TW202003407A - 平板玻璃、其製造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種平板玻璃,較佳對於在200nm至1500nm的波長範圍中的電磁輻射具有高透射性的平板玻璃。
Description
本發明涉及一種平板玻璃,較佳地涉及一種對於波長範圍從200nm至1500nm的電磁輻射具有高透射性的平板玻璃。
玻璃的材料類別是長久以來已知的。
多年來,平板玻璃也屬於現有技術。平板玻璃通常是指扁平的、尤其是片狀或帶狀的玻璃。用於平板玻璃的已知的製造方法例如包括浮法工藝、輥壓工藝或者拉伸工藝。
在玻璃的類別中,尤其硼矽酸鹽玻璃是特別重要的。由於硼矽酸鹽玻璃的特殊特性,例如對溫度變化的低敏感性、對各種試劑的高耐化學性以及其良好的尺寸穩定性,因此,硼矽酸鹽玻璃即使在高溫下也用於多種應用中。特別是,在這種玻璃體系中能夠實現某些特定特性,例如在特定的波長範圍內(諸如在約850nm至約1500nm的NIR波長範圍內)實現材料的特別高的透射性。因此,由於調節玻璃特性的多種選擇,硼矽酸鹽玻璃的一系列應用和組分是已知的。
國際專利申請WO 2012/146860 A1涉及硼矽酸鹽玻璃用於感應應用的用途,並且公開了鹼硼矽酸鹽玻璃的用途和無鹼硼矽酸鹽玻璃的用途。硼矽酸鹽玻璃的應用是特別有利的,因為該 材料在低的熱膨脹係數、尤其是5.0×10-6/K的膨脹係數下可熱鋼化,從而獲得被用作烹飪表面的具有足夠硬度和強度的玻璃板。
此外,德國專利申請DE 4325656 A1公開了一種防火等級G的防火玻璃,其中鹼硼矽酸鹽玻璃被高度熱鋼化。例如,這種玻璃的熱膨脹係數(CTE)是4×10-6/K。所有玻璃都具有相對高含量的鹼土金屬氧化物以及ZnO和ZrO2,含量範圍在6wt%和10wt%之間。
德國專利申請公開文獻DE 101 50 884 A1公開了鹼硼矽酸鹽玻璃,該鹼硼矽酸鹽玻璃非常適合於熱鋼化。該鹼硼矽酸鹽玻璃具有例如4×10-6/K的熱膨脹係數,並且還包含鹼土金屬氧化物CaO。
US 2017/0247284 A1公開了用於紅外應用(例如加熱器的蓋板)的硼矽酸鹽玻璃。對於玻璃1至10的具體例在該文獻中所給出的示例是無鹼的鹼土金屬硼矽酸鹽玻璃。US 2017/0247284 A1的比較例11至13中包括了Neoceram玻璃陶瓷、「Pyrex」型的硼矽酸鹽玻璃以及用於TFT應用的無鹼硼矽酸鹽玻璃。
美國專利No.9,145,333 B1公開了用於鹼硼矽酸鹽玻璃的組成物,其優化了化學鋼化,即例如關於擴散係數、在玻璃表面上的壓縮應力等。
鹼硼矽酸鹽玻璃也用作載體基板,例如用於所謂的生物芯片或微陣列。例如,歐洲專利EP 1 446 362 B1描述了這種玻璃。這種玻璃呈現出低的固有螢光和良好的UV透明性。關於著色離子的含量,僅針對Fe2O3含量(小於150ppm)、小於10ppm的八面體鍵合的Fe3+和小於10ppm並且較佳甚至小於2ppm的Cr3+ 給出限制。其他的著色元素、特別是第三週期的過渡金屬(即,原子序數為21至30,在此特別是鈦至銅的金屬)在此不受限制。然而,這不能實現在200nm至1500nm的整個波長範圍內中的具有高透射性的玻璃。
在本發明的上下文中,元素週期表的第三週期的過渡金屬也簡稱為「3d元素」或「3d金屬」。在本發明的上下文中,過渡金屬應理解為是指原子序數為21至30、39至48、57至80、及89、104至112的金屬。
德國專利申請公開文獻DE 10 2014 119 594 A1涉及一種具有低脆性和高固有強度的硼矽酸鹽玻璃及其製造和應用。光學特性、諸如光透射率、折射率、螢光和日曬性等既未描述也未要求保護。因此,也沒有描述玻璃的所謂的3d元素的含量。
美國專利申請US 2017/0052311 A1公開了一種用於導光板的玻璃。所述玻璃是鹼硼矽酸鹽玻璃,其對於400nm至800nm的波長範圍內的光是高度透明的並且沒有選擇性的不期望的光吸收。例如Fe、Cr、Ni、Co、Cu、Mn、Ti和V之類的3d元素的透光率降低離子被認為總含量共計不超過50ppm。然而,沒有對各個元素進行量化,並且尤其沒有考慮不同的離子可以不同程度地著色或彼此相互作用。因此,對於在US 2017/0052311 A1的玻璃組成物的組分範圍內的玻璃,實現在200nm至1500nm的整個波長範圍內的高度透明的玻璃是不可能的。與US 2017/0052311 A1的玻璃中的鐵的總含量相比,二價鐵Fe2+的含量應盡可能低。
美國專利申請US 2017/0247285 A1描述了由玻璃製成的導光板,其中所述玻璃是高鹼-鹼土金屬硼矽酸鹽玻璃。所述 玻璃在380nm至700nm的波長範圍內具有高透射性。對於化學鋼化,Na2O含量高於4莫耳%。B2O3的含量在每種情況下均低於10莫耳%。雖然某些3d元素(諸如Co、Ni和Cr)的含量受限,但其他3d元素(例如Cu、Mn、Ti和V)完全不考慮。Al2O3和Na2O的莫耳比被設定約為1,這是因為以這種方式能夠實現特別好的鋼化。然而,以這種方式不可能形成在200nm至1500nm的整個波長範圍內高度透明的玻璃。
日本專利JP 5540506涉及鹼硼矽酸鹽玻璃,所述鹼硼矽酸鹽玻璃具有良好的UV透射性和良好的耐日曬性。在這種情況下,SiO2含量最多為75wt%。除了SnO2之外,這些玻璃的組分還包含Nb2O5以及As2O5。Fe2O3的含量在1ppm和50ppm之間。即使使用這種玻璃也不能實現在200nm至1500nm的整個波長範圍內的高透光性。
國際專利申請WO 2017/070500 A1描述了一種用作螢光檢測方法的微陣列的玻璃基板,其例如也能夠適用於顯微鏡載玻片、培養皿或其他載玻片,例如其上或其中施加有紋理的載玻片。所描述的所有玻璃基板強制性地具有B2O3的含量。所實現的膨脹係數的範圍在4.9至8.0×10-6/K之間。此外,在WO 2017/070500 A1中描述的玻璃包含SnO2。
國際專利申請WO 2017/070066 A1描述了由玻璃基板製造導光板,其中所述玻璃對應於在國際專利申請WO 2017/070500 A1中的玻璃。尤其是,對於在WO 2017/070066 A1中描述的玻璃組分,SiO2含量在65.79莫耳%至78.17莫耳%之間,B2O3含量在0莫耳%至11.16莫耳%之間。
日本專利申請JP 2010/208906 A涉及一種對波長為365nm的UV輻射穩定的玻璃。基礎玻璃是鈉鈣玻璃並且不含B2O3。通過添加含量為0.2wt%至2.0wt%的TiO2、含量為0.01wt%至0.015wt%的氧化鐵以及Fe2+/Fe3+的受控地設定的氧化還原比來防止日曬。
在美國專利No.4,298,389中描述了用於太陽能應用的高透射率的玻璃。在這種情況下,優化的太陽能透射率涉及350nm至2100nm的波長範圍。基礎玻璃是鋁-鹼土金屬硼矽酸鹽玻璃,其中B2O3含量為2wt%至10wt%。Fe2O3的含量為200ppm,其中所有鐵均為三價氧化態。因此UV透射率極其低。
