있어서의 상기 벽면으로부터의 상기 가이드의 높이는, 상기 성형 장치의 하방의 위치일수록 낮아짐과 함께, 상기 능선의 위치에 있어서 제로인, 유리판의 제조 방법.
제7 형태는, 제1 내지 제6 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 용융 유리의 상기 부분에 대한 가열을, 상기 가이드를 발열시킴으로써 행하는, 유리판의 제조 방법.
제8 형태는, 제1 내지 제7 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물의 액상 점도가 35000dPa·s 이상 120000dPa·s 이하인, 유리판의 제조 방법.
제9 형태는, 제1 내지 제8 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물의 액상 온도가 1050℃ 이상인, 유리판의 제조 방법.
제10 형태는, 제1 내지 제9 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 용융 유리가, 지르코니아 및/또는 산화주석을 함유하는, 유리판의 제조 방법.
제11 형태는, 제1 내지 제10 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물이 알칼리 금속 산화물을 0 내지 2.0질량％ 함유하는, 유리판의 제조 방법.
제12 형태는, 제1 내지 제11 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물에 대해서, 102.5 포아즈의 점도를 나타내는 온도가 1500 내지 1750℃인, 유리판의 제조 방법.
제13 형태는, 제1 내지 제12 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리 조성물이, SiO2: 52 내지 78질량％, Al2O3: 3 내지 25질량％, B2O3: 3 내지 15질량％, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계): 3 내지 20질량％를 함유하고, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3가 7.5 이상이며, 왜곡점이 670℃ 이상인 유리 조성물인, 유리판의 제조 방법.
제14 형태는, 제1 내지 제13 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 유리판이, 액정 디스플레이용 유리 기판 또는 유기 EL 디스플레이용 유리 기판인, 유리판의 제조 방법. 상기 유리판은, 저온 p-Si·TFT 탑재 디스플레이용 유리 기판이어도 좋다.
제15 형태는, 제1 내지 제14 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 성형 장치의 하단부에 있어서의 상기 용융 유리의 점도가 40000dPa·s 이상으로 되도록 온도 제어되어 있는, 유리판의 제조 방법.
제16 형태는, 제1 내지 제15 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 성형 공정에 있어서 성형한 유리 리본을 서냉하는 서냉 공정을 더 갖고, 상기 서냉 공정에서의 상기 유리 리본의 반송 속도가 50 내지 500m/시인, 유리판의 제조 방법.
제17 형태는, 제1 내지 제16 형태 중 어느 하나에 더하여, 고지르코니아계 내화물을 포함하는 용해조에 있어서 유리 원료를 적어도 통전 가열을 사용하여 용해함으로써, 상기 용융 유리를 얻는 용해 공정을 더 갖는, 유리판의 제조 방법.
제18 형태는, 용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 상기 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면과, 상기 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성되고, 상기 벽면을 따라 유하하는 용융 유리의 폭을 규제하는 한 쌍의 가이드를 갖는 성형 장치와, 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 점도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지, 상기 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도 미만을 유지하도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는 상기 용융 유리의 가열 기구를 구비하는 유리판 제조 장치.
제19 형태는, 제18 형태에 더하여, 상기 가열 기구가, 상기 가이드의 근방에, 상기 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되도록 배치된 가열 장치를 구비하는 유리판 제조 장치.
제20 형태는, 제18 또는 제19 형태에 더하여, 상기 가열 기구가, 상기 가이드의 발열 기구를 구비하는 유리판 제조 장치.
제21 형태는, 제18 내지 제20 형태 중 어느 하나에 더하여, 상기 성형 장치의 하단부는, 상기 한 쌍의 벽면끼리 접속한 직선 형상의 능선이며, 상기 성형 장치에 있어서의 상기 벽면으로부터의 상기 가이드의 높이는, 상기 성형 장치의 하방의 위치일수록 낮아짐과 함께, 상기 능선의 위치에 있어서 제로인 유리판 제조 장치.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 유리판은, 다양한 용도, 예를 들어 FPD의 유리 기판에 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 용융 유리가 공급되는 공급 홈이 형성된 상면과, 상기 공급 홈의 양측에 넘쳐 나와 상기 상면의 양단부로부터 흘러내리는 용융 유리를 유도하여, 하단부에서 융합시켜 유리 리본으로 하는 한 쌍의 벽면을 구비하는 성형 장치를 사용하여, 오버플로우 다운드로법에 의해 유리 리본을 성형하는 성형 공정을 갖는 유리판의 제조 방법으로서,
    상기 용융 유리를 구성하는 유리 조성물의 액상 점도가 120000dPa·s 이하이고, 액상 온도가 1100℃ 내지 1250℃이고,
    상기 성형 공정에서는,
    상기 벽면의 폭 방향에 있어서의 양쪽 단부에 당해 단부로부터 돌출되도록 서로 대향하여 형성된 한 쌍의 가이드에 의해, 상기 용융 유리를, 당해 용융 유리의 폭을 규제하면서 상기 벽면을 따라 유하(流下)시키고,
    상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 점도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 점도 미만을 유지하도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는, 유리판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 유하하는 용융 유리에 있어서의 상기 가이드 근방 부분의 온도가, 상기 성형 장치의 상면으로부터 하단부에 이르기까지 상기 액상 온도보다도 10℃ 내지 150℃ 높아지도록, 상기 가이드를 따라 당해 부분을 가열하는, 유리판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 유리의 상기 부분에 대한 가열을, 상기 가이드를 따라 상기 성형 장치의 상면측으로부터 하단부측으로 연장되도록 배치된 가열 장치에 의해 행하는, 유리판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 장치의 하단부는, 상기 한 쌍의 벽면끼리가 접속한 직선 형상의 능선이며,
    상기 성형 장치에 있어서의 상기 벽면으로부터의 상기 가이드의 높이는, 상기 성형 장치의 하방의 위치일수록 낮아짐과 함께, 상기 능선의 위치에 있어서 제로인, 유리판의 제조 방법.
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