美國專利申請US 2014/0152914 A1公開了一種應用於觸控螢幕中的玻璃。所述玻璃是品牌「Gorilla」或商標名Gorilla玻璃的鋁矽酸鹽玻璃。
歐洲專利申請EP 2 261 183 A2公開了一種高透射性的玻璃板。所述玻璃的組分包括Na2O和CaO以及SiO2並且不含有B2O3。在UV照射、即利用波長達至400nm的照射之後,所述玻璃板被認為在可見光譜範圍內透射率沒有降低。
DE 692 14 985 T2涉及一種硼矽酸鹽玻璃組合物,該組合物被認為在可見光範圍內具有高的光譜透射率,但UV透射率低。具有這種組合物的玻璃板尤其是用作砷化鎵太陽能電池的玻璃蓋。硼矽酸鹽玻璃的熱膨脹係數為6.4至7.0×10-6/K。將CeO2用作UV阻斷劑。
德國專利文獻DE 43 38 128 C1描述了硼矽酸鹽玻璃,所述硼矽酸鹽玻璃在UV範圍內具有高透射率,並且在3.2 ×10-6/K至3.4×10-6/K的範圍內具有低熱膨脹係數和高耐化學性。將金屬矽用作還原劑。結果,相對於Fe3+,Fe2+的比例高,這降低了在近IR範圍內的透射率。
此外,德國專利文獻DE 43 35 204 C1描述了一種還原性熔融的硼矽酸鹽玻璃,其在UV範圍內具有高透射率(在254nm和玻璃厚度1mm的情況下為85%)。SiO2含量在58wt%至65wt%之間,並且熱膨脹係數為5至6×10-6/K。將碳用作熔體中的還原劑。
德國專利文獻DE 38 01 840 A1涉及一種UV透明的硼矽酸鹽玻璃,其中將糖和金屬鋁用作還原劑,其具有下述組分:64wt%至66.5wt%的SiO2和20wt%至22.5wt%的B2O3。熱膨脹係數在3.8×10-6/K和4.5×10-6/K之間。
美國專利US 4,925,814描述了一種UV透射的玻璃,其包含60莫耳%至70莫耳%的SiO2和16莫耳%至20莫耳%的B2O3。熱膨脹係數在4.7×10-6/K至6.2×10-6/K的範圍內。
德國專利申請DE 10 2009 021 115 A1公開了在UV範圍內具有高透射率的矽酸鹽玻璃。所述玻璃的SiO2含量在65wt%至77wt%之間,B2O3含量在0.5wt%至8wt%之間,此外其還含有高含量的鹼金屬離子和鹼土金屬離子。熱膨脹係數在9×10-6/K和10×10-6/K之間。為了將三價鐵還原為二價鐵,添加碳或金屬矽。
德國專利文獻DE 10 2012 219 614 B4公開了一種耐日曬的硼矽酸鹽玻璃。所述玻璃的組分包含65wt%至85wt%的SiO2和7wt%至20wt%的B2O3。通過UV邊緣的限定位置(在1.3mm的玻璃厚度情況下,在約280nm下的5%的透射率,在256nm 下的0%的透射率)來實現耐日曬性。因此,玻璃不會透過UV-C輻射。UV邊緣的具體位置通過TiO2、MoO3和V2O5的組合來實現。
德國專利申請公開文獻DE 25 19 505描述了一種UV透明的硼矽酸鹽玻璃,其包含61wt%至70wt%的SiO2和0.5wt%至3.5wt%的B2O3,並且將有機還原劑添加到所述玻璃中。在UV照射後,玻璃幾乎沒有顯示出日曬作用。
德國專利申請公開文獻DE 38 26 586 A1描述了UV可透射的鹼硼鋁矽酸鹽玻璃。熱膨脹係數在5.2×10-6/K至6.2×10-6/K的範圍內,其中SiO2的含量在58wt%至62wt%之間,B2O3的含量在15wt%至18wt%之間。對於厚度為1mm的玻璃,在波長為254nm的情況下,UV透射率為至少80%。然而,在該文獻中所描述的玻璃具有在5.6×10-6/K和6.2×10-6/K之間的高的熱膨脹係數。
國際專利申請WO 2016/115685 A1公開了具有低熱膨脹係數同時具有高UV透射率和抗日曬性的玻璃。描述的是兩種類型的玻璃,即一方面是無鹼的鹼土硼矽酸鹽玻璃,其組分為50莫耳%至75莫耳%的SiO2、5莫耳%至20莫耳%的B2O3和3莫耳%至25莫耳%的鹼土金屬氧化物含量,另一方面是不含鹼土金屬的鹼硼矽酸鹽玻璃,其組分為78莫耳%至85莫耳%的SiO2、5莫耳%至20莫耳%的B2O3和0莫耳%至13莫耳%的鹼金屬氧化物含量。熱膨脹係數在2×10-6/K和4×10-6/K之間的範圍內。據稱UV透射率通過調節非橋接氧原子的數量來改善,即通過影響玻璃網絡結構來改善。在這種情況下,利用Fe2O3含量小於0.01莫耳%的高純度玻璃來實現在248nm下51%的透射率和在308nm下88%的透射率。然而,高純度玻璃與Fe2O3含量明顯更高的玻璃相比顯示出, 後者呈現出在UV範圍內明顯降低的透射率,更確切地說在248nm下10%的透射率和在308nm下61%的透射率。因此,與所描述的不同,似乎決定UV透射率的不是非橋接氧原子的數量,而是雜質的含量,尤其是如鐵離子等的呈著色離子的形式的雜質的含量。在此要注意的是,所引用的國際專利申請沒有對關於其他著色離子、例如其他3d元素的含量做出任何說明。
國際專利申請WO 2017/119399 A1提出了三種不同類型的玻璃,這些玻璃被描述為在波長為380nm至780nm的可見光譜範圍內具有高透射性。在此,所述A型玻璃是鹼含量高的鹼土金屬鋁矽酸鹽玻璃,B型玻璃為鹼含量高的硼矽酸鹽玻璃,C型玻璃為無鹼的鹼土金屬硼矽酸鹽玻璃。通過這種玻璃不能實現低的折射率;國際專利申請WO 2017/119399 A1的表1中的示例性玻璃均具有大於1.5的折射率。
國際專利申請WO 2017/052338 A1描述了一種由玻璃製成的導光板,所述玻璃具有下述組分:75wt%至85wt%的SiO2;5wt%至20wt%的B2O3含量;在1wt%至5wt%之間的Al2O3;和在3wt%至8wt%之間的R2O,其中R是元素鋰、鈉或鉀中的至少一種元素;以及小於0.0025wt%的Fe2O3。
日本專利申請JP 2010/208906 A提出了一種用於抗UV輻射的玻璃的組合物。所述玻璃是一種鈉鈣玻璃,其具有下述組分:在66wt%至75wt%範圍內的SiO2;0.1wt%至30wt%的Al2O3;5wt%至15%wt的Na2O;5wt%至15wt%的R2O(其中R2O是Li2O、Na2O和K2O的總和);3wt%至10wt%的CaO;在0wt%和7wt%之間的MgO和在3wt%和18wt%之間的RO含量(其中 RO是鹼土金屬氧化物CaO、MgO、BaO和SrO的總和),總計在0.005wt%和0.02wt%之間的一小部分的鐵氧化物FeO和Fe2O3以及在0.2wt%和2wt%之間的TiO2含量。
日本專利申請JP 2015/193521 A公開了一種高透射性的硼矽酸鹽玻璃,其組分範圍為:50wt%至80wt%的SiO2;1wt%至45wt%的Al2O3和B2O3總和的含量;在0wt%和25wt%之間的Li2O,Na2O和K2O總和的含量;以及在0wt%和25wt%之間的鹼土金屬氧化物MgO、CaO、SrO和BaO總和的含量。此外,據稱Fe2O3和TiO2總和的含量小於100ppm。示例性的玻璃都具有約65wt%的非常低的SiO2含量以及同時在約8wt%和13wt%之間的高含量的鹼金屬氧化物。相應地,這些玻璃是高膨脹的玻璃,其熱膨脹係數在約5.5×10-6/K和7.5×10-6/K之間。
國際專利申請WO 2016/194780 A1描述了對電磁輻射具有高透射性的硼矽酸鹽玻璃,所述電磁輻射特別是在DUV中,即在UV-C輻射的範圍內,所述玻璃來自下述組分範圍:在55莫耳%和80莫耳%之間的SiO2;在12莫耳%和27莫耳%之間的B2O3;在0莫耳%和3.5莫耳%之間的Al2O3;在0莫耳%和20莫耳%之間的Li2O、Na2O和K2O的含量總和;在0莫耳%和5莫耳%之間的鹼土金屬氧化物RO的含量。示例性的玻璃均具有高鹼金屬含量並且具有在4×10-6/K和7×10-6/K之間的熱膨脹係數。
然而,對於現代光學應用,對玻璃材料的要求越來越複雜。玻璃的應用領域對此是:在所謂的UV固化領域,即通過在200nm至380nm的波長範圍內的高能UV輻射使有機塗料、諸如油漆固化;在用於UV範圍內的LED的LED領域中,該LED需要 UV透射的平面玻璃蓋;以及用於窗口、濾光器或封裝,例如用於NIR相機或雷達或LiDAR應用,其中需要用於在850nm至1500nm的波長範圍內的輻射的高透射率。用於在可見的波長範圍內、即在約380nm至約780nm的波長範圍內的輻射的玻璃材料的高穿透性的應用是非常重要的,並且這些應用包括例如在可見光的波長範圍內、特別是在380nm和700nm之間的波長範圍內的LED的玻璃蓋、所謂的導光板或者例如用於基於LED的光管理器,特別是用於產生均勻的白光,而在具有直接背光和/或間接光照射的所謂「纖薄設計」的大型顯示器中的邊緣處沒有導致色移,其中,在此約380nm和780nm的可見光的整個波長範圍是特別重要的。
其他應用例如涉及用於診斷的所謂微陣列,其需要具有非常低的固有螢光和在380nm至780nm波長範圍內的高透光性的薄玻璃基板。
作為用於製造由超薄矽半導體晶片製造的載體玻璃,需要熱膨脹係數與矽匹配的玻璃,並且該玻璃應允許在約254nm的情況下進行UV剝離。
對於射頻應用、例如用於新型的具有低介電損耗係數的扁平天線,需要輻射透明度在GHz範圍中的微波透射玻璃基板。
基於這些現代化且通常新穎的玻璃應用領域,對所使用的玻璃基板的特性提出以下有利要求:- 高的UV透射率,尤其在200nm至300nm的波長範圍中;- 在可見光範圍、即從380nm至780nm的高的透射率;- 在近紅外、即在780nm至1500nm的波長範圍中高的透射率; - 低的固有螢光;- 高的耐日曬性;- 低的光折射;- 低的熱膨脹係數;- 高的耐化學性和低的易腐蝕性;- 在玻璃中的最小鹼遷移、尤其在玻璃表面處沒有鹼釋放;- 通不同介質實現良好的機械穩定性和對玻璃表面的高耐磨強度;- 最佳介電特性:在1MHz下,ε5,tan σ50×10-4。
然而,上述所有玻璃的共同之處在於,它們僅涵蓋所述要求的部分。因此如上所述,儘管可以通過有針對性地改變硼矽酸鹽玻璃範圍中的玻璃組分以優化用於特定應用的特性(例如關於在虛擬光譜範圍(約380nm至約800nm的波長)中的電磁輻射的高鋼化以及同時高透射率的可能性),但是具有以下缺點,即,以這種方式優化的玻璃不適於另外的應用,例如,用於UV範圍(約200nm至約400nm)中的輻射的高透射率且同時具有高的耐日曬性。另一方面,如果獲得的玻璃具有相對高的UV透射率,則這些玻璃通常具有非常高的熱膨脹係數,這對於在印刷電路板生產(Si剝離)領域中的應用是不利的。然而,將玻璃組分調節到特定應用總是伴隨著高成本。
上述玻璃的替代物可以是使用純矽玻璃SiO2,其具有例如高的UV透射率和高的耐化學性。然而,由於其生產複雜性,因此這種玻璃非常昂貴,從而純矽玻璃的使用受到限制。此外,矽玻璃不能作為平板玻璃的形式生產。
因此,需要這樣一種平板玻璃,其在200nm至1500nm的波長範圍內具有高透射率,較佳特別是具有低熱膨脹係數、高的耐化學性和機械強度以及低折射率,並且能夠以低成本製造。
本發明的目的是提供一種平板玻璃,其克服或至少減輕了現有技術中的缺陷。
本發明的目的通過獨立項的標的實現。更特定的以及較佳具體例在附屬項中指出。
因此,本發明涉及一種平板玻璃,其中,在平板玻璃的厚度為1mm時,所述平板玻璃對於電磁輻射具有以下透射率:在波長為254nm時,所述透射率為20%或以上、較佳60%或以上、更佳85%或以上、最佳88%或以上;和/或在波長為300nm時,所述透射率較佳為82%或以上、較佳90%或以上、更佳91%或以上;和/或在波長為350nm時,所述透射率較佳為90%或以上、較佳91%或以上;和/或在波長為546nm時,所述透射率較佳為92%或以上、較佳92.5%或以上;和/或在波長為1400nm時,所述透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上;和/或在波長範圍為380nm至780nm時,所述透射率較佳為91.5%或以上、較佳92%或以上;和/或在波長範圍為780nm至1500nm時,所述透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上。
如果更厚或更薄的平板玻璃在厚度為1mm時滿足獨立權利要求的值,則該更厚或更薄的平板玻璃也包括在本發明的範圍中。
為了確定更厚的平板玻璃是否處於該保護範圍內,該更厚的平板玻璃可以減薄至1mm的厚度。
更薄的平板玻璃也可以通過堆疊以及可能需要的減薄而達到1mm的厚度,從而還可以對透射率進行物理測量而不是換算,以確定這些薄平板玻璃是否處於該保護範圍內。
由此,根據本發明的平板玻璃對波長範圍在200nm至1500nm的電磁波長具有高寬帶透射性。
在本發明的情況下,適用以下定義:為了本發明的目的,平板玻璃理解為是指這樣的玻璃體,該玻璃體的幾何尺寸在一個空間方向上比在另外兩個空間方向上小至少一個數量級。因此,簡單來說,玻璃體的厚度比其長度和寬度小至少一個數量級。平板玻璃可以例如呈帶的形式,使得其長度顯著大於其寬度,或者長度和寬度可以具有大致相同的數量級,因此使得平板玻璃作為片提供。
特別地,平板玻璃被理解為是指已經從製造工藝中作為片狀或帶形主體而獲得的玻璃。因此,並非每個片狀或帶形的主體都被理解為本發明的意義上的平板玻璃。例如,還可以通過切割然後研磨和/或拋光由玻璃塊製備玻璃片。更特別地,本發明的範圍內的平板玻璃通過熔融過程以及隨後進行的熱成型、特別是通過輥壓工藝、浮法工藝或拉伸工藝獲得,所述拉伸工藝例如為下拉工藝、較佳溢流熔融下拉工藝或者為上拉工藝或傅科工藝。平板玻璃可以設置有火拋光表面,或者該表面可以在熱成型工藝之後在冷卻後處理步驟中進行處理。根據所選擇的熱成型工藝,平板玻璃的表面光潔度不同。
在本申請的情況下,在提及熱膨脹係數時,除非具有另外明確的說明,否則,熱膨脹係數是指線性熱膨脹係數α,除非 具有另外明確的說明,否則,線性熱膨脹係數在20℃至300℃的範圍中給出。在本發明的情況下,表述CTE、α以及α 20-300和通常「熱膨脹係數」是同義的。給出的值是根據ISO 7991的標稱平均熱膨脹係數,其在靜態測量中確定。
通過在以5K/min的加熱速率下進行測量時在膨脹曲線的兩個分支的切線的交點來確定轉變溫度Tg。這相應於根據ISO 7884-8或DIN 52324的測量。
因此,根據本發明,平板玻璃是扁平的片狀或帶形玻璃體,其特別地可以具有原生表面。在本發明的情況下,玻璃體的兩個基本表面被稱為平板玻璃的表面,即由玻璃體的長度和寬度限定的那些表面。不應將邊緣表面理解為是這種意義上的表面。首先,這些邊緣表面僅佔據平板玻璃體的非常小百分比的區域,其次,平板玻璃體通常從由製造工藝獲得的平板玻璃體、即通常是玻璃帶根據客戶或製造規格切割成期望的尺寸。
以根據本發明的平板玻璃的形式來通過玻璃具有廣泛的優點。這消除了不僅耗時而且成本高的複雜製備步驟。另外,容易獲得通過平板玻璃的常規製造工藝可獲得的幾何結構、特別是平板玻璃的大尺寸。另外,玻璃的也稱為火拋光表面的原生表面決定了例如玻璃體的機械特性,其中,對玻璃表面的再加工通常導致其顯著的強度損失。因此,與再加工的玻璃相比,根據本發明的平板玻璃較佳具有更高的強度。
如上面所述,根據本發明的平板玻璃對於在200nm至1500nm的整個波長範圍內的電磁輻射具有高寬帶透射率,並且因此實現了這樣的透射水平,該透射水平此前僅可通過光學玻璃實 現該品質。然而,與這些光學玻璃、特別是矽玻璃相比,本發明的平板玻璃具有特別是在連續熔融設備中顯著增強的可熔性,從而,無論在技術上還是經濟上,都是首次將對在200nm至1500nm的整個波長範圍內的電磁輻射具有寬帶透射的玻璃作為平板玻璃的形式。
為了確保平板玻璃的良好可熔性以及經濟的生產,根據一個具體例,平板玻璃包括的網絡形成體氧化物、特別是矽和/或硼的氧化物的總含量至多為98莫耳%。
在根據本發明具體例的平板玻璃中,網絡形成體、特別是SiO2和/或B2O3的高含量使得可以實現平板玻璃的良好透射特性。如上所述,純矽玻璃(也稱為石英玻璃)SiO2對於電磁輻射顯示出非常高寬帶的透射率。然而,純SiO2的熔體在技術上是不可行的。
此處之網絡形成體在Zachariasen的意義中係理解為其包含主要具有配位數3或4的陽離子。這些陽離子特別是元素Si、B、P、Ge的陽離子。由此,網絡形成體與諸如Na、K、Ca、Ba的配位數通常為6以上的網絡修飾劑和主要具有4至6的氧化數的諸如為Al、Mg、Zn的中間氧化物不同。
此外,已知的是,即使少量雜質也會極大地影響、即惡化矽玻璃的透射特性。然而,令人驚訝的是,已發現,即使網絡形成體的最大含量為98莫耳%,仍然可以實現平板玻璃的上述有利的透射特性。
根據一個具體例,有利的是,平板玻璃的線性熱膨脹係數α在2.4×10-6/K和3.5×10-6/K之間。
線性熱膨脹係數α的該值是有利的,因為其可使熱膨脹係數例如更好地匹配通常在印刷電路板工業中使用的矽。在例如使用石英玻璃時,該石英玻璃具有僅為0.5×10-6/K的非常低的熱膨脹係數,因此,熱循環應力會導致沉積在石英玻璃基板上的矽層開裂。根據該具體例的平板玻璃,通過有利的線性熱膨脹係數明顯降低了這種情況。
根據平板玻璃的另一具體例,平板玻璃的SiO2的含量在72莫耳%和85莫耳%之間、較佳在76莫耳%和85莫耳%之間。
這是特別有利的,因為以這種方式再次改進了平板玻璃的可熔性。但是,平板玻璃的SiO2的含量不應過低,尤其不應低於72莫耳%、有利地不低於76莫耳%。
本領域技術人員知道,簡單的無色基礎玻璃體系、例如矽玻璃(也稱為石英玻璃)SiO2以及純硼酸鹽玻璃B2O3(以及假想的純磷酸鹽玻璃P2O5,其由於磷氧化物的高吸濕性而不能實現),對UV範圍中的輻射具有非常高的透射性。通常,通過吸收邊緣、例如所謂的UV吸收邊緣的位置來描述玻璃的透射特性。吸收邊緣的位置通常通過波長λ0的規格來表徵。表徵UV吸收邊緣的波長λ0是通過將透射曲線的陡降部分的線性外推到與λ坐標的交點而獲得的波長值。下面列出一些無色基礎玻璃的以nm為單位的λ0值:SiO2:λ0=162nm;B2O3:λ0=200nm;HPO3:λ0=273nm。
理論上,組分P2O5的純磷酸鹽玻璃應具有吸收邊緣 的最小值,然而,如上所述,其不可能製備這種玻璃。將水加入玻璃中導致這裡涉及的UV吸收邊緣向更高波長的移動。無水的B2O3玻璃也難以生產,從而純的無水矽玻璃具有所有玻璃體系中最高的UV透射性,但是如上所述,無論從經濟上還是技術上其都不能以平板玻璃的形式製備。
當將另外的氧化物、例如鹼金屬或鹼土金屬氧化物(也稱為鹼金屬氧化物)加入SiO2或B2O3基礎玻璃中時,SiO2或B2O3基礎玻璃的透射曲線進一步移動到長波的UV範圍中。通過加入這些氧化物,在玻璃結構中產生所謂的分離部位氧離子(這些也被稱為「非橋接氧」或簡稱為NBO)。舉例來說,通過加入金屬氧化物MexOy來移動吸收邊緣,以下假設是適用的:SiO2+MexOy λ0從162nm移至約270nm。
B2O3+MexOy λ0從200nm移至約360nm。
此處之「Me」表示通常在氧化物中具有氧化數y的金屬。實際上以何種確切程度移動吸收邊緣、在該情況下為UV吸收邊緣,這取決於金屬的性質,即,例如,是鹼金屬還是鹼土金屬,並且對於鹼金屬氧化物的示例性情況,這取決於例如具體是Na2O還是K2O被加入到基礎玻璃中。
氧化物玻璃的UV吸收主要通過氧離子的電子發生,其中,氧離子被電磁輻射激發。牢固結合的氧離子需要非常高能量的短波輻射來激發它們,而對於不太牢固的氧鍵,特別是由於存在分離部位氧離子(非橋接氧,NBO)而可通過能量較少的長波UV輻射來激發。
根據本發明的一個具體例,平板玻璃包括B2O3,並 且較佳地,平板玻璃的B2O3含量在10莫耳%和25莫耳%之間、最佳在10莫耳%和22莫耳%之間。儘管B2O3作為純硼酸鹽玻璃在透射特性方面具有較不利的UV吸收邊緣的位置,但是其仍具有以下優點:其具有比SiO2更低的熔點。但是,由於B2O3的吸濕性以及由於其易於從熔體中蒸發,因此過量的B2O3是不利的。
如前所述,純矽玻璃在玻璃的透射特性方面特別有利,但是出於技術和經濟原因不能製成為平板玻璃。因此,如果例如由於平板玻璃的技術和/或經濟實現性,根據本發明的具體例的平板玻璃中的網絡形成體的氧化物總含量被限制,即至多為98莫耳%、較佳至多為85莫耳%,則平板玻璃的其他組分特別有利。
因此,根據本發明的另一具體例,平板玻璃包括SiO2和B2O3。
實際上,實踐中可以與其他陽離子,尤其「鹼金屬」陽離子(例如Na+、K+、Li+、Ca2+)一起在幾乎任何混合物中獲得SiO2和B2O3作為玻璃。但是,如果待獲得對於在200nm至1500nm的整個波長範圍中的電磁輻射具有特別高透射性的玻璃、尤其例如平板玻璃,則除了通過生產條件形成的純實踐限制、尤其是例如在失透趨勢、可熔性和/或成型性以及耐化學性方面的限制以外,必須考慮通過氧化物SiO2和B2O3的高的總含量來實現特別有利的光學特性。
因此,較佳地,平板玻璃包括SiO2和B2O3並且特佳適用:Σ(SiO2+B2O3)為92莫耳%至98莫耳%。
較佳地,平板玻璃中的鹼金屬氧化物的含量最小。根據本發明的一個具體例:ΣR2O 1莫耳%至5莫耳%,其中,R2O代表鹼金屬氧化物。
對於平板玻璃的特別有利的特性、尤其是對於UV吸收邊緣的特別有利的位置(即對於盡可能低的λ0)起決定性的是玻璃的成分相對於彼此的莫耳比例。
根據另一具體例,關於平板玻璃的成分的莫耳量的比例適用的是:B2O3/SiO2 0.12至0.35;和/或Σ(MexOy)/(Σ(SiO2+B2O3)0.02至0.10,其中,Me代表金屬,該金屬的氧化物通常具有氧化數y,特別是鹼金屬和/或鹼土金屬種的一種以及鋁中之一者。
換句話說,根據一個具體例,在平板金屬中的所有金屬氧化物的總和最小並且小於主要成分的總和。
此處之「Me」是指通常存在於具有氧化數為y的氧化物中的金屬。特別地,Me例如可以是鹼金屬或鹼土金屬或鋁。當然,玻璃組分也可以包含多種金屬離子「Me」。術語「金屬離子」在此應與氧化數無關地理解,使得平板玻璃可以包括例如呈金屬形式、但是特別是還呈離子或氧化物形式的相應物質。通常,在此處描述的氧化物玻璃中,金屬將以離子的形式存在。還應該考慮到,特別是在過渡金屬的情況下,離子產生於不同的氧化態(所謂的多價離子)。在這個意義上,用語「通常氧化數」是指這樣的氧化數:利用該氧化數,相應的氧化物通常被指定或指明,例如當給出組分 的分析時。例如,玻璃、例如平板玻璃的鉻含量通常以Cr2O3的百分比(即具有氧化數為3的鉻)給出,但是其他氧化數是可能的。在本發明的情況下,除非另有明確的說明,否則不論氧化態如何,總是示出物質的總含量。
B2O3與SiO2的莫耳比的限制在0.12至0.35之間尤其是有利的,因為以這種方式可以防止結構不均勻性或至少使結構不均勻性最小,結構不均勻性例如可以由於分層過程而在體系SiO2-B2O3中以及在除了SiO2和B2O3之外還包括另一金屬氧化物MexOy的三元體系中引起。實際上,通過在玻璃、例如平板玻璃中以微相分離的形式的分層過程而可發生的結構不均勻性尤其通過光散射還有助於UV吸收。
該值也稱為氧化還原比。
換句話說,平板玻璃中的二價鐵的含量(以質量計)占平板玻璃中包含的鐵離子的總數的至少10%和至多30%之間。
鐵構成由生產原料而產生的不可避免的雜質。對此,鐵通常是主要雜質,即,其他雜質通常以較少的量包含在玻璃、例如平板玻璃中。
令人驚奇的是,已經發現,通過上述極限中鐵的氧化還原比,實現了特別有利的透射特性,尤其是實現了平板玻璃對在200nm至1500nm的整個波長範圍內的電磁輻射的特別高的透射率。
尤其令人驚奇的是,借助這種氧化還原比,實現了對電磁輻射的有利的高透射特性,因為到目前為止本發明已經盡可能地使二價鐵的含量最低。例如,對於根據US 2017/0052311 A1的玻璃,較佳小於5%的氧化還原比被指定為特佳的。然而,在上面給出極限內的精確調節的氧化還原比實現了最佳折衷,從而現在可以實現平板玻璃的對於UV輻射以及在電磁光譜的可見光範圍和近IR範圍中的高透射率。
根據另一較佳具體例,平板玻璃中的多價金屬離子的含量,例如所謂的過渡金屬的離子含量尤其最小。
已知的是,尤其多價金屬離子、例如所謂過的渡金屬的離子可在玻璃中起到著色效應。儘管不可以將配位場理論直接應用於包含著色離子的玻璃,但可以將配位場理論的原理類似地應用於包含離子的玻璃。然而,在這種情況下,還應該考慮到,基礎玻璃也對引起的著色以及玻璃中所包含的其他組分具有顯著影響,例如,玻璃中可能包含的任何網絡修飾劑的類型和濃度。因此,難以預測玻璃中的吸收率,並且僅在有限程度上允許擴展。
本發明人現在已成功的是,至少對於鹼含量低的鹼硼矽酸鹽玻璃確定著色或吸收性,或者更一般地,在200nm至約1500nm的波長範圍中對在玻璃中經常例如作為雜質存在的不同金屬或元素或其離子、例如過渡金屬或其離子的吸收性。玻璃中通常包含的這些過渡金屬或其離子尤其包括週期表的第三週期的過渡金屬(所謂的3d元素)、尤其Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Cu2+、Mn2+、V5+以及Ti4+。如上所述,在此示出離子的氧化數或化合價,其中氧化數通常為相關元素而指定。尤其是,過渡金屬是多價離子,其可 以容易地從一種氧化態轉變為另一種氧化態並且可以以不同的氧化態存在,有時甚至以多種不同的氧化態存在,如特別是對於錳和鉻已知的那樣。對於最常出現的著色雜質、例如3d過渡金屬離子,這種特定的(無量綱的)的顏色效應或通常的吸收力基於1ppm(以重量計)的相應離子的濃度在下面列出:
在此,相應的金屬離子的化合價還被當作「最常見的」或「通常的」氧化態或化合價。通常,不能確定多價離子實際以何種氧化態存在。因此,需要考慮玻璃組分中相應金屬或其離子的總含量。
上述列表表明,不僅僅針對光學特性考慮了雜質的總含量,例如針對200nm至1500nm的電磁波長範圍內的吸收性能,特別是對於200nm至1200nm的電磁波長範圍內的吸收性能考慮了雜質的總含量,相反,也必須以加權方式考慮雜質的水平。
因此,有利的是,對於根據一個具體例的玻璃適用:Σ(1×Fe+300×Co+70×Ni+50×Cr+20×Cu+5×Mn+2 ×V)[ppm,以質量計]小於200ppm、較佳小於150ppm、更佳小於100ppm、還更佳小於50ppm、最佳小於25ppm,其中,平板玻璃的相關金屬的總含量與其氧化態無關。
此處之元素名稱表示平板玻璃中相應元素的總含量,這與其氧化態無關,以ppm表示,其中,ppm在每種情況下均基於質量。
該特定的總顏色值應理解為最大允許極限值。因此,相應著色的3d過渡金屬離子不必以任何濃度存在。為了實現特別高的透射率或特別低的吸收,相對於與玻璃、即平板玻璃中通常較高的主要雜質鐵(Fe),必須以互補的方式將強著色離子的含量根據其更大的著色效果而調節得更低。
通過使強烈著色的金屬或其離子的含量特定最小化,可以實現平板玻璃對於在200nm至1500nm的波長範圍內的電磁輻射的特別低的吸收和因而特別高的透射率。而且,首次成功地在玻璃、在此為具有低鹼含量的硼矽酸鹽玻璃的基質和著色雜質以及主要雜質鐵之間建立關係。
這些離子對透光率的影響取決於它們的化合價,而化合價繼而取決於玻璃熔體處於平衡狀態時的氧分壓。工業玻璃熔體始終同時包含多種多價離子,這些多價離子可能相互作用。然後氧化態的濃度可以改變。
因此,多價離子對之間的電子交換對產品特性(透光率)的預期調整具有巨大影響。
這些氧化態的濃度尤其受到以下因素的影響:- 玻璃原料和碎玻璃的純度; - 通過熔融玻璃和熔融單元的耐熔材料(玻璃腐蝕)之間的相互作用引入著色3d元素。
因此,根據本說明書具體例較佳用於熔融硼矽酸鹽玻璃的材料是極耐腐蝕的熔鑄耐熔材料,其具有最小90wt%的ZrO2含量(通用術語:HZFC-高氧化鋯熔鑄)。這些材料保證了使最少的雜質被引入熔融玻璃。
這種HZFC產品的商標名稱例如包括:ZB-X 9510(ASAHI/日本)具有94.5%的ZrO2
Monofrax Z(Monofrax/美國)具有94%的ZrO2
ER 1195(SEFPRO/法國)具有94%的ZrO2
如通常用於特殊玻璃的工業玻璃熔融的ZrO2含量為32至41wt%的AZS型熔鑄耐熔材料不符合要求。
此外,較佳地,根據本說明書的具體例,用於熔融硼矽酸鹽玻璃的高應力位置(例如壁、流道、精製室、均化室、攪拌器、封蓋(tweel)等)中必須用於直接玻璃接觸的是:- 特殊耐熔金屬,離如鉬或鎢(製造商為Plansee、HC Starck等);- 特殊耐熔貴金屬合金,例如鉑/銠、鉑/銥和鉑/金(製造商為Umicore/比利時、Heraeus/德國、Tanaka/日本等)。
為了滿足根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃的透射要求,必須限定所採用的原料中的雜質含量,特別是3d元素和其他多價離子的含量。
在根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃的情況下,基本上通過SiO2載體(製備的天然石英砂)引入3d元素,因 為這些玻璃的SiO2含量為約75-80wt%。
例如,Fe2O3含量為150至500ppm的SiO2載體用於生產Pyrex型硼矽酸鹽玻璃、即已知類型的市售硼矽酸鹽玻璃。
Sand-und Tonwerke Waalbeck Qual.no.3最大500ppm的Fe2O3
Qual.no.3s最大150ppm的Fe2O3
相反,為了製造根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃,必須使用更純的SiO2砂。
Dorfner/德國 Hi-Pu 005 最大65ppm的Fe2O3
Sigrano/荷蘭 MAM1U 最大50ppm的Fe2O3
Sasil/意大利 Bianco Neve 最大40ppm的Fe2O3
The Quartz Corp./美國 SP2-C 最大30ppm的Fe2O3
SP2 最大15ppm的Fe2O3
Brementhaler Quarzit/德國 Sipur A1 最大10ppm的Fe2O3
KMC Corp./日本 30C 最大30ppm的Fe2O3
5C-E 最大5ppm的Fe2O3
這些原料已經以工業規模使用,例如用於生產高透射性的硼矽酸鹽平板玻璃。
剩餘的硼矽酸鹽玻璃原料(Al2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和B2O3的載體)可以合成地製備,並且將僅引入少量的3d元素。
當然,在根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃的 生產中必須省去使用天然原料例如長石和堇青石。
引入3d元素的另一個來源是碎玻璃。在硼矽酸鹽玻璃的製造中,由於技術原因,批次中使用了30%至70%的碎玻璃含量。僅使用自己的碎玻璃(來自內部玻璃生產,例如質量損失、玻璃破裂、切割損失等)。這種碎玻璃必須在重新使用前製備-壓碎至約<20mm的碎玻璃尺寸。在破碎機(顎式破碎機、輥式破碎機等)中進行玻璃製備。這會從破碎工具(Fe、Cr、Mn等)產生磨損物質,磨損物質通過碎玻璃被引入玻璃熔體中。為了製備根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃,必須最小化這種磨損物質的引入。
對此的措施包括:- 使用高磁場分離器去除磨損物質(去除約70-80%);- 通過篩選<5mm的細小部分去除磨損物質(約85-95%);- 在沒有金屬磨損工具的情況下通過破碎技術防止磨損(逆流工藝、爆炸工藝等);- 批次中碎玻璃含量最小化至20%。
如今,在玻璃熔化槽中生產技術硼矽酸鹽玻璃。熔融批料、脫氣和精製的子過程在相同的聚集體中彼此相鄰地進行。熔融單元的加熱通常以回收或再生方式完成,使用油或氣體作為燃料以及空氣作為氧氣供應器。
根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃較佳在氧-燃料槽(天然氣氧燃燒器)中熔化。玻璃的均勻化發生在設置於熔融槽下游並由耐熔貴金屬製成的聚集體中。
玻璃熔體的氧化學性質對熔融玻璃的透光率有很大影響。
氧分壓pO2描述了熔體中溶解的組分氧的反應性(或化學勢)。
使用硫酸鈉精製商業Na-Ca平板玻璃。考慮到良好的精製,始終調節該硫酸鹽精製劑以使其減少。因此,玻璃熔體中的氧分壓(pO2)低(<0.35bar)。因此,Fe2+的含量高,使得由於NIR的吸收而產生藍綠色的外觀。為了獲得具有較少Fe2+的玻璃,需要採取額外措施,例如使用CeO2或Cr2O3的化學變色:Ce4++Fe2+<->Ce3++Fe3+;或者使用硒或稀土(Er2O3)進行物理變色(physical discoloration)(過度塗覆(overstaining))。
然而,這兩種措施都會導致UV-VIS的透射率降低。
特別是用於根據本說明書的具體例的硼矽酸鹽玻璃的精製劑包括鹼金屬鹵化物,較佳NaCl。
在1450℃和更高溫度下,發生NaCl蒸發。大量快速形成/生長的氣泡需要熔融玻璃的強烈混合並除去溶解的氣體/N2、H2O、CO2等。不需要減少燃燒器設置。根據具體例的硼矽酸鹽玻璃的槽熔融特別是利用天然氣/氧氣燃燒器加熱。
不需要如在空氣的情況下那樣預熱O2載體。
槽式燃燒器較佳地是恆定操作的燃燒器,不需要如在再生系統中那樣更換燃燒器。
通常,槽式燃燒器設定為略微氧化。
天然氣與O2的比例為1:2.2-2.3;用於燃燒的化學計量比約為1:2.1(取決於天然氣的甲烷含量)。根據要求,可以進行更強烈的氧化或甚至還原設置。
在硼矽酸鹽玻璃熔化槽中,沿著槽的縱向延伸部分通常在兩側上佈置5至10個燃燒器。改變氣體與O2的比例能夠影響熔融玻璃中的pO2,並從而調節多價離子的所需氧化還原比。
較佳地,通過電極電化學地測量熔融玻璃中的pO2,直接穿過槽底部在不同位置測量。
用於選擇性地調節氧化還原比的其他替代或另外的選擇包括,例如:- 使用含O2的原料,其在分解時釋放O2,並且使Fe2+/Fe3+比例向Fe3+偏移,- 使用NaNO3作為Na2O載體,代替常用的Na2CO3,- 使用KNO3作為K2O載體,代替常用的K2CO3,- 使用O2氣起泡(氣體注入)。
起泡是通過人工產生的從槽底部穩定上升的氣泡簾幕來影響熔化槽中的玻璃流動的方法。為此目的,起泡噴嘴佈置在槽底部上靠近來源點。迫使產泡的氣體(通常是空氣或N2)通過槽底部上的吹嘴並進入熔融玻璃中。
較佳地,將純氧(O2)用作根據本說明書具體例的硼矽酸鹽玻璃的氣泡產生氣體。這是選擇性地影響所需氧化還原比的另一種可能性,例如,還通過噴嘴數量、0至200l/h的吹嘴吞吐量、吹嘴預壓力等來影響所需氧化還原比。
用於調節限定的氧化還原比的所有這些措施在本領域中是已知的,並且對於本領域普通技術人員也是已知的。
根據另一具體例,平板玻璃的轉變溫度Tg在450℃和550℃之間。
當以5K/min的加熱速率進行測量時,轉變溫度Tg由切線與膨脹曲線的兩個分支的交點確定。這相應於根據ISO 7884-8或DIN 52324的測量。
根據另一具體例,平板玻璃具有黏度η,其中,在1000℃和1320℃之間的溫度下lg η的值為4。這種組分的玻璃容易加工並且尤其也可適於平板玻璃的製造工藝。具體地,以這種方式,可製造具有小於2nm的特別低的表面粗糙度Ra的平板玻璃。
根據一種具體例的平板玻璃的另一優點是折射率低。根據一個具體例,在光波長為587.6nm時平板玻璃的折射率nd小於1.475。
特別有利地,平板玻璃的具體例的特徵是以下的耐化學性值:- 根據DIN ISO 719等級HGB 1的耐水性;- 根據DIN 12116等級S1W的耐酸性;以及- 根據DIN ISO 695等級A3或更高等級的耐鹼性。
平板玻璃的這種(高度)耐化學性的值是有利的,因為通過這種方式,平板玻璃可以用於不同的工藝、例如在芯片工業中,但也可以用於部分侵蝕性介質可以與平板玻璃的表面接觸的其他領域中。特別地,平板玻璃中低的鹼含量在此是有利的。然而,玻璃、例如平板玻璃中的鹼含量不僅對其耐化學性具有決定性作用,而且還決定了鹼在玻璃基質中的摻入。因此,對於根據一種具體例的平板玻璃的高的耐化學性值可歸因於一方面低的鹼總含量以及另一方面玻璃基質中鹼特別強的結構結合的相互作用。
根據另一較佳具體例,平板玻璃包括以下組分: SiO2 72莫耳%至85莫耳%,較佳76莫耳%至85莫耳%;B2O3 10莫耳%至25莫耳%,較佳10莫耳%至22莫耳%;Al2O3 0.2莫耳%至2.5莫耳%;Na2O 0.5莫耳%至5.0莫耳%;K2O 0莫耳%至1.0莫耳%;Li2O 0莫耳%至1.5莫耳%。
其中,較佳地,平板玻璃中包含的鹼金屬氧化物Na2O、K2O、Li2O的總和、較佳平板玻璃中包含的全部鹼金屬氧化物的總和總計小於5莫耳%。
根據一個具體例,平板玻璃在熔融工藝以及隨後的熱成型、特別是在浮法工藝、輥壓工藝或拉伸工藝中製造或能夠製造,拉伸工藝例如為下拉工藝(較佳溢流熔融下拉工藝)或者為上拉工藝或傅科工藝(Foucault process)。
在下列表1中示出了在波長範圍200nm至1500nm中具有高透射率的平板玻璃的組分。下列表2包括比較玻璃的組分。
在此,縮寫「ND」代表「不可檢測」。
100‧‧‧平板玻璃
101‧‧‧表面
102‧‧‧表面
在圖式中:圖1顯示根據本發明的平板玻璃在200nm至1500nm的波長範圍中的電磁輻射的光譜透射率的曲線;圖2顯示示例性玻璃8相比於所選擇的比較玻璃在200nm至800nm的波長範圍中的另一透射光譜;以及圖3顯示平板玻璃的示意性視圖,但未按比例繪製。
圖1顯示根據不同的具體例的厚度為1mm的不同平板玻璃的光譜透射率的曲線。
針對具有與表1中的玻璃5相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線1。
針對具有與表1中的玻璃4相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線2。
針對具有與表1中的玻璃8相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線3。
針對具有與表1中的玻璃3相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線4。
針對具有與表1中的玻璃2相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線5。
圖2顯示針對根據本發明的一個具體例的厚度為1mm的平板玻璃的另一透射光譜與針對所選擇的厚度同樣為1mm的對比玻璃所獲得的透射光譜的比較。這裡,考慮使用的波長範圍為200nm至800nm。
針對具有與表1中的玻璃8相應的組分的平板玻璃獲得透射曲線6。
針對具有與表2中的玻璃B相應的組分的厚度為1mm的玻璃獲得透射曲線7。
針對具有與表2中的玻璃F相應的組分的厚度為1mm的玻璃獲得透射曲線8。
針對具有與表2中的玻璃D相應的組分的厚度為1mm的玻璃獲得透射曲線9。
針對具有與表2中的玻璃I相應的組分的厚度為1mm的玻璃獲得透射曲線10。
針對具有與表2中的玻璃E相應的組分的厚度為1mm的玻璃獲得透射曲線11。
可清楚的是,在整個所示的波長範圍內根據本發明的具體例的平板玻璃的透射性相較於先前技術的玻璃得到提高。
圖3是平板玻璃100的示意性視圖,但未按比例繪製。平板玻璃100包括兩個表面101和102。在本發明的情況下,玻璃體的兩個原理表面,即由玻璃體的長度和寬度限定的表面稱為平板玻璃100的表面101、102。
平板玻璃100對尤其在200nm至1500nm的波長範圍中的電磁輻射呈現透射性,並且在平板玻璃的厚度為1mm時,平板玻璃對電磁輻射的透射率如下:在波長為254nm時,透射率為20%或以上、較佳60%或以上、更佳85%或以上、最佳88%或以上;和/或在波長為300nm時,透射率較佳為82%或以上、較佳90%或以上、更佳91%或以上;和/或在波長為350nm時,透射率較佳為90%或以 上、較佳91%或以上;和/或在波長為546nm時,透射率較佳為92%或以上、較佳92.5%或以上;和/或在波長為1400nm時,透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上;和/或在波長為380nm至780nm時,透射率較佳為91.5%或以上、較佳92%或以上;和/或在波長為780nm至1500nm時,透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上。
根據較佳具體例,平板玻璃100包括含總含量不超過98莫耳%的網絡形成體的氧化物、尤其矽和/或硼的氧化物。
較佳地,平板玻璃100的線性熱膨脹係數α在2.4×10-6/K和3.5×10-6/K之間。
根據一種具體例,平板玻璃100的SiO2的含量在72莫耳%和85莫耳%之間,較佳在76莫耳%和85莫耳%之間。
根據另一具體例,平板玻璃100包含B2O3,其中,較佳地,平板玻璃中B2O3的含量在10莫耳%和25莫耳%之間,最佳在10莫耳%和22莫耳%之間。
較佳地,平板玻璃100包含SiO2和B2O3,其中,較佳地,Σ(SiO2+B2O3)為92莫耳%至98莫耳%。
根據平板玻璃100的另一具體例,ΣR2O在1莫耳%至5莫耳%之間,其中,R2O代表鹼金屬氧化物。
關於平板玻璃100的成分的莫耳量的比例,較佳地適用的是:B2O3/SiO2 0.12至0.35;和/或Σ(MexOy)/(Σ(SiO2+B2O3)0.02至0.10, 其中,Me代表金屬,其氧化物通常具有氧化數y,特別是鹼金屬和/或鹼土金屬以及鋁。
根據平板玻璃100的又一具體例,對於平板玻璃100中包含的金屬Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、V以ppm計的重量份額,適用的是:Σ(1×Fe+300×Co+70×Ni+50×Cr+20×Cu+5×Mn+2×V)[ppm,以質量計]小於200ppm、較佳小於150ppm、更佳小於100ppm、還更佳小於50ppm、最佳小於25ppm;其中,平板玻璃100中相關金屬的總含量與其氧化態無關。
較佳地,平板玻璃100的轉變溫度Tg在450℃和550℃之間。
根據平板玻璃100的一個具體例,其具有黏度η,並且在1000℃和1320℃之間的溫度下lg η的值為4。
根據平板玻璃100的又一具體例,在光波長為587.6nm時,平板玻璃100的折射係數nd小於1.475。
較佳地,平板玻璃100的特徵是以下的耐化學性的值:
- 根據DIN ISO 719等級HGB 1的耐水性
- 根據DIN 12116等級S1W的耐酸性
- 根據DIN ISO 695等級A3或更高等級的耐鹼性。
根據另一具體例,平板玻璃100包括以下組分: SiO2 72莫耳%至85莫耳%,較佳76莫耳%至85莫耳%;B2O3 10莫耳%至25莫耳%,較佳10莫耳%至22莫耳%;Al2O3 0.2莫耳%至2.5莫耳%;Na2O 0.5莫耳%至5.0莫耳%;K2O 0莫耳%至1.0莫耳%;Li2O 0莫耳%至1.5莫耳%。
其中,較佳地,平板玻璃100中包含的鹼金屬氧化物Na2O、K2O、Li2O、優選平板玻璃100中包含的全部鹼金屬氧化物的總計小於5莫耳%。
根據一種具體例,平板玻璃100通過熔融工藝以及隨後的熱成型、特別是在浮法工藝、輥壓工藝或拉伸工藝中製造或能夠製造,拉伸工藝例如為下拉工藝(較佳溢流熔融下拉工藝)或上拉工藝或傅科工藝。
100‧‧‧平板玻璃
101‧‧‧表面
102‧‧‧表面
Claims (16)
- 一種平板玻璃,其中,在厚度為1mm時,所述平板玻璃對於電磁輻射具有以下透射率:在波長為254nm時,所述透射率為20%或以上、較佳60%或以上、更佳85%或以上、最佳88%或以上;和/或在波長為300nm時,所述透射率較佳為82%或以上、較佳90%或以上、更佳91%或以上;和/或在波長為350nm時,所述透射率較佳為90%或以上、較佳91%或以上;和/或在波長為546nm時,所述透射率較佳為92%或以上、較佳92.5%或以上;和/或在波長為1400nm時,所述透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上;和/或在波長範圍為380nm至780nm時,所述透射率較佳為91.5%或以上、較佳92%或以上;和/或在波長範圍為780nm至1500nm時,所述透射率較佳為92.5%或以上、較佳93%或以上。
- 如請求項1之平板玻璃,其中,所述平板玻璃包括含量總計不超過98莫耳%的網絡形成體氧化物,特別是矽和/或硼的氧化物。
- 如請求項1或2之平板玻璃,其中,所述平板玻璃的線性熱膨脹係數α在2.4×10 -6/K和3.5×10 -6/K之間。
- 如請求項1至3中任一項之平板玻璃,其中,所述平板玻璃的SiO 2的含量在72莫耳%和85莫耳%之間,較佳在76莫耳%和85莫耳%之間。
- 如請求項1至4中任一項之平板玻璃,其中,所述平板玻璃包 含B 2O 3,其中,較佳地,所述平板玻璃的B 2O 3的含量在10莫耳%和25莫耳%之間、最佳在10莫耳%和22莫耳%之間。
- 如請求項1至5中任一項之平板玻璃,其中,所述平板玻璃包含SiO 2和B 2O 3,其中,較佳地:Σ(SiO 2+B 2O 3)為92莫耳%至98莫耳%。
- 如請求項1至6中任一項之平板玻璃,其中:ΣR 2O在1莫耳%和5莫耳%之間,其中,R 2O代表鹼金屬氧化物。
- 如請求項1至7中任一項之平板玻璃,其中,關於所述平板玻璃的組分的莫耳量的比例,適用的是:B 2O 3/SiO 2為0.12至0.35;和/或Σ(Me xO y)/(Σ(SiO 2+B 2O 3)為0.02至0.10,其中,Me代表金屬,該金屬的氧化物通常具有氧化數y,所述金屬特別是鹼金屬和/或鹼土金屬以及鋁中之一者。
- 如請求項1至9中任一項之平板玻璃,其中,對於所述平板玻璃中包含的金屬Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、V以ppm計的重量份額,適用的是:Σ(1×Fe+300×Co+70×Ni+50×Cr+20×Cu+5×Mn+2×V)[ppm,以質量計]小於200ppm、較佳小於150ppm、更佳小於100ppm、還更佳小於50ppm、及最佳小於25ppm;其中,相關金屬的總含量與其氧化態無關。
- 如請求項1至10中任一項之平板玻璃,其中,所述平板玻璃的轉變溫度T g在450℃和550℃之間。
- 如請求項1至11中任一項之平板玻璃,其具有黏度η,其中,在1000℃和1320℃之間的溫度下lg η的值為4。
- 如請求項1至12中任一項之平板玻璃,其中,在光波長為587.6nm時,所述平板玻璃的折射率n d小於1.475。
- 如請求項1至13中任一項之平板玻璃,其具有以下的耐化學性的值:- 根據DIN ISO 719等級HGB 1的耐水性;- 根據DIN 12116等級S1W的耐酸性;以及- 根據DIN ISO 695等級A3或更高等級的耐鹼性。
- 如請求項1至14中任一項之平板玻璃,其包括以下成分:SiO 2 72莫耳%至85莫耳%,較佳76莫耳%至85莫耳%;B 2O 3 10莫耳%至25莫耳%,較佳10莫耳%至22莫耳%;Al 2O 3 0.2莫耳%至2.5莫耳%;Na 2O 0.5莫耳%至5.0莫耳%;K 2O 0莫耳%至1.0莫耳%;Li 2O 0莫耳%至1.5莫耳%;其中,較佳地,所述平板玻璃中包含的鹼金屬氧化物Na 2O、K 2O、Li 2O,較佳地所述平板玻璃中包含的全部鹼金屬氧化物總計小於5莫耳%。
- 如請求項1至15中任一項之平板玻璃,其係通過熔融工藝以及隨後的熱成型,特別是在浮法工藝、輥壓工藝或拉伸工藝中製造或能夠製造,所述拉伸工藝例如為下拉工藝、較佳溢流熔融下拉工藝或者為上拉工藝或傅科工藝。
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